DE890792C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonsäureesternInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man Carbonsäureester in der Weise herstellen kann, daß man auf Carbonsäuren
in Gegenwart geringer Mengen von Katalysatoren bei höheren Temperaturen Chlorkohlensäureester von
Oxyverbindungen einwirken läßt.
Die Umsetzung erfolgt nach dem allgemeinen Schema
R — COOH + Cl-COOR'H-
-> R-COOR' +CO2 +HCl,
wobei R und R' beliebige organische Gruppen bedeuten.
Als Katalysatoren eignen sich z. B. feinverteilte Metalle, wie Kupfer, Eisen oder Palladium, ferner
tertiäre Amine, wie Pyridin. Die Umsetzung beginnt je nach den Komponenten bereits bei mäßigem Erwärmen
oder bei höheren Temperaturen und verläuft dann mitunter so lebhaft, daß man sie durch Kühlen
mäßigen muß. Meistens ist es vorteilhaft, den Chlorkohlensäureester derart in die mit dem Katalysator ao
versetzte Carbonsäure einfließen zu lassen, daß sich die Temperatur auf eine für den gleichmäßigen Reaktionsablauf
günstige Höhe einstellt.
Das Verfahren ist allgemein auf aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische und heterocyclische
Mono- und Polycarbonsäuren bzw. auf Chlorkohlensäureester von aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Mono- und Polyoxyverbindungen anwendbar. Man wird es mit besonderem
Vorteil in solchen Fällen verwenden, in denen bei den üblichen Veresterungsverfahren unerwünschte Nebenreaktionen
auftreten, z. B. für die Herstellung von Estern des 1, 4-Butandiols oder des 4-Chlorbutanols,
bei denen nach den üblichen Veresterungsmethoden Tetrahydrofuran oder Ester von ω, ω'-Dioxypolybutyläthern
als Neben- oder Hauptprodukte entstehen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel ι
Man versetzt 128 Teile Hexahydrobenzoesäure mit 0,5 Teilen Pyridin. Zu dem Gemisch läßt man bei 90°
unter Rühren allmählich 120 Teile 1, 4-Butandiol-bischlorkohlensäureester
derart zufließen, daß die Temperatur nicht über 150 bis i6o° steigt und ein gleichmäßiger
Strom von Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff entweicht. Wenn nach etwa 2 Stunden der Zulauf
beendet ist, erhitzt man noch 1Z2 Stunde auf 1500,
Bei der fraktionierten Destillation erhält man nach einem Vorlauf von 26 Teilen Ϊ, 4-Dichlorbutan und
32 Teilen unumgesetzter Hexahydrobenzoesäure 139 Teile 1,4-Butandiol-bis-hexahydrobenzoesäureester
vom Kpli5 = 188° und der Esterzahl 374.
Zu 245 Teilen Benzoesäure, die mit 0,1 Teilen Kupferpulver versetzt wurde, läßt man bei 125 bis
1350 wie im Beispiel 1 allmählich 320 Teile 4-Chlorbutanolchlorkohlensäureester
zufließen. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonatlösung
gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält nach einem Vorlauf
von 25 Teilen 1, 4-Dichlorbutan 322 Teile Benzoesäure-4-chlorbutylester
vom Kp1 = 1570.
O0 Beispiel 3
In ein 90° heißes Gemisch aus 60 Teilen Eisessig und ι Teil Pyridin läßt man unter Aufrechterhaltung
der Temperatur von 900 unter Rühren 164 Teile
Chlorameisensäure-sek.-butylester langsam einfließen,
wobei Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd entweichen. Nach beendigter Gasentwicklung destilliert man das
Umsetzungsgemisch, und man erhält neben einem Vorlauf von 22 Teilen sek. Butylchlorid 112 Teile
reinen Essigsäure-sek.-butylester.
In eine Lösung von 166 Teilen Phthalsäure in 400 Teilen 20°/Oiger Natronlauge läßt man nach
Zusatz von 1 Teil Pyridin unter Rühren bei ioo°
350 Teile eines aus einem Gemisch von sekundären und tertiären Alkoholen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
hergestellten Chlorameisensäureestergemisches zufließen und rührt dann so lange weiter, bis keine
Gasentwicklung (CO2) mehr erfolgt. Dann trennt man das ausgeschiedene, ölige Estergemisch ab und
destilliert es. Man erhält so 331 Teile eines Estergemisches vom Kpo,5 = 110 bis 174°.
In eine Lösung von 146 Teilen Adipinsäure in 400 Teilen 20°/Oiger Natronlauge läßt man nach
Zugabe von 1 Teil Pyridin bei 100° unter Rühren
275 Teile Chlorameisensäure-n-butylester zufließen.
Nach beendigter Umsetzung trennt man das ausgeschiedene Öl ab und destilliert es. Man erhält so
248 Teile des- Bis-n-butylesters der Adipinsäure (Kp10 = 184°).
In eine Lösung von 146 Teilen Adipinsäure in 400 Teilen 20°/Oiger Natronlauge läßt man nach
Zugabe von 1 Teil Pyridin bei 100° unter Rühren
215 Teile des Bis-chlorameisensäureesters des Butandiols-i,
4 zufließen.' Der entstandene Polyester fallt in Form von weißen Flocken aus. Er wird abgesaugt,
mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 195 Teile des Polyesters in Form eines weißen
Pulvers. .
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Carbonsäuren in Gegenwart geringer Mengen von Katalysatoren bei höheren Temperaturen Chlorkohlensäureester von Oxyverbindungen einwirken läßt.© 5427 9.53
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1952
- 1952-09-04 GB GB22258/52A patent/GB730599A/en not_active Expired
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