DE3006983C2

DE3006983C2 - Verfahren zur Herstellung einer Brassylsäurediester-Vorstufe und von Brassylsäurediester

Info

Publication number: DE3006983C2
Application number: DE3006983A
Authority: DE
Inventors: Toyohiko Kobayashi; Kiyohito Hiratsuka Kanagawa Sawano; Haruki Yokohama Kanagawa Tsuruta
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-25
Publication date: 1982-11-25
Also published as: GB2046735B; FR2449669B1; JPS5940383B2; US4310685A; GB2046735A; FR2449669A1; JPS55113741A; DE3006983A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Brassylsäurediesters der nachstehen-Jen Formel (1):

ROOC-(CH₂)„-COOR (I)

worm R einen Ci_4-Alkylrest bedeutet

Einen Brassylsäurediester kann man zu Brassy !säure hydrolysieren, und die beiden Verbindungen sind nicht nur als Ausgangsstoff zur Herstellung von makrocyclischen Estern verwendbar, die als Parfumgrundlage bzw. als Moschus für Parfüme wichtig sind, sondern Finden auch viel Verwendung als Ausgangsstoffe zur Herste!- lung von verschiedenen Polymeren (z.B. Polyamiden und Polyestern) und als Weichmacher, beispielsweise für

Alkalicarbonatsalz

Polyvinylchlorid und Polychloräthylen.

Brassylsäure und ihre Ester stellt man üblicherweise durch Oxidation von Erukasäure in Rapsöl bzw. Rüböl mit Ozon oder Permangansäure her. Es wurde jedoch zunehmend schwierig, sie aus natürlich vorkommenden Ausgangsstoffen herzustellen, weil der Preis des Rübensamens bzw. des Rapses von seiner Ernteausbeute abhängt, die Ackerfläche der Rapsfelder in der Welt abnimmt und Kanaris als weltgrößter Rapshersteller

ίο zunehmend eine Art mit einem geringen Gehall an Erukasäure anbaut bzw. züchtet

Bekannte Methoden zur Synthese von Brassylsäure sind (1) das Erwärmen von Methylundecylenat und Di-t-butylperoxid in Essigsäure 48 h lang und nachfol gende Hydrolyse des Reaktionsproduktes (US-PS 33 08 140); (2) Erwärmen von 2-Äthoxycarbonylcyclododecanon mit Ätzalkali in Diäthylenglykoi und nachfolgendes Ansäuern des Produktes (JA-OS bzw. JA-AS 34 406/71); und (3) Umsetzung von Äthylcyanace tat mit

Br-(CK₂J₁₀-COOC₂H₅

in Dimethylformamid, Hydrolyse des Reaktionsproduktes und nachfolgende Decarboxylierung des Hydrolysa- tes. (Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim, 1974 (6), 1421 — 1423 (Dudinov A. A. et al.) vgl. Chem. Abstracts, 81, 91013t, 1974). Diese Methoden sind jedoch nicht notwendigerweise als technische Methoden anwendbar, in erster Linie deshalb, weil die Ausgangsstoffe nicht leicht verfügbar sind.

Demgemäß wurden Untersuchungen zur Entwicklung eines technischen Verfahrens zur Herstellung von Brassylsäure durchgeführt, und man stellte fest daß man Brassylsäurediester leicht aus Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)- methan (6,6'-methylenebis-(6-hexanolide)) herstellen kann, das man leicht aus verfügbaren petrochemischen Produkten erhalten kann; man entwickelte ferner ein Verfahren zur Herstellung in hoher Ausbeute von Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan aus Bis-(cyclohexan-2-

*o onyl)-methan(2i'-methylenebiscyclohexanone).

Das erfindungsgemäße Verfahren folgt dem nachstehenden Reaktionsschema:

Percarbonsäure

(ID

»ROCC-f CH₂-^_n-COOR (I)

worin R einen Ci -4-Alkylrest bedeutet

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die eo Umsetzung einer Percarbonsiure mit Bis-(cyclohexan· 2-onyl)-methan (N) in einem halogenierten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalicarbonatsalzes unter Bildung von Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan (III), das man danach mit Wasserstoff unter Druck in Alkohol in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines sauren Katalysators behandelt und dadurch einen Brassylsäurediester (I) bildet

Den Ausgangsstoff für dieses Verfahren, Bis-(cyclohexan-2-onyl)-methan (H), kann man leicht durch Umsetzung von Paraldehyd mit Cyclohexanon herstellen, das man billig als petrochemisches Produkt erhalten kann (Bull. Soc. Chim. Fr, S. 1170-1173 (1<>70) (J. Mounet et al.).

Es ist eine Methode bekannt, bei der man Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan (III) aus Bis-(cyclohexan-2-onyl)-methan (II) herstellt, indem man eine Lösung von Permaleinsäure in Methylenchlorid mit

einer Lösung der Verbindung (II) in Methylenchlorid umsetzt, die man tropfenweise bei feiner Temperatur von 15 bis 25° C zugibt (Collection of Czechoslovak Chemical Communication, 37, 263—269 (1972) (J. Kondelivova et al). Die Methode umfaßt die »Baeyer-Villiger-Reaktion«, die eine Oxidation mit einer Persäure ist und genauer in Organic Reactions, Bd. 9, S. 73-106, John Wiley & Sons Int. 1957 (Roger Adams) beschrieben ist Die Ausbeute an Produkt, das man gemäß dieser Methode erhält, beträgt jedoch nur 43%, und als Folge davon stellen die Stufen zur Umwandlung der Verbindung (II) in die Verbindung (III) einen Engpaß für die übliche technische Herstellung eines Brassylsäurediesters (I) aus dem Bis-(cycIohexan-2-onyl)-methan dar. ^|5

Bei der Entwicklung einer Synthese, die diesen Nachteil überwindet, wurde e.-findungsgemäß festgestellt, daß man die Ausbeute an der Verbindung (III) im wesentlichen verdoppeln kann, indem man die Verbindung (II) mit einerPercarbonsäure in einem halogenier- ten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalicarbonatsalzes umsetzt

Gemäß der Erfindung führt man die Oxidation der Verbindung (II) unter Bedingungen durch, die im wesentlichen die gleichen wie die Bedingungen für die Baeyer-Villiger-Reaktion mit der Aufnahme sind, daß man ein Alkalicarbonatsalz verwendet Beispiele für die halogenieren organischen Lösungsmittel sind Methyienchlorid, Chloroform, Dichioräthan und Tetrachlorkohlenstoff. Geeignete Mengen an Lösungsmittel sind das etwa 5- bis 501 «.ehe Volumen (bezogen auf den Ausgangsstoff). Beispiele für die Pet arbonsäure sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, Permaleinsäure und Monoperphthalsäure. Die Percarbonsä ;re verwendet man vorzugsweise in einer Menge, die dem 2- bis 3fachen der molaren Menge der Verbindung (II) entspricht Bevorzugte Beispiele für das Alkalicarbonatsalz sind Pulver von wasserfreiem Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat

Das Alkalicarbonatsalz verwendet man vorzugsweise *o in einer Menge, die dem 4- bis 6fachen der molaren Menge der Verbindung (II) entspricht

Bei der Durchführung der Erfindung löst man eine Verbindung der Formel (II) und ein Alkalicarbonatsalz in einem halogenierten organischen Lösungsmittel (Menge der Verbindung (H): 5 bis 100 Volumen-% und vorzugsweise 10 bis 30 Volumen-%; Menge des Carbonates: etwa das 1- bis 5fache und vorzugsweise 2-bis 3fache der Verbindung (II), bezogen auf das Gewicht). Die Lösung kühlt man auf eine Temperatur so von etwa 20 b^;.; /5"C, gibt eine Lösung einer Percarbonsäure (2 bis 2,6 und insbesondere 2,2 bis 2,4 molare Äquivalente) in einem halogenierten organischen Lösungsmittel (das 0,5- bis lOfache und vorzugsweise 1 - bis 2fache der Säure, bezogen auf das Volumen) zu der Lösung in kleinen Anteilen im Verlauf von 2 bis 3 h und rührt die Reaktionsmischung wenige Stunden lang, wobei man die Temperatur bei 20 bis 25° C hält Die Reaktionsmischung wäscht man danach mit Wasser und extrahiert sie mit Äther Den Extrakt wäscht man w mit wäßrigem Natriumcarbonat (2 bis 3%) oder gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid, trocknet und destilliert das Lösungsmittel ab. Die erhaltenen rohen Kristalle kristallisiert man aus Isopropyläther um und erhält Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan der Formel (III) in einer Ausbeute von etwa 80%.

Die Verbindung (III) wandelt man danach zu einem Brassylsäurediester um. Die US-PS 38 49 457 beschreibt eine Methode zur Herstellung einer Carbonsäure durch Hydrokracken einer Laktonverbindung. Diese Methode kann man anwenden, um die Verbindung der Formel (III) durch Hydrokracken zur Brassylsäure umzuwandeln. Zusätzlich zu der Schwierigkeit bei der Regelung der Reaktion aufgrund der Verfestigung des Produktes Brassylsäure, die bei einer Temperatur in der Höhe von 1133°C schmilzt, erfordert jsdoch die Anwesenheit von Nebenprodukten, wie z. B. der Hydroxycarbonsäure (Sauerstoffsäure) und von ungesättigten Säuren, im Reaktionsprodukt ein wiederholtes Umkristallisieren zum Isolieren und Reinigen der Brassylsäure.

Als Ergebnis von Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens, das diesen Nachteil der üblichen Methode überwindet, stellte man überraschenderweise fest, daß man durch Hydrokracken der Verbindung (HI) in Alkohol eine hohe Ausbeute an Brassylsäuredkjster (I) mit einer sehr einfachen Arbeitsmethode erhalten kann. Die Reaktion führt man in Gegenwart sowohl eines Metallkatalysators als auch eines sauren Katalysators durch. Gemäß der US-PS 38 49 457 bildet sich beim Hydrokracken eines Esters oder eines Laktons eine Carbonsäure. Aus der Lehre dieser Patentschrift kann man schließen, daß das Hydrokracken von Verbindung (III) in einem Alkohol Brassylsäure ergibt, die zuerst in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Brassylsäurediester verestert wird, und daß der Brassylsäurediester höchstwahrscheinlich zu Brassylsäure zersetzt wird. Daher ist es vollkommen überraschend, daß die Reaktion gemäß der Erfindung Brassylsäurediester in einer hohen Ausbeute ohne nachfolgende Zersetzung zu Brassylsäure ergibt Überdies kann man den derart hergestellten Brassylsäurediester durch fraktionierte Destillation und andere geeignete Maßnahmen reinigen und ein Produkt hoher Reinheit erhalten, das man hydrolysieren kann, wodurch man Brassylsäure hoher Reinheit erzielt Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren, das eine derartige Reaktion beinhaltet, zur Herstellung von Brassylsäure höchst vorteilhaft

Die Metallkatalysatoren, die man im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet können die gleichen sein, die in der US-PS 38 49 457 beschrieben sind; beispielhafte Katalysatoren sind Metalle der Gruppe Ib (Kupfergruppe) des Periodensystems, der Gruppe Hb (Zinkgruppe), der Gruppe IHb (Aluminiumgruppe), der Gruppe IVa (Titangruppe), der Gruppe Va (Vanadingruppe), der Gruppe VIa (Chromgruppe), der Gruppe VHa (Mangangruppe) und der Gruppe VIII (Eisen- und Platingruppen). Für eine höhere Ausbeute und Produktreinheit bevorzugt man die Metalle der Gruppe VIII, insbesondere verwendet man vorteilhaft technische Reduktionskatalysatoren, wie zum Beispiel Raney-Nickel oder Palladium bzw. Platin auf Aktivkohle. Eine geeignete Menge an Metallkatalysator beträgt etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung (III).

Die sauren Katalysatoren, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, können ferner die gleichen sein, wie sie in der US-PS 3849 457 beschrieben sind, wie zum Beispiel Aluminiumoxid bzw. Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Magnesiumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid, Vanadiumoxjd, Zirkonoxid, Chromoxid, Chromoxid/Aluminiumoxid, kristallines Aluminiumoxid/Silikat, wie z. B. Zeolith vom Typ HY, ein stark saures Kationenaustauscherharz, Polyphosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Ein stark säur*»«

Kationenatistauscherharz und p-Toluolsulfonsäure sind besonders bevorzugt Eine geeignete Menge saurer. Katalysators beträgt etwa 0,1 bis 30 Gevv.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung (UI).

Beispielhafte Alkohole, die man als Lösunffsmitief : verwenden kann, sind aliphatische niedere Ci_₄-Alkohole, wie z. B. Methanoi, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und t-Butanol. Derartige Alkohole kann man in einer Menge von etwa dem 10- bis 20fachen Volumen der VCfJhSdUSs(III) vorteilhaft verwenden. ,

Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt man bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 4,9 bis 49 bar, vorzugsweise etwa 19,6 bis 29,4 bar; während die Temperatur ansteigt, steigt der Druck, vorzugsweise auf eine Höhe von 49 bis 147 bar an. Die Reaktionstemperatür beträgt etwa 25 bis 350° C, vorzugsweise etwa 150 bis 250⁰C, und die Reaktionszeit beträgt 3 bis 25 h, vorzugsweise 4 bis 15 h.

Die Reaktionsmischung befreit man von den Katalysatoren durch Filtrieren, extrahiert mit Äther, wäscht den Extrakt mit verdünntem wäßrigem Natriumcarbonat und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid, trocknet, destilliert und erzielt Brassylsäurediester der Formel (I).

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung einer Brassylsäurediestervorstufe und von Brassylsäurediester der nachstehenden Formel:

ROOC-(CH₂)n-COOR

worin R einen Ci_₄-Alkylrest bedeutet, wobei Bis-(ryclohexan-2-onyl)-methan mit einer Percarbonsäure in einem halogenierten organischen Lösungsmittel umgesetzt und als Brassylsäurediestervorstufe Bis-(3-oxo-2-oxepanylj-methan gebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) die Umsetzung mit der Percarbonsäure in Gegenwart eines Alkalicarbonatsalzes durchführt und/ odei

(b) Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan in einem Alkohol der Formel ROH (worin R db vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) und in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines sauren Katalysators hydroerackt.

Nachstehend wird die Erfindung durch ein Bezugsbeispiel und Beispiele näher erläutert.

Bezugsbeispiel Herstellung von Bis-(cyclohexan-2-onyl)-methan

Eine Mischung aus 68 g Paraldehyd, 6 g Kaliumhydroxid und 188 g Methanol gab man tropfenweise zu einer Lösung aus 1000 g Cyclohexanon und 188 g Methanol bei 60 bis 70⁰C im Verlauf von 2 h und rührte die erhaltene Mischung weitere 3 h lang bei 60 bis /¹O"C. Danach zersetzte man die Reaktionsmisehiing mit verdünnter Salzsaure, extrahierte mit Äther, wusch zuerst mit wäßrigem Natriumcarbonat (3%), danach mit gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid und trocknete über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Nach Gewinnung des Lösungsmittels destillierte man da·, trockene Produkt unter Vakr-'.m und erhielt 340 g (Ausbeute 64%) einer Fraktion mit einem Siedepunkt bei !35 bis '45⁰CM mbar.

Pe is μι el -:
Herstellung von Bis-(3-oxo-2-oxfc|ianyl)-iuethaif

Zu einer Mischung aus 20,8 g Bis-(cyelohexan-2-onyl)-rriethan und 50 g gepulvertem wasserfreiem Natriumcarbonat gab man 100 ml Äthylendichioria unter Rühren. Zu der erhaltenen Lösung gab man eine Mischung aus 47,5 g Peressigsäure (40%) und 50 ml Äthylendichlorid tropfenweise bei 20 bis 25° C im Verlauf von etwa 2 h. Man rührte weitere 3 h lang, wusch danach die Reaktionsmischung zuerst mit Wasser, danach mit einer gesättigten Lösung von Mohrschem Salz, zersetzte nicht umgesetzte Peressigsäure und extrahierte mit Äther. Den Extrakt wusch man einmal mit wäßrigem Natriumcarbonat (2%), wusch danach mit gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid und trocknete die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat Einengen des getrockneten Produktes ergab 20,5 g rohes Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan. Umkristallisieren urs Rohproduktes aus Isopropyläther ergab 19,0 g (Ausbeute 79%) weißer Kristalle von Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109⁰C.

Beispiel 2

In einen Autoklav setzte man 5 g Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan, 03 g Palladium (2%) auf Kohlekörnern, 0,5 g stark saures Kationenaustauscherharz und 100 ml Methanol ein und erwärmte bei 200⁰C 15 h lang bei einem Anfangswasserstoffdruck von 29,4 bar. Wenn man die Reaktion bei 200°C durchführte, erhielt man einen maximalen Überdruck von 1073 bar. Die Reaktionsmischung befreite man vom Katalysator bzw. vom Lösungsmittel durch Filtrieren und extraHerte mit Äther. Den Extrakt wusch man zuerst mit wäßrigem Natriumcarbonat (2%) und danach mit gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat destillierte man das Produkt und erhielt 4,7 g (Ausbeule 82,6%) eines öligen Produktes mit einem Siedepunkt von 140 bis 145° C/ 1,33 mbar mit den nachstehenden physikalischen Eigenschaften, die mit denen von technischem Brassylsäuredimethylester übereinstimmen:
Schmelzpunkt: 3'VC

IR (KBr): 2920,2850,1736,1438,1170 cm-'.

NMR (C₆D₁): delta= 1,30 (6s. 18H), 1.9 bis 2,4 (m,

4H), 3,58 (s, 6H) ppm

MS: m/e= 272. 241.208, 199, 167,149, 126,125.112, 111.98.97.87,84,83,7'i.

55

Beispiel 3

y. In emnn Autoklav setzte man 5 g Bis-(-3-oxo-2-nxepanyl)-methan. 0,5 g Raney-Nicke!. 0,5 g des lcnenaustauscherharzcs von Beispiel 2 und 50 ml Methanol ein und erwärmte l:~i ~?Y'C 15 n ijng bei einem Aniangswasr--.rstofM-.ick -'u- ?9,4 bar. Wenn rmn die ^cr.Lnir. bei

b^c. 200 C dufJiführtc, erzielte man eine-. n<axi^ri.<-.!ci. Überdr- _k von 94 bar. Durch Behandeln der Reakuonv mischc'g auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erzielte man 4,9 g (Ausbeute ?.ί),ύ ''-·} Brassylsäuredirr.. "hylcster

7 8

Beispiel 4 einem Anfangswasserstoffdruck von 29.4 bar. Wenn

man die Reaktion bei 200°C durchführte, erzielte- man

In einen Autoklav setzte man 5 g Bis-(3-oxo-2-oxepa- einen maximalen Überdruck von 76,4 bar. Durch

nyl)-methan, 0,5 g Rhodium (5%) auf Kohle, 0,5 g des Behandlung der Reaktionsmischung auf gleiche Weise

Ionenaustauscherharze? von Beispiel 2 und 100 ml '■> wie in Beispiel 2 erhielt man 4,9 g (Ausbeute: 86,5%)

Methanol ein und erwärmte bei 200°C 15 h lang bei Brassylsäuredimethylester.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Brassylsäurediestervorstufe und von Brassylsäurediester der folgenden Formel:

ROOC-(CH?)„-COOR

worin R eine Ci-4-AIkylgruppe bedeutet, wobei Bis-(cycIohexan-2-onyI)-methan snit einer Percarbonsäure in einem halogenierten organischen Lösungsmittel umgesetzt und als Brassylsäurediestervorstufe Bis-{3-oxo-2-oxepanyl)-methan gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Umsetzung mit der Percarbonsäure in Gegenwart eines Alkalicarbonatsalzes durchführt und/oder

(b) Bis-{3-oxo-2-oxepanyl)-methan in einem Alkohol der Formel ROH (worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) und in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines sauren Katalysators hydrocrackt