DE1593548C3 - Flüssige Gemische von Dimethyl tetra- bzw. -hexahydrophthalsäureanhydriden und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Gemische von Dimethyl-tetra- bzw. -hexahydrophthalsäureanhydriden und ein Verfahren zu deren Herstellung. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Citraconsäureanhydrid (im folgenden CSA genannt) mit Isopren unter Zusatz von 0,02 bis 0,1 % eines Polymerisationsinhibitors, jedoch im Molverhältnis 1:1 bis 1,05 in Abwesenheit eines Lösungsmittels, bei erhöhten Drücken bis zu 8 at und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis zu 120⁰C 5 bis 48 Stunden bzw. bei Normaldruck und Temperaturen von 100 bis zum Siedepunkt des Citraconsäureanhydrids 2 bis 6 Stunden umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Rohprodukt in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren im Autoklav bei Temperaturen wie 140 bis 155⁰C katalytisch hydriert.

Es ist bekannt, daß flüssige Dicarbonsäureanhydride bzw. Dicarbonsäureanhydridgemische begehrte Härter für Epoxidharze sind, weil sie gegenüber den festen Anhydriden anwendungstechnische Vorteile bieten. So finden heute flüssige Anhydride bzw. Anhydridgemische, wie 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid. Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Isomerengemische von Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Mischungen dieser untereinander oder mit cis-/l⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid. verbreitete Anwendung auf diesem Gebiet. Solche Produkte gewinnt man durch Umsatz von Maleinsäureanhydrid mit Dienen oder Olefinen.

Die Verwendung von CSA an Stelle von Maleinsäureanhydrid bei der Diensynthese führt mit den meisten Dienen, deren Umsetzung mit CSA bisher aus der Literatur bekanntgeworden ist, zu festen Anhydriden; nur in wenigen Fällen, z.B. beim Umsatz mit Butadien, werden Flüssigkeiten gebildet, die aber schon nach kurzer Zeit Kristallabscheidungen zeigen. Die Diensynthese von CSA mit Isopren als Dien ist bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden.

Ein wesentlicher Nachteil der bisher im Gebrauch befindlichen flüssigen Anhydridhärter ist ihre Feuchtigkeitsempfindlichkeu. die deren Handhabung deswegen erschwert, weil sie bewirkt, daß mehr oder weniger schnell kleinere oder größere Mengen der entsprechenden, im Anhydrid schwer löslichen Säuren auskristallisieren, was zur Folge hat, daß die Härter vor dem Einsatz durch Filtration oder Erhitzen wieder homogenisiert werden müssen.

Es ist deshalb überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren flüssige Anhydridgemische entstehen, deren Unempfindlichkeit gegenüber feuchter Luft bei weitem höher ist als die aller anderen bisher bekannten flüssigen Anhydridhärter. In Tabelle 1 ist unter Nr. 4 und 5 die Zeit angegeben, nach der beim Aufbewahren in wasserdampfgesättigter Atmosphäre bei Zimmertemperatur die erste Kristallisation auftritt. Zum Vergleich ist unter Nr. 1 bis 3 die Zeit des Kristallisationsbeginns dreier anderer flüssiger Härter angegeben, deren Stabilität gegenüber hydrolytischen Einflüssen bisher als besonders gut bekannt war.

Tabelle 1

Kristallisationsbeginn bei Raumtemperatur
in wasserdampfgesättigter Atmosphäre

	Nr.	Substanz	Zeit in Stunden
			bis zum
			Kristallisationsbeginn
30	1	4-Methyl-hexahydro-	16
		phthalsäureanhydrid
	2	4-Methyl-tetrahydro-	24
		phthalsäureanhydrid-
		Isomerengemisch
35	3	Diisobutenyl-bern-	40
		sleinsäureanhydrid
	4	Dimethyl-tetrahydro-	90
		phthalsäureanhydrid-
40		Isomerengemisch
	5	Dimethyl-hexahydro-	nach 8 Tagen
		phthalsäureanhydrid-	klare, hochviskose
		Isomerenaemisch	Masse

Besonders bemerkenswert ist das Verhalten des Dimethylhexahydrophthalsäureanhydrid - Isomerengemisches, bei dem nach achttägigem Aufbewahren in wasserdampfgesättigter Atmosphäre noch keine Kristallisation eintritt; es findet jedoch ein allmähliches Ansteigen der Viskosität statt, und nach über 14 Tagen ist die Masse glasig erstarrt.

Es ist außerdem erwähnenswert, daß bei dem Dimethyl - tetrahydrophthalsäureanhydrid - Isomerengemisch nach dem Auftreten der ersten Kristallisation kaum weitere Keimbildung stattfindet und daß das Wachstum der Kristalle so langsam und streng orientiert an den ersten Keimen erfolgt, daß man die überstehende Mutterlauge klar abgießen kann, während sich die üblichen flüssigen Härter nach dem Kristallisationsbeginn schnell völlig eintrüben.

Die Tabelle 2 zeigt quantitativ die Hydrolysegeschwindigkeit der Substanzen aus Tabelle 1 in Pyridinlösung ausgedrückt durch die Wasseraufnahme in g/Mol Substanz nach einer Stunde bzw. durch die

Menge Anhydrid in Prozent, die nach einer Stunde in die Säure übergegangen ist. Dazu wurden in Pyridin als Lösungsmittel 0,1 Mol des Anhydrids mil 0,02MoI Wasser versetzt und nach einer Stunde Stehen bei

2O⁰C das nicht verbrauchte Wasser nach Karl Fischer zurücktitriert.

Tabelle 2
Hydrolysegeschwindigkeit in Pyridin

Härter

Nr.	Substanz	Wasser	Nach
		aufnahme	einer
		nach	Stunde
		einer	um
		Stunde	gesetztes
		in g	Anhydrid
		H2O/MoI	in Prozent
		Substanz

3,15

2,92

4-Methyl-hexahydro-

phthalsäureanhydrid

4-Methyl-tetrahydro-

phthalsäureanhydrid-

Isomerengemisch

Düsobutenyl-bemstein- 1,60 säureanhydrid

Dimethyl-tetrahydro- 1,19 phthalsäureanhydrid-

Isomerengemisch

Dimethyl-hexahydrophthalsäureanhydrid-
Isomerengemisch

0,26

17,5 16,2

8,9 6,6

1,5

Auch diese Tabelle zeigt die wesentlich geringere Hydrolyseempfindlichkeit der neuen Anhydridgemische gegenüber solchen flüssigen Anhydriden, die bisher als besonders wenig hydrolyseempfindlich galten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen Anhydridgemische haben gegenüber den bisher üblichen flüssigen Härtern außerdem den weiteren entscheidenden Vorteil, daß ihre Viskosität wesentlich geringer ist, wodurch das Mischen der Epoxidharz-Härter-Kombination und deren Anwendung sehr erleichtert wird. Zudem kann das Zumischen von Verdünnern weitgehend unterbleiben, was sich in einer Verbesserung der Harzqualität auswirken kann. Und endlich wird dadurch auch eine Verlängerung der Tropfzeit erreicht, was in vielen Fällen günstig ist. Tabelle 3 zeigt die geringere Viskosität der in Frage stehenden Verbindungen gegenüber den anderen Vergleichssubstanzen aus Tabelle 1.

50

Tabelle 3

Viskositäten von Härtern bei verschiedenen Temperaturen

Härter

Viskosität in cP 2O⁰C 30° C 40⁰C

50"C

4-Methyl-hexa- 81,8 43,8 25,7 16,7 hydrophthal-

säureanhydrid

4-Methyl-tetra- 63,1 33,5 20,3 13,3 hydrophthal-

säureanhydrid-

Isomeren-

gemisch

55

60

65 Viskosität in cP

20"C 30⁰C 40"C 50"C

IO

20 Diisobutenyl- 218,7 90,5 44,2 25,1
bernsteinsäureanhydrid

Dimethyl-tetra- 25,2 15,8 10,4 7,5

hydrophthal-

säureanhydrid-

Isomeren-

gemisch

Dimethyl-hexa- 46,0 26,6 16,9 11,5

hydrophthal-

säureanhydrid-

Isomeren-

gemisch

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet zwar nach dem bekannten Prinzip der Diensynthese, doch unterscheidet es sich in einigen Punkten von den aus der Literatur bekannten Reaktionen von CSA mit anderen Dienen als Isopren:

1. Bisher ist nur in Lösungsmitteln oder mit einem Überschuß von Dien als Lösungsmittel gearbeitet worden. Hingegen arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren ohne Lösungsmittel und lediglich mit einem Isoprenüberschuß von max. 5 Gewichtsprozent über der theoretischen Menge.

2. Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren sind die Ausbeuten meist sehr gering; Ausbeuten über 90% sind überhaupt nicht erzielt worden. Die Ursache dafür ist die mehr oder weniger große Harzbildung und der geringe Umsatz bei der gewöhnlichen Dien-Reaktion, da CSA gegenüber Maleinsäureanhydrid eine bedeutend niedrigere Reaktionsfähigkeit besitzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hingegen Ausbeuten von über 95%, bezogen auf den CSA-Umsatz, erreicht, und die Umsätze liegen über 90%. Milde Reaktionsbedingungen und der Einsatz von geringen Mengen eines Polymerisationsinhibitors verhindern die Harzbildung vollständig.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl unter Druck als auch drucklos gearbeitet werden. Die Druckreaktion wird derart durchgeführt, daß man CSA und Isopren im Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:1,05 zusammen mit 0,02 bis 0,1%, besonders 0,025 bis 0,05% eines Polymerisationsinhibitors, z. B. Hydrochinon, unter Stickstoffdruck und Rühren 5 bis 48 Stunden, besonders 10 bis 15 Stunden, auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120⁰C, besonders zwischen 70 und 90° C, erhitzt, wobei sich z. B. bei einem Stickstoffvordruck von 5 at ein maximaler Druck von etwa 8 at einstellt.

Bei der drucklosen Ausführungsform der Reaktion, bei der die Menge des Inhibitors die gleiche ist wie bei der Druckreaktion, muß, zur Erzielung derselben Umsätze wie unter Druck, bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute, bezogen auf Isopren, muß dieses im Kreislauf geführt werden. Das Isopren wird aus einem Verdampfer gasförmig in feinverteilter Form in das CSA eingeleitet, und das nichtumgesetzte Isopren wird in den Kreislauf zurückgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen hier zwischen 100⁰C und dem Siedepunkt des CSA, besonders zwischen 130 und 150⁰C, die Reaktionszeiten

zwischen 2 und 6 Stunden. Eintropfen von flüssigem Isopren in die heiße Schmelze führt zu starken Verharzungen.

Die Reaktion kann auch bei gelindem überdruck bis zu max. 0,5 at unterhalb 100⁰C durchgeführt werden, indem man z. B. entsprechend der Maßgabe des Verbrauchs an Isopren die Temperatur langsam von 20 auf 70⁰C anhebt, wobei man aber trotz wesentlich längerer Reaktionszeiten geringere Ausbeuten und Umsätze in Kauf nehmen muß.

Die nach diesen Ausführungsformen gewonnenen Rohprodukte können z. B. in der Weise gereinigt werden, daß man das nichtumgesetzte Isopren und CSA im Vakuum abdestilliert und je nach Bedarf den Rückstand entweder mit Bleicherden raffiniert oder im Vakuum destilliert. Es werden Produkte erhalten, deren Gehalt, berechnet auf Dimethyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid, zwischen 99,5 und 100% liegt. Die Umsätze, bezogen auf CSA als auch auf Isopren, betragen über 90%, die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes CSA, über 95%.

Die nach den oben beschriebenen Ausführungsformen der Diensynthese erhaltenen Rohprodukte von Dimethyltetrahydrophthalsäureanhydrid können durch Hydrierung ihrer Doppelbindung auf an sich bekannte Weise, z. B. unter geringem Wasserstoffdruck mit Hilfe von Edelmetall- oder Nickelkatalysatoren, in die entsprechenden Dimethyl-hexahydrophthalsäureanhydride verwandelt werden, deren Raffination nach Abtrennung des Katalysators wie bei den Dimethyltetrahydro-Derivaten durchgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern:

Beispiel 1

448 g CSA (4MoI), 285 g Isopren (4,2MoI) und 0,2 g Hydrochinon werden in einem Autoklav unter einem Stickstoffdruck von 5 at und unter Rühren auf 85° C gebracht und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein maximaler Druck von 7,8 at einstellt, der mit fortschreitender Reaktion auf 6 at abfällt. Man erhält 713 g Rohprodukt, aus dem durch Entgasen im Vakuum bei Zimmertemperatur 14 g Isopren (= 4,9% des Einsatzes) wiedergewonnen werden können. Die verbleibenden 699 g Rohprodukt werden im Vakuum destilliert.

Nach einem Vorlauf von 43 g (Kp.₄ = 32 - 118° C; AG = 63 entsprechend einem Gehalt von etwa 80% CSA) gewinnt man 643 g Dimethyl-tetrahydrophthalsäureanhydridgemisch als wasserklare Flüssigkeit, das sind 96,7% der Theorie, bezogen auf den CSA-Umsatz und 92,6% der Theorie, bezogen auf den Isoprenumsatz. Einige charakteristische Daten des Anhydridgemisches sind:

Kp.₇₅₅ 279-281°C

Kp.₄ 118-120°C

Gehalt 99,9%

ng 1,4840

Viskosität bei 20° C 25 cP

Flammpunkt nach DIN51758 147°C

Als Destillationsrückstand verbleiben 5,5 g = 0,8% vom Destillationseinsatz in Form einer leicht entfernbaren Flüssigkeit.

Beispiel 2

785 g CSA (7MoI), 497 g Isopren (7,3 Mol) und 0,35 g Hydrochinon werden in einem Autoklav unter einem Stickstoffdruck von 5 at und unter Rühren auf 85° C gebracht und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Man erhält 1261 g Rohprodukt, aus dem durch Entgasen im Vakuum bei Zimmertemperatur 57 g Isopren (=11,5% vom Einsatz) wiedergewonnen werden können.

Aus den verbleibenden 1204 g Rohprodukt wird im Vakuum das nichtumgesetzte CSA abdestilliert, wobei man 86 g CSA mit einem Kochpunkt bei 4 Torr = 33 —118°C und einem AG von 62 entsprechend einem Gehalt von 82% CSA erhält.

Die verbleibenden 1118g Rohprodukt, die trübe und gelblich gefärbt sind, werden mit 11,2 g= 1% Tonsil (Bleicherde) 30 Minuten bei 70⁰C behandelt; nach der Filtration verbleiben 1100g wasserklares, etwas gelblich gefärbtes Anhydridgemisch, was einer Ausbeute von 95,7% der Theorie, bezogen auf den CSA-Umsatz und 94,4% der Theorie, bezogen auf den Isopren-Umsatz entspricht.

Die physikalischen Daten sind:

Gehalt 100,0%

n%° 1,4843

Viskosität bei 20'C 25cP

Beispiel 3

In einem 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Gaszuführung und -ableitung versehen ist, werden 336 g CSA im Ölbad auf 150⁰C erhitzt. Aus einem mit 400 g Isopren und 0,05% Hydrochinon beschickten Verdampfer wird auf 150⁰C überhitzter Isoprendampf unter kräftigem Rühren in das CSA kontinuierlich eingeleitet. Hierbei reagiert ein Teil des Isoprens, und der nicht umgesetzte Teil wird in einem Kühler kondensiert und dem Isoprenverdampfer wieder zugeführt. Nach 2,5 Stunden ist keine merkliche Abnahme des Isoprens im Verdampfer mehr festzustellen ; nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.

Aus der Rückwaage des Isoprens im Verdampfer mit 193,5 g errechnet sich ein Isoprenverbrauch von 206,5 g. Man erhält 528,2 g Roh-Anhydridgemisch, die im Vakuum destilliert werden. Nach einem Vor-

• lauf von 8,6 g (Kp.₄ = 32-118° C, AG = 63 entsprechend einem Gehalt von etwa 80%) gewinnt man 505,4 g Dimethyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid-Gemisch, das sind 95,4% der Theorie, bezogen auf den CSA-Umsatz und 92,5% der Theorie, bezogen auf den Isoprenumsatz.

Die physikalischen Daten sind:

Kp.₄ 118-120°C

Gehalt 99,8%

n? 1,4841

Viskosität bei 20~ C 24 cP

Als Destillationsrückstand verbleiben 12,5 = 2,4% vom Destillationseinsatz.

Beispiel 4

In einem 250-ml-Kolben. der mit einem Manometer verbunden ist. werden 112 g (1 Mol) CSA, 71,5 g (1,05 Mol) isopren und 0.056 g Hydrochinon im Was-

serbad auf 40⁰C erhitzt, wobei sich ein überdruck von etwa 400 Torr einstellt, der nach 23 Stunden auf etwa 300 Torr gefallen ist. Nun wird die Reaktionstemperatur auf 50⁰C erhöht, wobei sich ein überdruck von etwa 500 Torr ergibt, der nach 25 Stunden auf etwa 200 Torr absinkt. Nach 48 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.

Man erhält 181,5g Rohprodukt, die zunächst im Vakuum vom überschüssigen Isopren befreit werden, wobei man 20,5 g (28,7% vom Einsatz) Isopren zurückgewinnt. Die verbleibenden 161 g Rohprodukt werden im Vakuum bei etwa 4 Torr destilliert. Nach einem Vorlauf von 32,7g (Kp.₄ = 75— 118°C, AG = 58,1, entsprechend einem CSA-Gehalt von etwa 94%) gewinnt man 112 g Dimethyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid-Isomerengemisch; das sind 86,4% der Theorie, bezogen auf den CSA-Umsatz bzw. 83% der Theorie, bezogen auf den Isopren-Umsatz.

Die physikalischen Daten sind:

Beispiel 5

■20

Kp₄ 118—120°

Gehalt 99,0%

«1? 1,4841

Viskosität bei 20°C 23 cP

Als Destillationsrückstand
vom Destillationseinsatz.

bleiben 5,0 g = 0,3% 950 g Dimethyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid-Isomerengemisch (Rohprodukt aus den Beispielen 1 bis 4 nach Entfernen von überschüssigem Isopren und CSA) werden mit 28,5 g = 3% Nickel auf Kieselgur (mit 60% Ni) in einem Autoklav bei 10 at Wasserstoffdruck in flüssiger Phase ohne Lösungsmittelzusatz bei 140 bis 155° C hydriert. Die stark exotherme Reaktion ist nach 3 Stunden beendet. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert. Bei einem Destillationseinsatz von 917 g erhält man nach einem Vorlauf von 12 g= 1,3% (mit einem Kp.₂ = 110 bis 122°C) 87Og = 94,9% farbloses, wasserklares Dimethyl-hexahydrophthalsäureanhydrid-Isomerengemisch mit einem Kp.₂ = 122 bis 124° C; die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dimethyltetrahydrophthalsäureanhydrid - Isomerengemisch, beträgt 91,6%.

Die physikalischen Daten sind:

Kp.₇₅, : 270—271°C

Gehalt 99,5%

n$ 1,4704

Viskosität bei 20⁰C 46 cP

Als Destillationsrückstand verbleiben 25 g = 2,7% vom Destillationseinsatz.

509525/420

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Flüssige Gemische von Dimethyl-tetra- bzw. -hexahydrophthalsäureanhydriden.

2. Verfahren zur Herstellung flüssiger Gemische von Dimethyl-tetra- bzw. -hexahydrophthalsäureanhydriden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Citraconsäureanhydrid mit Isopren unter Zusatz von 0,02 bis 0,1% eines Polymerisationsinhibitors, jedoch im Molverhältnis zwischen 1:1 und 1 : 1,05 bei erhöhten Drücken bis zu 8 at und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120⁰C 5 bis 48 Stunden bzw. bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 100⁰C und dem Siedepunkt des Citraconsäureanhydtids 2 bis 6 Stunden umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Rohprodukt in Gegenwart von Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren in an sich bekannter Weise im Autoklav bei Temperaturen wie 140 bis 155° C katalytisch hydriert.