DE2431242B2

DE2431242B2 - 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2431242B2
Application number: DE2431242A
Authority: DE
Inventors: Yoshiji Kurashiki Fujita; Takeo Okayama Hosogai; Kazuo Kurashiki Itoi; Yoichi Ninagawa; Takashi Nishida; Yoshiaki Okayama Omura; Yoshin Kurashiki Tamai
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-07-06
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1981-04-30
Also published as: IT1015725B; DE2431242C3; CA1027589A; US4026960A; DE2431242A1; GB1451569A; JPS5025503A; FR2235897A1; NL7408900A; CH597111A5; JPS5715566B2; FR2235897B1

Description

CH₃ CH₃

en-ll,13-diin-10,15-diol oder 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-11,13-diin-l 0,15-diol

a) unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

(CH₃)₂CH(CH₂)₄CH—(CH₂)₂—C—(CH₂)4—C—(CH₂)₂—CH-(CHJ₄CH(CH₃)Z

worin X und Y für Wasserstoffatome oder Hydroxylreste stehen und wenigstens einer der Substituenten X oder Y ein Hydroxylrest ist, oder einem Gemisch davon mit 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan hydriert, anschließend riehydratisiert und darauf wieder hydriert, oder b) einer partiellen Hydrierung unter Bildung einer

20 ungesättigten Verbindung mit dem gleichen Kohlenstoffgerüst sowie Hydroxylresten, jedoch keiner Dreifachbindung, und einer anschließenden Hydrogenolyse unterzieht, oder
c) einer Hydrogenolyse unter Bildung von 2,7,10,15,18.23-Hexamethyltetracosan unterwirft

Die Erfindung betrifft eine neue Verbindung, und zwar 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Es wurde gefunden, daß 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan bezüglich seiner chemischen Struktur dem Squalan (2,6t0,15,t9,23-Hexamethyltetracosan) sehr ähnlich ist und ähnliche Eigenschaften wie Squalan aufweist, so daß es sich als Additiv oder als Grundmaterial für verschiedene Kosmetika eignet und als Ersatz für Squalan verwendet werden kann. Ferner eignet sich diese Verbindung als Schmiermittel für Präzisionsmaschinen in der gleichen Weise wie Squalan.

Squalan kann nach einem Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, Ketone mit 13 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Geranylazeton, Hexahydropseudoionen oder 6,11 -Dimethyl-undeca-5,10-dien-2-on, mit Acetylen zur Gewinnung von Acetylenmonoalkoholen umzusetzen, die Monoalkoho-Ie einer Kupplungsreaktion zur Gewinnung von Diacetylendialkoholen zu unterziehen und die Dialkohole zu entwässern und zu hydrieren (vgl. die GB-PS 14 50 753).

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Squalan besteht darin, die genannten Ketone mit 13 Kohlenstoffatomen mit Diacetylen zur Gewinnung von Diacetylendialkoholen umzusetzen und diese Dialkohole zu hydrierer, dehydratisieren und zu hydrieren oder einer Hydrogenolysis zu unterziehen (vgl. die GB-PS 14 50 969).

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein Isomeres von Squalan, und zwar 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan (nachfolgend als erfindungsgemäße Verbindung bezeichnet), Eigenschaften besitzt, die denjenigen von Squalan sehr ähnlich sind, wobei diese Verbindung für die gleichen Zwecke wie Squalan verwendet und in wirtschaftlicherer Weise ds Squalan hergestellt werden kann.

Die neue Verbindung entspricht der nachstehend angegebenen Formel und weist die angegebenen physikalischen und chemischen Eigenschaften auf:

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃-CH—(CH₂)₄—CH—(CH₂)_:—CH—(CH₂)₄—CH-(CH₂J₂- CH-(CH₂J₄-CH-CH,

Schmelzpunkt: -91 bis -93°C.

Siedepunkt: 227°C/l,33 mbar~233°C/2,27 mbar.

Brechungsindex: λ j' = 1,4523.

Das Infrarotspektrum geht aus der beiliegenden F i g. 1 hervor.

Die Massenanalyse zeigt, daß [M]⁺ 422 beträgt. Die Absorptionsbanden sowie ihre Zuordnung zu Kohlenstoffatomen mittels NMR-Spektren unter Verwendung von ¹³C sind wie folgt:

60

Absorptionsbande

(ppm)

Zuordnung zu Kohlenstoffatomen

Absorptions	Zuordnung zu
bande	Kohlenstoffatomen
(ppm)
27,01	6,15
27,45	2
32,58	8,12
33,89	10,11
36,61	7,14
38,07	4

Die Numerierung der Kohlenstoffatome gemäß vorstehender Tabelle wird wie folgt vorgenommen:

19,41
22,36
23.95

9,13
1,3

65

Die Messungsbedingungen sind wie folgt:

SW(HZ)	CH₃ 1	6000
AT(SEC) =	03
PD (SEC) =	1,0
PW(USEC) =	70
K-TRANS =	5
PTS	3600

Die erfindungsgemäße Verbindung kann wie folgt hergestellt werden:

1) Nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, welches darin besteht, 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosal,6,18,23-tetraen-ll,13-d!in-10,15-diol (I) der Formel

CH₃

OH

CH₃ CH₃

CH₃

OH

3,15-diol (H) der Formel:

CH₃ CH₃ CH,

C H₃-C-(C H₂J₄-C H-(C H₂)₂—C H-C=C-C=C-C-[C H₂)-C—(C H₂J₄-C-C H₃ (H)

OH OH

zu der Verbindung (III) der Formel:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

(CH₃J₂CH-(CH₂)₄— CH-(CH₂)₂— C— (CH₂J₄-C-(CH₂I₂-CH-(CH₂J₄-CH(CH₃), (Hl)

X Y

zu hydrieren, wobei X und Y für Wasserstoffatome J5 oder Hydroxylreste stehen und wenigstens einer der Substituenten X und Y ein Hydroxylrest ist, d. h. zu 2,7,10,15,18,23- Hexamethyltetracosa-10,15-diol (IV) oder 2,7,10,15,18,23-HexamethyltetracosalO-ol (V), worauf diese Verbindungen dehydratisiert und hydriert werden.

Wird die Verbindung IV oder V hergestellt, dann kann die erfindungsgemäße Verbindung in gewissen Anteilen als Nebenprodukt erhalten werden, diese Verbindungen können jedoch zur anschließenden Dehydratisierungsreaktion ohne Trennung voneinander eingesetzt werden.
2) Nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,li5,18,23-Hexamethyltetracosan, welches darin besteht, die Verbindung IV oder V oder eine Mischung aus den Verbindungen IV und V, die gemäß Ziffer 1) erhalten worden sind, einer Hydrogenolysis zu unterziehen.
3) Nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, welches darin besteht, die Verbindung I oder II zu der ungesättigten Verbindung zu hydrieren, welche Hydroxylreste, jedoch keine Dreifachbindung aufweist, wobei vorzugsweise die Hydrierung der Dreifachbindung erfolgt, d. h. zu 2,7,10,15,18,23-He-

xamethyltetracosa-1,6,11,13,18,23-HeXaCn-IO₁IS-diol (VI) der Formel:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

C H₂=C-(C H₂)₃-C H=C H-(C H₂J₂-C-C H=CH-CH=CH-C-(CH₂J₂-C=C H-(C H₂J₃-C=C H₂ (VI)

OH OH

oder zu 2,7,10,15,lS^S-Hexamethyltetracosa-oJS-dien-lO.lS-diol (VII) der Formel:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

C H₃-CH-(C H₂J₃-C H=C-(C H₂J₂-C-(C H₂J₄-C-(C H₂J₂-C=C H-(C H₂J₃-C H-C H₃

OH OH (Vnj

worauf diese Verbindungen einer Hydrogenolysis unterzogen werden.

4) Nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, welches darin besteht, die Verbindung I oder Il einer Hydrogenolysis zu unterziehen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen beschrieben:

A) Synthese der Verbindungen I und Il

Die Verbindung I, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist neu und kann beispielsweise durch Umsetzung von 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on mit Diacetylen in der folgenden Weise hergestellt werden:

CH₃ CH₃ O

I I Il

C H₂=C-(C H₂)₃—C H=C-(CH₂I₁-C-C H₃ + H C=C-C=C H Verbindung (I)

Eine Herstellung ist auch durch Umsetzung von 5,10-Dimelhylundeca-5,10-dien-2-on mit Acetylen unter Erhalt einer neuen Verbindung, und zwar 3,6.1 l-Trimethylundeca-6.1 l-dien-l-in-3-ol, und durch oxydative Kupplung dieser Verbindung in der nachfolgend beschriebenen Weise möglich:

CH₃ CH₃ O

CH₂=C-(CHj)J-CH = C-(CH₂)J-C-CH, + CH=CH

CH₃ CH₃ CH₃ ► CH₂=C-(CH₂J₃-CH = C-(CH₂)₂— C-C = CH

OH

Kupplung

Verbindung (I)

Von den erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsmaterialien ist 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on eine bekannte Verbindung und kann durch Umsetzung von Isopren mit Acetoessigsäureester in Gegenwart einer Palladiumverbindung als Katalysator sowie durch Decarboxylierung des Produktes (vgl. die JP-PS 71 555) hergestellt werden. 5,10-Dimethylundeca-2-on kann auch durch Hydrierung des vorstehend angegebenen 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, der auf Aktivkohle abgeschieden ist, hergestellt werden.

Im Falle der Umsetzung von 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on mit Diacetylen oder Acetylen sowie 5,10-Dimethylundeca-2-on mit Diacetylen oder Acetylen kann die übliche Acetylenalkohol-Synthesemethode ganz allgemein angewendet werden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen sind folgende:

1) 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on oder 5,10-Dimethylundeca-2-on wird mit einer Acetylen- oder Diacetylen-Grignard-Verbindung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, der ganz allgemein zur Durchführung einer Grignard-Reaktion verwendet werden kann, umgesetzt.

2) Ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium oder Kalzium, wird in flüssigem Ammoniak gelöst, worauf gasförmiges Acetylen oder Diacetylen jeweils unter Bildung des AcetyBds eingeleitet wird, worauf 5,10-Dimethyhindeca-5,10-dien-2-on oder 5,10-Diniethylundeca-2-on mit dem genannten Acetylid umgesetzt wird.

3) Acetylen oder Diacetylen wird mit 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on oder 5,10-Dimethyhmdeca-2-on in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung, wie beispielsweise Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Natrhimamid, in flüssigem Ammoniak oder in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Äther, Dimethylformamid Tetrahydrofuran, zur Umsetzung gebracht.

Im Falle der Herstellung der Verbindung I oder II durch Kupplung von zwei Molekülen 3,6,11 -Trimethyldodeca-6,1 l-dien-l-in-3-ol oder 3,6,11 -Trimethyldodeca-1-in-3-ol kann ebenfalls eine übliche Oxydationskupplungsreaktion angewendet werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen sind folgende:

1) Eine Lösung von 3,6,11 -Trimethyldodeca-6,11 -dien-1-in-3-ol oder 3,6,1 i-Trimethyldodeca-i-in-3-ol in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, wie beispielsweise Äthanol, Azeton oder Tetrahydrofuran, wird einer Lösung eines Kupfer(I)-salzes, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, sowie Ammoniumchlorid in Wasser zugesetzt, worauf die Mischung in einer Sauerstoffatmosphäre einer Kupplungsreaktion unterzogen wird. In diesem Falle kann die Reaktion in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure, Eisen(III)^chlorid oder Ammoniak als Reaktionsbeschleuniger durchgeführt werden.

2) S.e.ll-Trimethyldodeca-e.ll-dien-l-in-S-ol oder 3,6,11 -Trimethyldodeca-l-in-3-ol wird einer Lösung eines Kupfer(l)-salzes, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, in einem organischen Lösungsmittel, wie Pyridin oder Picolin, zugesetzt, worauf in einer Sauerstoff atmosphäre gekuppelt wird.

3) S.e.ll-Trimethyldodeca-e.ll-dien-l-in-a-ol oder 3,6,1 l-Trimethykloäeca-l-in-3-ol wird einer Lösung eines Kupfer(II)-salzes, wie beispielsweise Kupfer(II)-acetat m einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin oder Picolin, zugesetzt.

B) Hydrierung der Verbindung I oder II

Eine übliche Hydriernngsreaktion kann bei der Durchführung der unter den Ziffern 1) und 3)

beschriebenen Hydrierungsmethoden zur Anwendung gelangen.

Im Falle der erwähnten Methode 1) können beispielsweise metallisches Palladium oder Platin auf Aktivkohle, Raney-Nickel oder Raney-Kobalt oder Palladium/Platin, Rhodium, Ruthenium, Indium oder Osmium in Form von Metallen oder Metalloxyden oder in Form von Metallen und Metalloxyden, abgeschieden auf einem geeigneten Träger, als Katalysator verwendet werden.

Die Hydrierung der Verbindung I unter Anwendung der Methode 1) liefert die Verbindung IV, und zwar 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-10,15-diol oder die Verbindung V, und zwar 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-10-ol, oder eine Mischung dieser Verbindungen sowie die erfindungsgemäße Verbindung, wobei die Zusammensetzung von der Art des Katalysators, der eingesetzten Menge, dem Lösungsmittel sowie der Reaktionstemperatur bei der Durchführung der Hydrierungsreaktion abhängt.

Beispielsweise wird eine vollständige Hydrierungsreaktion bei relativ erhöhten Temperaturen durchgeführt, d.h. bei Temperaturen oberhalb 100°C, um in ausreichendem Maße die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Ob die Hydroxylreste zurückbleiben oder entfernt werden, hängt beispielsweise im allgemeinen von folgenden Parametern ab: Werden als Katalysatoren Raney-metallartige Katalysatoren mit einer Basizität wie Raney-Nickel sowie als Lösungsmittel solche mit einer geringen Polarität verwendet, und wird die Reaktion bei tiefen Temperaturen durchgeführt, dann sind die Hydroxylreste schwierig zu entfernen. Um das vorstehend genannte Diol zu erhalten, ist es daher vorzuziehen, die Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Katalysators, wie Raney-Nickel. in einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff mit einer niedrigen Polarität unter milden Bedingungen durchzuführen. Werden solche Bedingungen ausgewählt, unter denen die Hydroxylreste leicht entfernbar sind, dann können Nebenreaktionen, wie eine Zyklisierung des Produktes, stattfinden, so daß es daher schwierig ist, die erfindungsgemäße Verbindung mit einer hohen Reinheit zu erhalten.

Die Methode 3) ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung durch Hydrierung der Verbindung I oder II unter milderen Bedingungen, wobei nur die Dreifachbindungen hydriert werden und Doppelbindungen, die weniger aktiv sind, zurückbleiben, sowie durch Hydrogenolysis des vorstehend erhaltenen Produktes, wobei Hydroxylreste an die Stelle von Wasserstoffatomen treten und gleichzeitig die restlichen Doppelbindungen hydriert werden. Die Produkte enthalten praktisch keine Nebenprodukte, die schwierig durch Destillation zu entfernen sind. Die Reinheit der nach dieser Methode erhaltenen Produkte ist daher sehr hoch.

Als Katalysatoren, die zur Durchführung dieser Hydrierungsmethode eingesetzt werden können, können die Katalysatoren zur Anwendung gelangen, die zur Durchführung der Methode 1) verwendet werden. Im Hinblick auf eine stärkere Hydrierungsaktivität bei milderen Temperaturen sowie unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Aspekte werden Raney-NickeL Raney-Kobalt oder Palladium auf Aktivkohle, Bariumsulfat oder KaMmncatbonat besonders bevorzugt.

Der Wasserstoff druck während der Hydrierung kann unterhalb 98 bar liegen, -wobei die Reaktion sogar unter

normalem Druck durchgeführt werden kann.

Die Hydrierungsreaktion wird zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, und zwar infolge der hohen Viskosität der Verbindung I und II. Man kann jedes organische Lösungsmittel verwenden, sofern es nicht die Hydrierungsreaktion behindert. Beispielsweise können fettartige Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Alkohole sowie organische Säuren verwendet werden; Amine sowie Verbindungen, die Schwefel enthalten, sind weniger geeignet. Es wird eine solche Menge des Lösungsmittels verwendet, die wenigstens der Menge dieser Verbindungen entspricht, die eingesetzte Lösungsmittelmenge kann jedoch auch unterhalb dieser Menge liegen, falls die Dispergierung des Katalysators in dem Lösungsmittel in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann.

C) Dehydratisierung und Hydrierung der
Verbindungen IV und V oder einer
Mischung aus diesen Verbindungen

Zur Durchführung der Dehydratisierungsreaktion der nach der vorstehend angegebenen Methode 1) erhaltenen Zwischenprodukte durch Entfernen von tertiären Hydroxylresten, die an den Molekülen der Zwischenprodukte sitzen, können die folgenden Katalysatoren verwendet werden:

a) Eine Br^nsted-Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure oder Borsäure,

b) eine Lewis-Säure, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Zinn(IV)-chlorid,

c) ein Hydrogensalz einer starken Säure und einer starken Base, wie beispielsweise Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogenphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat,

d) ein Salz einer starken Säure und einer schwachen Base, wie beispielsweise Magnesiumsulfat. Zinksulfat, Kaliumsulfat, Kupfersulfat oder Magnesiumchlorid.

e) eine feste Säure, wie beispielsweise Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd. Aiuminiumoxyd, feste Phosphorsäure oder ein kationisches ionenaustauscherharz.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie es vorstehend erwähnt worden ist, in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einer Lösung der dehydratisierten Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Beim Vorliegen einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, oder eines kationischen Ionenaustauscherharzes als Katalysator kann die Dehydratisierungsreaktion praktisch in quantitativer Ausbeute in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, eines primären Alkohols, eines Äthers oder Ketons als organisches Lösungsmittel durchgeführt werden, ferner kann sie unter müderen Bedingungen bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C in Abwesenheit derartiger Lösungsmittel ausgeführt -werden. Demgegenüber wird die Reaktion beim Vorliegen eines festen Katalysators, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd oder aktivem Siliciumdioxyd, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 300⁰C durchgeführt, τπη eine Dehydratisierung in kurzer Zeit zu bewirken. Das auf diese Weise erhaltene dehydratisierte Produkt Befert die erfindnngsgemäße Verbindung durch Hydrieren unter den gleichen

20

Bedingungen, wie sie im Zusammenhang mit der Methode A) beschrieben worden sind.

D) Hydrogenolysis der Verbindung I oder II sowie
der teilweise hydrierten Verbindung VI oder VII

Die Hydrogenolysisreaktion der vorstehend angegebenen Methoden 2), 3) und 4) kann bei erhöhten Temperaturen durch Zugabe eines sauren Materials, wie es zur Durchführung von Dehydratisierungsreaktionen in üblichen Hydrierungsreaktionssystemen eingesetzt wird, durchgeführt werden. Die zur Durchführung der Hydrogenolysis eingesetzten Katalysatoren können beispielsweise aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium oder Iridium, Metallverbindungen dieser Elemente oder aus Mischungen aus Metallen und Metallverbindungen, abgeschieden auf einem geeigneten Träger, bestehen. Die unter Einsatz eines derartigen Katalysators durchgeführte Hydrogenolysisreaktion kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

1) Das Verfahren wird in einer organischen Carbonsäure durchgeführt.

Als eingesetzte Carbonsäuren kommen Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure sowie Isomilchsäure vorzugsweise in Frage. Andere stärker saure Säuren, wie beispielsweise «-Halogenfettsäuren sowie Λ-Hydroxyfettsäuren, können zur Durchführung dieser Methode in Kombination mit den angegebenen Carbonsäuren eingesetzt werden.

2) Das Verfahren wird in Gegenwart einer sauren Substanz In einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Als zur Durchführung dieser Methode geeignete organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Äthylcyclohexan, Decalin. Hexadecalin, Squalan oder die erfindungsgemäße Verbindung vorzugsweise in Frage. Aromatische Kohlenwasserstoffe, zyklische Äther, Ester, Ketone, Alkohole, insbesondere tertiäre Alkohole, erleiden eine Hydrierung, Zyklisierung, Hydrolysis oder Dehydratisierung unter einigen Bedingungen, so daß vorzugsweise unter diesen Bedingungen auf ihren Einsatz verzichtet wird.

Als saure Substanzen sind die folgenden Substanzen wirksam:

a) Br0nsted-Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure oder Borsäure,

b) Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Zinn(I V)-chlorid,

c) Hydrogensalze starker Säuren und starker Basen, wie Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogenphosphat oder Kaliumhydrogensulfat

d) Salze starker Säuren und schwacher Basen, wie Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Kalziumsulfat Kupfersulfat oder Magnesiumchlorid,

e) feste Säuren, wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd oder feste Phosphorsäure,

f) organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Monochloressigsäure oder Milchsäure.

Was die Kombination aus Katalysator sowie saurer Substanz oder Katalysator, saurer Substanz oder Lösungsmittel bei der Hydrogenolysis der vorstehend geschilderten Methode betrifft, so ist darauf hinzuweisen, daß das Kombinationssystem den Katalysator nicht vergiften sollte, wobei der Katalysator ferner nicht in der sauren Substanz und/oder in dem Lösungsmittel

50

60 aufgelöst werden sollte.

Aus diesem Grunde sowie im Hinblick auf wirtschaftlich vertretbare Katalysatoren werden die folgenden Hydrogenolysismethodcn empfohlen:

a) Eine Hydrogenolysismethode, die in Gegenwart von Nickel oder Palladium, abgeschieden auf einem Träger, durchgeführt wird, beispielsweise in Gegenwart eines Nickelkatalysators auf Diatomeenerde oder Palladium auf Aktivkohle, wobei gleichzeitig ein Salz einer starken Säure und einer schwachen Base oder eine feste Säure vorliegt und kein Lösungsmittel oder ein inertes organisches Lösungsmittel zugegen ist.

b) Eine Hydrogenolysismethode, die in Gegenwart eines Palladiumkatalysators durchgeführt wird, der auf einem Träger abgeschieden ist, beispielsweise auf Aktivkohle, wobei die Methode in einer organischen Carbonsäure oder in einem gemischten Lösungsmittel aus einer organischen Carbonsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel, das in der organischen Carbonsäure stabil ist, durchgeführt wird.

Bei der Durchführung der Hydrogenolysis nach diesen Methoden wird die Reaktion in einer flüssigen Phase unter erhöhten Temperaturen ausgeführt Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb 100° C, insbesondere bei 150 bis 300⁰C, im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Was den Wasserstoffdruck betrifft, so kann die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, es ist jedoch vorzuziehen, sie unter erhöhtem Druck auszuführen, gewöhnlich unter einem Wasserstoffdruck von ungefähr 9,8 bis 98 bar. Die Katalysatormenge hängt von der Art des Katalysators ab und kann zwischen ungefähr 0,1 und 10 Gewichts-%, bezogen auf die zur Durchführung der Hydrogenolysis eingesetzte Verbindung, variieren.

Die nach diesen Methoden hergestellte erfindungsgemäße Verbindung eignet sich als Additiv oder als Grundmaterial für verschiedene Kosmetika sowie als Schmiermittel für Präzisionsmaschinen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 5-1-Dreihalsrundkolben werden ungefähr 2 1 flüssiges Ammoniak gegeben, worauf 46 g Natriummetall darin unter Rückfluß von flüssigem Ammoniak aufgelöst werden. Dann werden 50 g Diacetylen der Lösung zugesetzt Nach Beendigung der Reaktion des Natriums mit dem Diacetylen werden 77,7 g 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on der Lösung zugesetzt Dann wird getrockneter Äther zugesetzt, wobei das flüssige Ammoniak allmählich durch den Äther ersetzt wird. Schließlich werden 31 Äther zugesetzt Nachdem die Temperatur innerhalb des Reaktionssystems 20° C erreicht hat, wird die Reaktion wahrend einer Zeitspanne von 2 Stunden fortgesetzt Unter Kühlen der Reaktionsmischung werden allmählich 160 g Ammoniumchlorid zugesetzt Nachdem die Mischung neutralisiert ist, werden 500 ml Wasser zugegeben, worauf die Wasserschicht abdekantiert wird. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Nach dem Abdampfen des Äthers betragt die Menge der Reaktionsmischung 894 g. 10 g dieses Reaktionsproduktes werden einer Kieselgel-Flüssigkeitschromatographie unterzogen, wobei 4,51g nichtumgesetztes 5,10-Dimethylundeca-

Il

5,10-dien-2-on und 4,82 g des Produktes erhalten werden.

Elementaranalyse des Produktes:

Gefunden: C 81,91, H 10,55, 0 7,37; berechnet: C 82,14, H 10,57, 0 7,29.

Eine Massenanalyse zeigt, daß [M]⁺ 438 beträgt. Dieser Wert steht in Übereinstimmung mit demjenigen ■ von aj.lO.lS.ie^-Hexamethyltetracosa-l.e.lS^-tetraen-ll,13-diin-10,15-diol.

In einen 5-1-Rundkolben werden 884 g des Äthinylieruiigsproduktes sowie 1700 ml n-Heptan gegeben, worauf 88 g 3% Pd/C zugesetzt werden. Die Mischung wird bei 6O⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre hydriert. Der Katalysator wird von der Reaktionsmischung abfiltriert. Nach der Destillation von n-Heptan werden 931 g des Reaktionsgemisches erhalten. Dieses Produkt wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterzo- 2« gen, wobei A) 263 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 79 bis 8 Γ C/1,07 mbar, B) 290 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 215 bis 217°C/ 2,13 mbar als Hauptdestillation neben einem Vorlauf, einem Mitteldestillat sowie einem Destillationsrückstand erhalten werden. Das Destillat A) ist, wie das Infrarotspektrum zeigt, ein gesättigtes Keton und kann als 5,10-Dimethylundeca-2-on betrachtet werden, wie aus einer Elementaranalyse hervorgeht.

Elementaranalyse des Destillats A) ^J<1

Gefunden: C 78,55, H 13,34, 0 8,15;
berechnet: C 78,72, H 13,21, 0 8,07.

Aus gaschromatographischen Ergebnissen geht hervor, daß das Destillat B) praktisch aus einem einzigen Destillat besteht und nur wenige Verunreinigungen in dem unteren Siedepunktsbereich enthält. Eine Massenanalyse sowie NMR-Spektren zeigen, daß dieses Produkt praktisch vollständig aus 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-lO.lS-diol (IV) besteht. Dieses Produkt wird anschließend dehydratisiert

In einen 2-1-Rundkolben werden 100 g des Destillats B, 5 g Zinkchlorid sowie 500 ml n-Heptan gebracht, worauf das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird. Das bei der Reaktion erzeugte Wasser wird als azeotrope Mischung mit n-Heptan entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird mit 10 g 3% Pd/C versetzt worauf die Mischung über Nacht bei 200° C unter einem Wasserstoffdruck von 98 bar in einem Autoklav gerührt wird. Der Katalysator wird von der Reaktionsmischung abfiltriert worauf das n-Heptan abdestilliert wird. Dabei erhält man 54,6 g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 197 bis 202°C/l,47 mbar. Die NMR- und Infrarotspektren dieses Produktes zeigen, daß es ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist Das Produkt wird als 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan aufgrund der Ergebnisse der Elementaranalyse identifiziert

Elementaranalyse

Gefunden: C 85,14, H 14,80; berechnet: C 85,22, H 14,78.

Beispiel 2 ^ö

In einen 3-1-RundkoIben wird ungefähr 11 flüssiges Ammoniak gegeben, worauf 23 g Natriummetall zugesetzt und aufgelöst werden.

Bei Temperaturen von —70 bis —50° C wird Acetylengas in die Lösung eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion des Natriummetalls mit dem Acetylen werden 194 g 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on der Lösung zugesetzt, worauf das Gemisch wänrend einer Zeitspanne von 8 Stunden unter Ammoniakrückfluß reagieren gelassen wird. 80 g Ammoniumchlorid werden der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf das Ammoniak abdestilliert wird. Dem Rückstand werden 500 ml Wasser sowie 500 ml η-Hexan zugesetzt. Die organische Schicht wird abdekantiert und mit Wasser gewaschen. Das η-Hexan wird von der organischen Schicht abdestilliert. Man erhält 240 g eines rohen 3,6,1 l-Trimethyldodeca-6,1 l-dien-l-in-3-ol.

In einen 1 -1-Rundkolben werden 48 g dieses Rohproduktes sowie 500 ml Pyridin gegeben. Dann werden 20 g Kupfer(l)-chlorid zugesetzt worauf das Gemisch bei 6O⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter einer Sauerstoffatmosphäre reagieren gelassen wird. Das Pyridin wird abdestilliert. Dem Rückstand werden 500 ml Benzol zugesetzt. Die Lösung wird mit einer wäßrigen 3n H2SO<-Lösung und mit Wasser wiederholt gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert. Dabei erhält man 36,8 g einer sehr viskosen Flüssigkeit. Das NMR-Spektrum dieser Flüssigkeit stimmt mit demjenigen von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-l,6,18,23-tetraen-11,13-diin-10,15-diol (I), erhalten gemäß Beispiel 4, überein.

In einen 1 -1-Autoklav wird eine Mischung aus 35 g des auf diese Weise erhaltenen Produktes, 350 ml Äthylalkohol sowie 1,75 g 3% Pd/C gegeben und über Nacht bei 100° C unter einem Wasserstoff druck von 4,9 bar hydriert Das Reaktionsgemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt Man erhält 26,2 g eines viskosen Produktes. Wie eine Gaschromatographie ergibt besteht dieses Produkt hauptsächlich aus 3 Portionen. Die Portion C), welche die kürzeste Verweilzeit bei der Gaschromatographie besitzt ist mit 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, das abschließend bei der Durchführung des Beispiels 1 hergestellt wird, identisch.

Die Portion D), welche die größte Verweilzeit bei der Gaschromatographie aufweist, ist mit 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-10,15-diol (I) identisch.

Daher wird angenommen, daß die mittlere Portion E), die zwischen den Portionen C) und D) liegt aus 2,7,10,15,183-Hexamethyltetracosa-10-ol (V) besteht

Die Flächenanteile von C), E) und D) bei der Gaschromatographie betragen 12,4,30,8 bzw. 56,8%.

In einen 200-ml-Rundkolben wird eine Mischung aus 20 g dieses hydrierten Produktes, 10 ml Amberlyst-15 und 50 ml Toluol gegeben und während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rückfluß des Toluols dehydratisiert Das erzeugte Wasser wird in Form einer azeotropen Mischung mit Toluol entfernt Der Amberlyst-15 wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt worauf die gesamte Toluollösung wiederholt mit Wasser gewaschen wird.

Ferner werden zu dieser Reaktionslösung 15OmI Toluol sowie 2 g 3% Pd/C zugesetzt worauf die Mischung bei 200° C unter einem Wasserstoffdruck von 98 bar in einem 300-ml-Autoklav hydriert wird. Das Reaktionsgemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt Nach dem Verdampfen des Toluols werden 13£ g eines viskosen Produktes erhaltea Dieses Produkt wird als 2,7,10,15,18^Hexamethyltetracosaii, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist, durch

Gaschromatographie und das NMR-Spektrum identifiziert

Beispiel 3

In einen 1-1-Rundkolben werden ungefähr 250 ml eines flüssigen Ammoniaks, 5,8 g Natriummeiail scwic 6,3 g Diacetylen gegeben. Nach Beendigung der Reaktion des Natriums mit dem Diacetylen werden 99.2 g 5,10-Dimethylundeca-2-on (VII), hergestellt gemäß Beispiel 1, dem Gemisch zugesetzt, worauf das flüssige Ammoniak durch 250 ml eines getrockneten Äthers ersetzt wird. Das Gemisch wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt Man erhält 112 g eines Rohproduktes. 10 g dieses Rohproduktes werden einer Flüssigkeitschromatographie unterzogen. Man erhält 4,0 g nichtumgesetztes Produkt, und zwar 5,10-Dimethylundeca-2-on, sowie 3,9 g des Reaktionsproduktes.

Elementaranalyse dieses Produktes:

Gefunden: C 80,46, H 12,20, 0 7,20;
berechnet: C 80,65, H 12,18, O 7,16.

Eine Massenanalyse ergibt einen [M]⁺-Wert von 446. Dieser Wert ist mit demjenigen von 2,7,10,15,18,23-He- xamethyltetracosa-11,13-dün-10,15-diol (II) identisch.

Dann werden in einen 2-1-Rundkolben 102 g des Äthylierungsproduktes, 1000 ml n-Heptan sowie 5 g 3% Pd/C gegeben, worauf das Gemisch hydriert und dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist mit dem Produkt identisch, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist.

Beispiel 4

In einen 2-1-Rundkolben werden ungefähr 500 ml eines flüssigen Ammoniaks gegeben, worauf 11,5g Natriummetall darin aufgelöst werden. Dann wird Acetylengas in die Lösung bei Temperaturen zwischen -70 und -50° C eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion des Natriummetalls mit dem Acetylen werden 99,2 g 5,10-Dimethylundeca-2-on, hergestellt gemäß Beispiel 1, dem Reaktionsgemisch zugesetzt, worauf 500 ml eines getrockneten Äthers zugesetzt werden. Das flüssige Ammoniak wird allmählich abdestilliert. Nachdem die Temperatur des Reaktionssystems 20°C erreicht hat, wird die Reaktion während einer Zeitspanne von 30 Minuten fortschreiten gelassen und durch Zugabe von 40 g Ammoniumchlorid beendet. 250 ml Wasser werden dem Reaktionssystem zugesetzt. Die Wasserschicht wird abdekantiert, worauf die organische Schicht wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Der Äther wird abdestilliert. Man erhält 123 g eines rohen Reaktionsproduktes. Dieses wird durch Kieselgelflüssigkeitschromatographie gereinigt. Man erhält 7,8 g Rohprodukt.

Die Elementarinalyse dieses Produktes ergibt folgende Werte:

Gefunden: C 80,16, H 12,60, 0 7,09;
berechnet: C 80,29, H 12,58, O 7,13.

Dieses Produkt wird als 6,11-Trimethyldodeca-l-in-3-ol anhand des Infrarotspektrums sowie der Massenanalyse identifiziert.

In einen 1-1-Rundkolben werden 50 g des Rohproduktes gegeben, das durch die Äthinylierungsreaktion erhalten worden ist, worauf eine oxydative Kupplung und eine Behandlung nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode durchgeführt wird. Man erhält 35,4 g einer viskosen Flüssigkeit Das NMR-Spektrum dieses Produktes ist mit demjenigen von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-ll.lS-diin-lO.lS-diol (II), erhalten gemäß Beispiel 3, identisch.

Beispiel 5

In einen 5-1-Rundkolben werden ungefähr 31 flüssiges Ammoniak gegeben, worauf 69,0 g Natriummetall

ίο zugesetzt und darin aufgelöst werden. Die Lösung wird auf -70⁰C abgekühlt Dann wird Acetylen eingeleitet Nach beendeter Bildung von Natriumacetylid werden 583 g 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on zugesetzt Das Gemisch wird unter Ammoniakrückfluß während einer Zeitspanne von 8 Stunden durch Einleiten eines geringen Acetylenstromes umgesetzt Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode erhält man rohes 3,6,1 l-Trimethyldodeca-6,1 l-dien-l-in-3-ol.

Dieses Rohprodukt, 21 n-Heptan, 60 ml Pyridin und 27,2 g eines wasserfreien Kupferacetats werden in einen 5-1-Rundkolben gegeben, worauf das Gemisch bei 70 bis 80° C während einer Zeitspanne von 8 Stunden durch Durchschicken von Sauerstoff umgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit einer wäßrigen 3n H₂SOv Lösung und da.m mit Wasser einige Male gewaschen. Nachdem praktisch das ganze n-Heptan abdestilliert worden ist, erhält man 1216g eines Rohproduktes.

100 g dieses Rohproduktes werden in einen 500 ml-Autoklav gegeben, worauf 100 ml n-Heptan sowie 5 g

κι 5% Pd/C dem Autoklav zugesetzt werden. Das Gemisch wird über Nacht bei 100° C unter einem Wasserstoff druck von 49 bis 98 bar umgesetzt Nach der Entfernung des Pd/C-Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wird das Filtrat in einen Autoklav gegeben, worauf 5 g eines Katalysators aus 50% Nickel auf Diatomeenerde sowie 5 g eines Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Katalysators aus ungefähr 30% Aluminiumoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird bei 230° C unter einem Wasserstoffdruck von 80 bis 100 kg/cm² über Nacht einer Hydrogenolysis unterzogen. Man erhält 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan. Die Ausbeute beträgt 39,5 g, wie sich quantitativ durch Gaschromatographie ermitteln läßt.

Beispiel 6

In einen 500-ml-Autoklav werden 100 g von 1216 g des oxydativen Kupplungsproduktes, das gemäß Beispiel 5 erhalten worden ist, sowie 7 ml Raney-Nickel und 100 ml n-Heptan gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 50° C unter einem Wasserstoffdruck von 49 bis 98 bar über Nacht hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wird das Raney-Nickel abfiltriert, worauf das Filtrat einige Male mit Wasser gewaschen wird. Die NMR-Analyse dieser Lösung unter Verwendung von ¹³C zeigt, daß die in der Lösung enthaltene Verbindung keine Dreifachbindung aufweist, sondern nur eine Doppelbindung enthält. Diese Lösung wird in einen Autoklav gegeben, worauf 5 g eines Katalysators aus 50% Nickel auf Diatomeen-

bo erde sowie 5 g Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd mit 30% Aluminiumoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Weise einer Hydrogenolysis unterzogen, wobei 37,7 g 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan erhalten werden.

Beispiel 7

In einen 500-ml-Autoklav werden 100 g von 1216 g des oxydativen Kupplungsproduktes, erhalten gemäß

Beispiel 5, sowie 5 g eines Katalysators aus 30% Nickel auf Diatomeenerde sowie 0,5 g Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, verwendet gemäß Beispiel 5, gegeben. Das Gemisch wird unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 5 und 6 einer Hydrogenolysis unterzo- > gen, wobei man 373 g cosan erhält

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1.2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan.

2. Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-l,6,18^3-tetra-