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Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Lactonen der Cyclohexan-bzw.
Cyclohexenreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur
Herstellung von bislang noch nicht bekannten alicyclischen Lactonen.
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Ähnliche Verfahren sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
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Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise alicyclische Lactone
der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe erhält, wenn man ein alicyclisches Carbonsäureanhydrid
der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls
in Gegenwart eines stark basischen Katalysators mit einem cyclischen Carbonsäureanhydrid
der Phthalsäure-, Cyclohexan- oder Cyclohexenreihe umsetzt.
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Trägt das zweite cyclische Carbonsäureanhydrid an einem zur Carbonsäureanhydridgruppierung
benachbarten Kohlenstoffatom auch ein Wasserstoffatom, so wird nur 1 Mol Kohlendioxyd
abgespalten, trägt es jedoch kein Wasserstoffatom an diesem Platz, so werden 2 Mol
Kohlendioxyd abgespalten.
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Der Reaktionsverlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung muß als ausgesprochen
überraschend bezeichnet werden. Es konnte nämlich in keiner Weise vorausgesehen
werden, daß 2 Moleküle cyclisches Carbonsäureanhydrid in der Weise miteinander reagieren,
daß die eine Anhydridgruppierung im Prinzip erhalten bleibt, die Anhydridgruppierung
des Carbonsäureanhydrids, welches in a-Stellung zur Anhydridgruppierung ein Wasserstoffatom
trägt, jedoch aufspaltet und gleichzeitig eine Ankondensation des aufgespaltenen
Carbonsäureanhydrids an das im Prinzip erhaltene Carbonsäureanhydrid erfolgt. Zudem
ist es besonders überraschend, daß die Reaktion je nach Ausgangsstoffen unter Abspaltung
von 1 oder von 2 Mol Kohlendioxyd abläuft. Führt man die erfindungsgemäße Reaktion
unter Verwendung von Hexahydrophthalsäureanhydrid als erstes alicyclisches Säureanhydrid
und unter Verwendung von Hexahydrophthalsäureanhydrid als zweites cyclisches Säureanhydrid
durch, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
Bei dieser Umsetzung tragen beide Reaktionspartner zur Säureanhydridgruppierung
ein a-ständiges H-Atom. Es wird nur 1 Mol Kohlendioxyd abgespalten. Führt man die
erfindungsgemäße Reaktion unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid als zweites cyclisches
Carbonsäureanhydrid und unter Verwendung von Hexahydrophthalsäureanhydrid als
erstes
alicyclisches Carbonsäureanhydrid durch, so kann der Reaktionsverlauf durch das
folgende Formelschema wiedergegeben werden
In diesem Fall trägt nur ein Carbonsäureanhydrid in a-Stellung zur Anhydridgruppierung
ein H-Atom. Es werden 2 Mol Kohlendioxyd abgespalten.
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Die Struktur der erfindungsgemäß erhältlichen Lactone wurde durch
Infrarotspektren sichergestellt. Als alicyclisches Carbonsäureanhydrid kommen für
das erfindungsgemäße Verfahren besonders Cyclohexan- und Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid
in Frage. Die Carbonsäureanhydride können in beliebiger Weise substituiert sein.
So können die Substituenten z. B. Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen sein sowie Halogenatome.
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Als Beispiele für die zweiten cyclischen Carbonsäureanhydride seien
außer den oben angegebenen Carbonsäureanhydriden noch genannt: Alkyl- und Arylhomologen
von Phthalsäureanhydrid.
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Als Katalysatoren können im Prinzip alle starken organischen und anorganischen
Basen verwendet werden. Hierzu gehören die Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkaliamide,
sekundäre und tertiäre Amine, wie Piperazin, Endoäthylenpiperazin, Dimethylbenzylamin
und Dimethylcyclohexylamin. Die chemische Konstitution der Katalysatoren ist im
Prinzip nicht kritisch. Es kommt lediglich darauf an, daß es sich um starke Basen
handelt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßiger-weise bei Temperaturen
zwischen 130 und 280°C durchgeführt. Arbeitet man mit Katalysatoren, so werden
vorzugsweise Temperaturen zwischen 150 und 200°C angewandt. Wird die Reaktion in
Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt, so sind Temperaturen zwischen 200 und
250°C angebracht.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man 1 Mol des
ersten alicyclischen Anhydrids und 1 Mol des zweiten cyclischen Anhydrids und gegebenenfalls
einen Katalysator in ein Gefäß und erhitzt die Mischung auf Reaktionstemperatur.
Den Katalysator setzt man in Mengen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 30/0, bezogen
auf die Ausgangsprodukte, ein. Je nach Art des Katalysators kann jedoch die Menge
auch höher oder tiefer liegen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise
und wird vorteilhaft durch fraktionierte Destillation vorgenommen.
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Zur Reinigung der erhaltenen rohen Lactone haben sich spezielle Verfahren
als besonders vorteilhaft erwiesen. Man hydrolysiert das rohe Lacton mit Alkalilauge
in üblicher Weise, filtriert die Lösung und säuert mit einer starken Mineralsäure
an. Dabei fällt das Produkt kristallin aus. Ist man von einem Lacton ausgegangen,
das keine Carboxylgruppe mehr enthält, so erhält man auf diese Weise sofort das
Lacton zurück, da sich die Carbonsäure beim Ansäuern der Lösung sofort wieder lactonisiert.
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Enthält das rohe Ausgangslacton eine freie Carboxylgruppe, so erhält
man bei der oben angegebenen Reinigungsaktion nicht das Lacton zurück, sondern die
Dicarbonsäure. In diesem Fall ist es nötig, nach der Isolierung die erhaltenen Kristalle
auf Temperaturen zwischen 180 und 260-C, vorzugsweise 200 und 250"C, zu erhitzen.
Dabei tritt Lactonisierung unter Abspaltung von Wasser ein. Die Ausbeute ist praktisch
quantitativ.
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Die erfindungsgemäß zugänglichen neuen Lactone sind beständige, kristalline,
destillierbare Verbindungen, die als Ausgangsmaterial für mannigfaltige Umsetzungen
dienen. So können die hydrierten Anhydride Lactone zu Dicarbonsäuren verseifen und
zur Herstellung von Polyestern oder zur Kettenverlängerung von Polyepoxyden verwendet
werden. Die aus den Lactonen mit Aminen erhältlichen Lactame bzw. Amidsäuren können
als Ausgangssubstanzen für Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Lactone selbst dienen im Gemisch
mit cyclischen Säurcanhydriden für die Härtung von Epoxydharzen. Beispiel 1 308
g (2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren 24 Stunden auf 250=C
erhitzt. wobei ein schwacher Stickstoffstrom über das Reaktionsgut geleitet wird.
Das abgespaltene Kohlendioxyd wird in 100 g 50%iger Natronlauge aufgefangen. Nach
der angegebenen Zeit waren etwa 25 g Kohlendioxyd absorbiert. Bei der Destillation
des Reaktionsgutes werden 114 g (= 37°/o des Einsatzes) Hexahydrophthalsäureanhydrid
(Kp.15 = 154 bis 162°C) wiedergewonnen. Der harzartige Rückstand (160 g)
wird in 250 cm3 Xylol gelöst und etwa 12 Stunden stehengelassen, wobei 111 g (=
66% der Theorie) an Lacton der Formel 1 gewonnen werden. F. = 198 bis 199 C. Umkristallisation
aus Methanol liefert ein Produkt mit F. = 200 bis 201 -C. Analyse für CisHx,0-i
(Molekulargewicht = 264). Berechnet ... C 68,19. H 7,59, O 24,2°%, Säurezahl
212. Verseifungszahl 212; gefunden ... C 68,28, H 7.78. O 24,750-0, Säurezahl
212. Verseifungszahl232. Beispiel 2 308 g (2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und
3 g Natriumhydroxyd (pulverisiert) werden 1,5 Stunden auf 250-C erhitzt, wobei 40g
Kohlendioxyd isoliert werden. Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Hexahydrophthalsäureanhydrids
wird das als Rückstand verbleibende rohe Lacton mit wäßriger Natronlauge (120g Natriumhydroxyd
in 1200 g Wasser) 4 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei das Lacton in eine hydrierte
Benzophenondicarbonsäure übergeht. Die Lösung wird filtriert und dann mit Salzsäure
angesäuert, die anfallenden Kristalle werden abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen
und bei 100°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute - an Dodekahydrobenzophenon-2,2'-dicarbonsäure
F. = 209 bis 213°C: 248 g (= etwa 97010 der Theorie). Umkristallisation aus Methanol:
F.
= 231 bis 233°C, nochmalige Kristallisation aus Äthanol 241'C.
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Analyse für C1sH220s (F. = 241'C). Molekulargewicht = 282.
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Berechnet . .. C 63,8, H 7,8, O 28,40;0, Säurezahl 397;
gefunden
... C 63,48, H 8,2, O 28,8, Säurezahl 38 l . Erhitzt man die Dicarbonsäure
auf etwa 220°C, so tritt unter Wasserabspaltung Lactonisierung ein. Ausbeute quantitativ.
Man erhält das Lacton der Formel I. Beispiel 3 270 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
(etwa 1,75 Mol) und 2,7 g Endoäthylenpiperazin werden 7 Stunden auf 180°C erhitzt.
Nach dieser Zeit sind 75% des Anhydrids umgesetzt, entsprechend der Isolierung von
rund 33 g Kohlendioxyd. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2. Ausbeute an
Dodekahydrobenzophenon-2,2'-dicarbonsäure: 190g. F. = 219 bis 221'C.
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Durch 3stündiges Erhitzen dieser Dicarbonsäure auf 250°C wird das
primär entstandene Lacton der Formel I zurückgebildet. Beispiel 4 308 g (2 Mol)
Hexahydrophthalsäureanhydrid, 296 g (2 Mol) Phthalsäureanhydrid und 3 g Natriumhydroxyd
(pulverisiert) werden 1,5 Stunden auf 230°C erhitzt. Abgespaltenes und nachgewiesenes
Kohlendioxyd: 120 g. Die nicht umgesetzten Anhydride werden bei 0,3 mm Hg bis zu
einer Temperatur von 168°C abdestilliert. Der Rückstand wird ebenfalls destilliert.
1. Fraktion Kp.tl,:; = 168 bis 175'C. Ausbeute: 211 g. Il. Fraktion Kp.o,3 = 175
bis 178`C, Ausbeute: 107 g. Nicht destillierbarer Rückstand: 102 g.
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Die beiden Destillate (zusammen 318 g) werden vereinigt und 4 Stunden
mit einer wäßrigen Lösung von 75 g 'Natriumhydroxyd in 750 cm3 Wasser gekocht. Nach
dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure und 24stündigem Stehen saugt man von den
ausgefallenen Kristallen des wieder gebildeten Lactons ab und kristallisiert sie
aus Methanol um. F. = 106 bis 107'C. Ausbeute an Lacton der Formel 1I: 253 g (=
54% der Theorie, bezogen auf die eingesetzten Anhydride). (Im Gegensatz zu Beispiel
2 wird hier das Lacton bereits nach kurzem Stehen in saurem Medium zurückgebildet.)
Analyse für C14H1402 (Molekulargewicht = 214). Berechnet ... C 78,5, H 6,5, O 14,96%,
Verseifungszahl262, Säurezahl 0;
gefunden ... C 78,27, H 6,76, O 15,280/0,
Verseifungszah1261, Säurezahl 0.
Beispiel 5 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid,
152 g (1 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 9 g Natriumhydroxyd (pulverisiert)
werden 75 Minuten auf 220°C erhitzt. Abgespaltenes und nachgewiesenes Kohlendioxyd:
34 g.
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Die Destillation des Kolbenrückstandes ergibt bei Kp.o,4 = 135 bis
210°C 105 g des entsprechenden Lactons gemäß Formel II, jedoch mit einer
Doppelbindung im hydrierten Ring. Aus Methanol umkristallisiert: F. = 122 bis 123°C.
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Analyse für C14H1202 (Molekulargewicht .= 212). Berechnet ... C 79,3,
H 5,6, O 15,1%, Verseifungszahl 264; gefunden ... C 79,1, H 5,6, O 15,5%, Verseifungszahl
276. Beispiel 6 112 g (0,5 Mo() 4-Phenylphthalsäureanhydrid, 77 g (0,5 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 2 g Natriumhydroxyd (pulverisiert) werden 2 Stunden auf 240°C erhitzt. Abgespaltenes
und nachgewiesenes Kohlendioxyd: 34 g.
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Der Kolbeninhalt wird bei etwa 70'C mit 300 cm3 Äthanol versetzt und
zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten werden 76 g gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
152 bis 158°C isoliert. Zur Reinigung werden die Kristalle in 200 cm3 Dimethylformamid
gelöst, die Lösung filtriert und mit 200 cm3 Äthanol versetzt. Die ausgefallenen
Kristalle (65 g) schmelzen bei 157 bis 159'C. Das so gewonnene Lacton entspricht
Formel 11, in der ein Wasserstoffatom (4-Stellung) des aromatischen Kernes
durch einen Phenylrest substituiert ist.
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Analyse für C2oHls02 (Molekulargewicht = 296). Berechnet ... C 82,7,
H 6,2, O 11,0%, Verseifungszahl 193,5;
gefunden . . . C 82,3, H 6,5, O 11,3%,
Verseifungszahl 209.