DE1108213B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-3-phenylcyclopropan-carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäuren Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel wobei X, Y und Z Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder die Kombination der beiden zuletzt genannten Reste bedeuten.
• Die Herstellung geht so vor sich, daß man in bekannter Weise auf ß,ß-Dimethylstyrole der allgemeinen Formel wobei X, Y und Z die vorstehende Bedeutung besitzen, in der Wärme und unter Zusatz von wasserfreiem Kupfersulfat als Katalysator Alkylester der Diazoessigsäure einwirken läßt und die erhaltenen Alkylester der 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäuren durch an sich bekannte saure oder alkalische Hydrolyse in die freien Säuren überführt. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: Bisher wurde lediglich die Chrysanthemumcarbonsäure als saure Komponente für die Synthese des »Allethrins« und verwandter insektizider Ester vom Pyrethrintyp verwendet. Ausgangsstoff für die Herstellung der Chrysanthemumcarbonsäure (Helv. Chim. Acta, Bd. 7, 1924, S. 177) war das 2,5-Dimethyl-2,4-butadien und der Diazoessigsäureäthylester. Dieser Prozeß wurde später auf die Synthese der Chrysanthemumdicarbonsäure erweitert (J. Chem. Soc., 1946, S. 892, und 1957, S. 2743). Eine andere Synthese der Chrysanthemumdicarbonsäure (Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 618, 1958, S. 105) beruht auf der Reaktion des 2-Diazopropans mit dem Ester der x-Methylmukonsäure. Im Hinblick auf die geringe Stabilität des 2-Diazopropans und die Schwierigkeit seiner Herstellung läßt sich dieses Verfahren kaum im technischen Maßstab durchführen.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2,2-Dimethyl-3 -phenylcyclopropancarbonsäure kann als geeignetes Zwischenprodukt für die Synthese neuer Ester vom Pyrethrintyp verwendet werden. Durch langdauernde undeingehendeVersuche wurde festgestellt, daß sich insbesondere der Ester dieser Säure mit 2-Allyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-I-on (»Allylrethrolon(o durch eine starke, Insektizide Wirkung auszeichnet, die größenordnungsmäßig gleich ist mit der Wirkung des »Allethrins«c, diesem gegenüber aber eine bedeutend höhere Beständigkeit im Licht und an der Luft besitzt. Ausgangsmaterial für die Synthese dieser Säure ist das leicht zugängliche tertiäre Butylbenzol.
• Das Verfahren der Herstellung der 2,2 Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäure gemäß der Erfindung ermöglicht außerdem die Ausnutzung von technischen Rohstoffquellen der Petroleumchemie und der Krackgase. Es bietet hierbei im Vergleich mit einer bekannten entsprechenden Synthese der Chrysanthemumsäure (Ind. Engng. Chem., 1954, S. 414) in technologischer Hinsicht den großen Vorteil, daß die apparativ anspruchsvollen Operationen der Acetylenchemie vermieden werden.
• Ausführungsbeispiel In einen Kolben, der mit einem Vibrationsrührer, Tropftrichter, Rückfiußkühler und Thermometer versehen ist, werden 100 g ß,ß-Dimethylstyrol und 2 g wasserfreies Kupfersulfat eingebracht und in einem Bad auf 110 bis 112° C erhitzt. Unter dauerndem Rühren läßt man aus dem Tropftrichter ein Gemisch von ß,ß-Dimethylstyrol (296 g) und Diazoessigsäureäthylester (114 g, 1 Mol) im Laufe von 8 Stunden zulaufen, wobei die Temperatur dauernd auf 112° C gehalten wird. Das filtrierte Reaktionsgemisch wird über eine Kolonne im Vakuum destilliert; die erste Fraktion mit einem Siedebereich von 75 bis 80° C/ 12 mm Hg stellt beinahe reines ß,ß-Dimethylstyrol, faö = 1,5395 (255 g), dar. Die zweite Fraktion mit einem Siedebereich von 135 bis 140° C/12 mm Hg bildet den Äthylester der 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäure in einer Menge von 142,5 g; die Ausbeute, berechnet auf den in die Reaktion eingebrachten Diazoessigsäureäthylester, beträgt 646/a. 142,5 g Ester werden am Rückflußkühler mit einer Lösung von 30 g Natriumhydroxyd in 250 ml Äthanol und 30 ml Wasser 3 Stunden gekocht. Das Äthanol wird dann abdestilliert, der Destillationsrückstand in Wasser aufgelöst, mit Salzsäure auf einen pu-Wert von 3 angesäuert und das ausgeschiedene Öl in Äther aufgenommen. Nach dem Abdestillieren des Äthers verbleibt ein halbkristallisiertes Gemisch der cis- und trans-2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäuren. Die Ausbeute, bezogen auf den angewandten Ester, beträgt 78,80/, der Theorie. Die reine trans-Säure besitzt nach dem Umkristallisieren aus Petroläther bei -20° C einen Schmelzpunkt von 102 bis 103° C.
• In der gleichen Weise können verschiedene am Benzolkern substituierte Derivate der trans-2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäure von der

  Formel X

  .

  Z- CH # / C CH,

  #CH,

  I CH

  Y

  COOH

  hergestellt werden, deren Ausbeute, Zusammensetzung, Schmelzpunkt in der folgenden Tabelle angeführt sind.

  Ausbeute Schmelz- Formel Berechnet

  X Y Z punkt (Molekulargewicht) Gefunden

  0l, °/o C I °/o H i 01o Cl

  CH3 H H 40 126 C13H1602 76,44 7,90 -

  (204,3) 76,73 7,91 -

  H H CH, 62 134 C,H"0, 76,44 7,90 -

  (204,3) 76,75 7,93 -

  H H Cl 46 141 C"H"02C1 64,15 5,83 15,78

  (224,3) 63,95 j 5,80 15,83

  Die Ausbeute ist auf den eingesetzten Diazoessigsäureäthylester bezogen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel wobei X, Y und Z Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder eine Kombination der beiden zuletzt genannten Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise auf ß,ß-Dimethylstyrole der allgemeinen Formel in der X, Y und Z die vorstehende Bedeutung besitzen, in der Wärme und unter Zusatz von wasserfreiem Kupfersulfat als Katalysator Alkylester der Diazoessigsäure einwirken läßt und die gewonnenen Ester der 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäuren durch an sich bekannte saure oder alkalische Hydrolyse in die freien Säuren überführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Technik, Bd. 7, 1955, S. 40 bis 42; J. Chem. Soc., 1955, S. 779 bis 784; 1957, S. 2743 bis 2754; Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 618, 1958, S. 105 bis 109.