DE2431242B2 - 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
CH3 CH3
en-ll,13-diin-10,15-diol oder 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-11,13-diin-l
0,15-diol
a) unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH3 CH3
(CH3)2CH(CH2)4CH—(CH2)2—C—(CH2)4—C—(CH2)2—CH-(CHJ4CH(CH3)Z
worin X und Y für Wasserstoffatome oder Hydroxylreste stehen und wenigstens einer der
Substituenten X oder Y ein Hydroxylrest ist, oder einem Gemisch davon mit 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan
hydriert, anschließend riehydratisiert und darauf wieder hydriert, oder
b) einer partiellen Hydrierung unter Bildung einer
20 ungesättigten Verbindung mit dem gleichen Kohlenstoffgerüst sowie Hydroxylresten, jedoch
keiner Dreifachbindung, und einer anschließenden Hydrogenolyse unterzieht, oder
c) einer Hydrogenolyse unter Bildung von 2,7,10,15,18.23-Hexamethyltetracosan unterwirft
c) einer Hydrogenolyse unter Bildung von 2,7,10,15,18.23-Hexamethyltetracosan unterwirft
Die Erfindung betrifft eine neue Verbindung, und zwar 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, sowie Verfahren
zu ihrer Herstellung entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
Es wurde gefunden, daß 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan bezüglich seiner chemischen Struktur dem
Squalan (2,6t0,15,t9,23-Hexamethyltetracosan) sehr ähnlich ist und ähnliche Eigenschaften wie Squalan
aufweist, so daß es sich als Additiv oder als Grundmaterial für verschiedene Kosmetika eignet und
als Ersatz für Squalan verwendet werden kann. Ferner eignet sich diese Verbindung als Schmiermittel für
Präzisionsmaschinen in der gleichen Weise wie Squalan.
Squalan kann nach einem Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, Ketone mit 13
Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Geranylazeton, Hexahydropseudoionen oder 6,11 -Dimethyl-undeca-5,10-dien-2-on,
mit Acetylen zur Gewinnung von Acetylenmonoalkoholen umzusetzen, die Monoalkoho-Ie
einer Kupplungsreaktion zur Gewinnung von Diacetylendialkoholen zu unterziehen und die Dialkohole
zu entwässern und zu hydrieren (vgl. die GB-PS 14 50 753).
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Squalan besteht darin, die genannten Ketone mit 13 Kohlenstoffatomen
mit Diacetylen zur Gewinnung von Diacetylendialkoholen umzusetzen und diese Dialkohole zu
hydrierer, dehydratisieren und zu hydrieren oder einer Hydrogenolysis zu unterziehen (vgl. die GB-PS
14 50 969).
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein Isomeres von Squalan, und zwar 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan
(nachfolgend als erfindungsgemäße Verbindung bezeichnet), Eigenschaften besitzt, die
denjenigen von Squalan sehr ähnlich sind, wobei diese Verbindung für die gleichen Zwecke wie Squalan
verwendet und in wirtschaftlicherer Weise ds Squalan hergestellt werden kann.
Die neue Verbindung entspricht der nachstehend angegebenen Formel und weist die angegebenen
physikalischen und chemischen Eigenschaften auf:
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3-CH—(CH2)4—CH—(CH2):—CH—(CH2)4—CH-(CH2J2- CH-(CH2J4-CH-CH,
Schmelzpunkt: -91 bis -93°C.
Siedepunkt: 227°C/l,33 mbar~233°C/2,27 mbar.
Brechungsindex: λ j' = 1,4523.
Das Infrarotspektrum geht aus der beiliegenden F i g. 1 hervor.
Die Massenanalyse zeigt, daß [M]+ 422 beträgt. Die
Absorptionsbanden sowie ihre Zuordnung zu Kohlenstoffatomen mittels NMR-Spektren unter Verwendung
von 13C sind wie folgt:
60
Absorptionsbande
(ppm)
Zuordnung zu Kohlenstoffatomen
Absorptions | Zuordnung zu |
bande | Kohlenstoffatomen |
(ppm) | |
27,01 | 6,15 |
27,45 | 2 |
32,58 | 8,12 |
33,89 | 10,11 |
36,61 | 7,14 |
38,07 | 4 |
Die Numerierung der Kohlenstoffatome gemäß vorstehender Tabelle wird wie folgt vorgenommen:
19,41
22,36
23.95
22,36
23.95
9,13
1,3
1,3
65
Die Messungsbedingungen sind wie folgt:
SW(HZ) | CH3 1 |
6000 |
AT(SEC) = | 03 | |
PD (SEC) = | 1,0 | |
PW(USEC) = | 70 | |
K-TRANS = | 5 | |
PTS | 3600 | |
Die erfindungsgemäße Verbindung kann wie folgt hergestellt werden:
1) Nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, welches darin
besteht, 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosal,6,18,23-tetraen-ll,13-d!in-10,15-diol
(I) der Formel
CH3
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
3,15-diol (H) der Formel:
CH3 CH3 CH,
C H3-C-(C H2J4-C H-(C H2)2—C H-C=C-C=C-C-[C H2)-C—(C H2J4-C-C H3 (H)
OH OH
zu der Verbindung (III) der Formel:
CH3 CH3 CH3 CH3
(CH3J2CH-(CH2)4— CH-(CH2)2— C— (CH2J4-C-(CH2I2-CH-(CH2J4-CH(CH3), (Hl)
X Y
zu hydrieren, wobei X und Y für Wasserstoffatome J5
oder Hydroxylreste stehen und wenigstens einer der Substituenten X und Y ein Hydroxylrest ist, d. h.
zu 2,7,10,15,18,23- Hexamethyltetracosa-10,15-diol
(IV) oder 2,7,10,15,18,23-HexamethyltetracosalO-ol (V), worauf diese Verbindungen dehydratisiert
und hydriert werden.
Wird die Verbindung IV oder V hergestellt, dann kann die erfindungsgemäße Verbindung in gewissen
Anteilen als Nebenprodukt erhalten werden, diese Verbindungen können jedoch zur anschließenden
Dehydratisierungsreaktion ohne Trennung voneinander eingesetzt werden.
2) Nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,li5,18,23-Hexamethyltetracosan, welches darin besteht, die Verbindung IV oder V oder eine Mischung aus den Verbindungen IV und V, die gemäß Ziffer 1) erhalten worden sind, einer Hydrogenolysis zu unterziehen.
3) Nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, welches darin besteht, die Verbindung I oder II zu der ungesättigten Verbindung zu hydrieren, welche Hydroxylreste, jedoch keine Dreifachbindung aufweist, wobei vorzugsweise die Hydrierung der Dreifachbindung erfolgt, d. h. zu 2,7,10,15,18,23-He-
2) Nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,li5,18,23-Hexamethyltetracosan, welches darin besteht, die Verbindung IV oder V oder eine Mischung aus den Verbindungen IV und V, die gemäß Ziffer 1) erhalten worden sind, einer Hydrogenolysis zu unterziehen.
3) Nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, welches darin besteht, die Verbindung I oder II zu der ungesättigten Verbindung zu hydrieren, welche Hydroxylreste, jedoch keine Dreifachbindung aufweist, wobei vorzugsweise die Hydrierung der Dreifachbindung erfolgt, d. h. zu 2,7,10,15,18,23-He-
xamethyltetracosa-1,6,11,13,18,23-HeXaCn-IO1IS-diol
(VI) der Formel:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
C H2=C-(C H2)3-C H=C H-(C H2J2-C-C H=CH-CH=CH-C-(CH2J2-C=C H-(C H2J3-C=C H2 (VI)
OH OH
oder zu 2,7,10,15,lS^S-Hexamethyltetracosa-oJS-dien-lO.lS-diol (VII) der Formel:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
C H3-CH-(C H2J3-C H=C-(C H2J2-C-(C H2J4-C-(C H2J2-C=C H-(C H2J3-C H-C H3
OH OH (Vnj
worauf diese Verbindungen einer Hydrogenolysis unterzogen werden.
4) Nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, welches darin besteht, die Verbindung I oder Il einer
Hydrogenolysis zu unterziehen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen beschrieben:
Die Verbindung I, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist neu und kann beispielsweise durch Umsetzung
von 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on mit Diacetylen in der folgenden Weise hergestellt werden:
CH3 CH3 O
I I Il
Eine Herstellung ist auch durch Umsetzung von 5,10-Dimelhylundeca-5,10-dien-2-on mit Acetylen unter
Erhalt einer neuen Verbindung, und zwar 3,6.1 l-Trimethylundeca-6.1 l-dien-l-in-3-ol, und durch oxydative
Kupplung dieser Verbindung in der nachfolgend beschriebenen Weise möglich:
CH3 CH3 O
CH3 CH3 CH3
► CH2=C-(CH2J3-CH = C-(CH2)2— C-C = CH
OH
Kupplung
Von den erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsmaterialien ist 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on eine
bekannte Verbindung und kann durch Umsetzung von Isopren mit Acetoessigsäureester in Gegenwart einer
Palladiumverbindung als Katalysator sowie durch Decarboxylierung des Produktes (vgl. die JP-PS
71 555) hergestellt werden. 5,10-Dimethylundeca-2-on kann auch durch Hydrierung des vorstehend angegebenen 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on in Gegenwart
eines Palladiumkatalysators, der auf Aktivkohle abgeschieden ist, hergestellt werden.
Im Falle der Umsetzung von 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on mit Diacetylen oder Acetylen sowie
5,10-Dimethylundeca-2-on mit Diacetylen oder Acetylen kann die übliche Acetylenalkohol-Synthesemethode
ganz allgemein angewendet werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen sind folgende:
1) 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on oder 5,10-Dimethylundeca-2-on wird mit einer Acetylen- oder
Diacetylen-Grignard-Verbindung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, der
ganz allgemein zur Durchführung einer Grignard-Reaktion verwendet werden kann, umgesetzt.
2) Ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium oder Kalzium, wird
in flüssigem Ammoniak gelöst, worauf gasförmiges Acetylen oder Diacetylen jeweils unter Bildung des
AcetyBds eingeleitet wird, worauf 5,10-Dimethyhindeca-5,10-dien-2-on oder 5,10-Diniethylundeca-2-on mit dem genannten Acetylid umgesetzt wird.
3) Acetylen oder Diacetylen wird mit 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on oder 5,10-Dimethyhmdeca-2-on in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung,
wie beispielsweise Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Natrhimamid, in flüssigem Ammoniak
oder in einem organischen Lösungsmittel wie
beispielsweise Äther, Dimethylformamid
Tetrahydrofuran, zur Umsetzung gebracht.
Im Falle der Herstellung der Verbindung I oder II
durch Kupplung von zwei Molekülen 3,6,11 -Trimethyldodeca-6,1 l-dien-l-in-3-ol oder 3,6,11 -Trimethyldodeca-1-in-3-ol kann ebenfalls eine übliche Oxydationskupplungsreaktion angewendet werden. Bevorzugte
erfindungsgemäße Ausführungsformen sind folgende:
1) Eine Lösung von 3,6,11 -Trimethyldodeca-6,11 -dien-1-in-3-ol oder 3,6,1 i-Trimethyldodeca-i-in-3-ol in
einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, wie beispielsweise Äthanol, Azeton oder
Tetrahydrofuran, wird einer Lösung eines Kupfer(I)-salzes, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid,
sowie Ammoniumchlorid in Wasser zugesetzt, worauf die Mischung in einer Sauerstoffatmosphäre einer Kupplungsreaktion unterzogen wird. In
diesem Falle kann die Reaktion in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure, Eisen(III)^chlorid oder Ammoniak als Reaktionsbeschleuniger durchgeführt
werden.
2) S.e.ll-Trimethyldodeca-e.ll-dien-l-in-S-ol oder
3,6,11 -Trimethyldodeca-l-in-3-ol wird einer Lösung
eines Kupfer(l)-salzes, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, in einem organischen Lösungsmittel,
wie Pyridin oder Picolin, zugesetzt, worauf in einer
Sauerstoff atmosphäre gekuppelt wird.
3) S.e.ll-Trimethyldodeca-e.ll-dien-l-in-a-ol oder
3,6,1 l-Trimethykloäeca-l-in-3-ol wird einer Lösung
eines Kupfer(II)-salzes, wie beispielsweise Kupfer(II)-acetat m einem organischen Lösungsmittel,
wie beispielsweise Pyridin oder Picolin, zugesetzt.
Eine übliche Hydriernngsreaktion kann bei der
Durchführung der unter den Ziffern 1) und 3)
beschriebenen Hydrierungsmethoden zur Anwendung gelangen.
Im Falle der erwähnten Methode 1) können beispielsweise metallisches Palladium oder Platin auf
Aktivkohle, Raney-Nickel oder Raney-Kobalt oder Palladium/Platin, Rhodium, Ruthenium, Indium oder
Osmium in Form von Metallen oder Metalloxyden oder in Form von Metallen und Metalloxyden, abgeschieden
auf einem geeigneten Träger, als Katalysator verwendet werden.
Die Hydrierung der Verbindung I unter Anwendung der Methode 1) liefert die Verbindung IV, und zwar
2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-10,15-diol oder die Verbindung V, und zwar 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-10-ol,
oder eine Mischung dieser Verbindungen sowie die erfindungsgemäße Verbindung, wobei die
Zusammensetzung von der Art des Katalysators, der eingesetzten Menge, dem Lösungsmittel sowie der
Reaktionstemperatur bei der Durchführung der Hydrierungsreaktion abhängt.
Beispielsweise wird eine vollständige Hydrierungsreaktion bei relativ erhöhten Temperaturen durchgeführt,
d.h. bei Temperaturen oberhalb 100°C, um in ausreichendem Maße die Reaktionsgeschwindigkeit zu
erhöhen.
Ob die Hydroxylreste zurückbleiben oder entfernt werden, hängt beispielsweise im allgemeinen von
folgenden Parametern ab: Werden als Katalysatoren Raney-metallartige Katalysatoren mit einer Basizität
wie Raney-Nickel sowie als Lösungsmittel solche mit einer geringen Polarität verwendet, und wird die
Reaktion bei tiefen Temperaturen durchgeführt, dann sind die Hydroxylreste schwierig zu entfernen. Um das
vorstehend genannte Diol zu erhalten, ist es daher vorzuziehen, die Hydrierungsreaktion unter Verwendung
eines Katalysators, wie Raney-Nickel. in einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff mit einer
niedrigen Polarität unter milden Bedingungen durchzuführen. Werden solche Bedingungen ausgewählt, unter
denen die Hydroxylreste leicht entfernbar sind, dann können Nebenreaktionen, wie eine Zyklisierung des
Produktes, stattfinden, so daß es daher schwierig ist, die erfindungsgemäße Verbindung mit einer hohen Reinheit
zu erhalten.
Die Methode 3) ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung durch Hydrierung der
Verbindung I oder II unter milderen Bedingungen, wobei nur die Dreifachbindungen hydriert werden und
Doppelbindungen, die weniger aktiv sind, zurückbleiben, sowie durch Hydrogenolysis des vorstehend
erhaltenen Produktes, wobei Hydroxylreste an die Stelle von Wasserstoffatomen treten und gleichzeitig
die restlichen Doppelbindungen hydriert werden. Die Produkte enthalten praktisch keine Nebenprodukte, die
schwierig durch Destillation zu entfernen sind. Die Reinheit der nach dieser Methode erhaltenen Produkte
ist daher sehr hoch.
Als Katalysatoren, die zur Durchführung dieser Hydrierungsmethode eingesetzt werden können, können die Katalysatoren zur Anwendung gelangen, die zur
Durchführung der Methode 1) verwendet werden. Im
Hinblick auf eine stärkere Hydrierungsaktivität bei milderen Temperaturen sowie unter Berücksichtigung
wirtschaftlicher Aspekte werden Raney-NickeL Raney-Kobalt oder Palladium auf Aktivkohle, Bariumsulfat
oder KaMmncatbonat besonders bevorzugt.
Der Wasserstoff druck während der Hydrierung kann
unterhalb 98 bar liegen, -wobei die Reaktion sogar unter
normalem Druck durchgeführt werden kann.
Die Hydrierungsreaktion wird zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, und zwar
infolge der hohen Viskosität der Verbindung I und II. Man kann jedes organische Lösungsmittel verwenden,
sofern es nicht die Hydrierungsreaktion behindert. Beispielsweise können fettartige Kohlenwasserstoffe,
aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Alkohole sowie organische Säuren verwendet werden; Amine
sowie Verbindungen, die Schwefel enthalten, sind weniger geeignet. Es wird eine solche Menge des
Lösungsmittels verwendet, die wenigstens der Menge dieser Verbindungen entspricht, die eingesetzte Lösungsmittelmenge
kann jedoch auch unterhalb dieser Menge liegen, falls die Dispergierung des Katalysators
in dem Lösungsmittel in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann.
C) Dehydratisierung und Hydrierung der
Verbindungen IV und V oder einer
Mischung aus diesen Verbindungen
Verbindungen IV und V oder einer
Mischung aus diesen Verbindungen
Zur Durchführung der Dehydratisierungsreaktion der nach der vorstehend angegebenen Methode 1) erhaltenen
Zwischenprodukte durch Entfernen von tertiären Hydroxylresten, die an den Molekülen der Zwischenprodukte
sitzen, können die folgenden Katalysatoren verwendet werden:
a) Eine Br^nsted-Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure oder Borsäure,
b) eine Lewis-Säure, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Zinn(IV)-chlorid,
c) ein Hydrogensalz einer starken Säure und einer starken Base, wie beispielsweise Natriumhydrogensulfat,
Natriumhydrogenphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat,
d) ein Salz einer starken Säure und einer schwachen Base, wie beispielsweise Magnesiumsulfat. Zinksulfat,
Kaliumsulfat, Kupfersulfat oder Magnesiumchlorid.
e) eine feste Säure, wie beispielsweise Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd. Aiuminiumoxyd, feste Phosphorsäure
oder ein kationisches ionenaustauscherharz.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie es vorstehend erwähnt worden ist, in
Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einer Lösung der dehydratisierten Verbindungen in einem geeigneten
Lösungsmittel durchgeführt werden. Beim Vorliegen einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, oder eines
kationischen Ionenaustauscherharzes als Katalysator kann die Dehydratisierungsreaktion praktisch in quantitativer
Ausbeute in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, eines primären Alkohols, eines Äthers oder
Ketons als organisches Lösungsmittel durchgeführt werden, ferner kann sie unter müderen Bedingungen bei
einer Temperatur unterhalb 2000C in Abwesenheit derartiger Lösungsmittel ausgeführt -werden. Demgegenüber wird die Reaktion beim Vorliegen eines festen
Katalysators, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd oder aktivem Siliciumdioxyd, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150
und 3000C durchgeführt, τπη eine Dehydratisierung in
kurzer Zeit zu bewirken. Das auf diese Weise erhaltene dehydratisierte Produkt Befert die erfindnngsgemäße
Verbindung durch Hydrieren unter den gleichen
20
Bedingungen, wie sie im Zusammenhang mit der Methode A) beschrieben worden sind.
D) Hydrogenolysis der Verbindung I oder II sowie
der teilweise hydrierten Verbindung VI oder VII
der teilweise hydrierten Verbindung VI oder VII
Die Hydrogenolysisreaktion der vorstehend angegebenen Methoden 2), 3) und 4) kann bei erhöhten
Temperaturen durch Zugabe eines sauren Materials, wie es zur Durchführung von Dehydratisierungsreaktionen
in üblichen Hydrierungsreaktionssystemen eingesetzt wird, durchgeführt werden. Die zur Durchführung der
Hydrogenolysis eingesetzten Katalysatoren können beispielsweise aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium
oder Iridium, Metallverbindungen dieser Elemente oder aus Mischungen aus Metallen und Metallverbindungen,
abgeschieden auf einem geeigneten Träger, bestehen. Die unter Einsatz eines derartigen Katalysators
durchgeführte Hydrogenolysisreaktion kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
1) Das Verfahren wird in einer organischen Carbonsäure durchgeführt.
Als eingesetzte Carbonsäuren kommen Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure sowie Isomilchsäure
vorzugsweise in Frage. Andere stärker saure Säuren, wie beispielsweise «-Halogenfettsäuren
sowie Λ-Hydroxyfettsäuren, können zur Durchführung dieser Methode in Kombination mit den
angegebenen Carbonsäuren eingesetzt werden.
2) Das Verfahren wird in Gegenwart einer sauren Substanz In einem inerten organischen Lösungsmittel
durchgeführt.
Als zur Durchführung dieser Methode geeignete organische Lösungsmittel kommen beispielsweise
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Äthylcyclohexan, Decalin. Hexadecalin, Squalan oder die erfindungsgemäße
Verbindung vorzugsweise in Frage. Aromatische Kohlenwasserstoffe, zyklische Äther,
Ester, Ketone, Alkohole, insbesondere tertiäre Alkohole, erleiden eine Hydrierung, Zyklisierung,
Hydrolysis oder Dehydratisierung unter einigen Bedingungen, so daß vorzugsweise unter diesen
Bedingungen auf ihren Einsatz verzichtet wird.
Als saure Substanzen sind die folgenden Substanzen wirksam:
a) Br0nsted-Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure oder Borsäure,
b) Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid,
Bortrifluorid oder Zinn(I V)-chlorid,
c) Hydrogensalze starker Säuren und starker Basen, wie Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogenphosphat
oder Kaliumhydrogensulfat
d) Salze starker Säuren und schwacher Basen, wie Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Kalziumsulfat Kupfersulfat oder Magnesiumchlorid,
e) feste Säuren, wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd,
Aluminiumoxyd oder feste Phosphorsäure,
f) organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure,
Monochloressigsäure oder Milchsäure.
Was die Kombination aus Katalysator sowie saurer Substanz oder Katalysator, saurer Substanz oder
Lösungsmittel bei der Hydrogenolysis der vorstehend geschilderten Methode betrifft, so ist darauf hinzuweisen, daß das Kombinationssystem den Katalysator nicht
vergiften sollte, wobei der Katalysator ferner nicht in der sauren Substanz und/oder in dem Lösungsmittel
50
60 aufgelöst werden sollte.
Aus diesem Grunde sowie im Hinblick auf wirtschaftlich vertretbare Katalysatoren werden die folgenden
Hydrogenolysismethodcn empfohlen:
a) Eine Hydrogenolysismethode, die in Gegenwart von Nickel oder Palladium, abgeschieden auf einem
Träger, durchgeführt wird, beispielsweise in Gegenwart eines Nickelkatalysators auf Diatomeenerde
oder Palladium auf Aktivkohle, wobei gleichzeitig ein Salz einer starken Säure und einer
schwachen Base oder eine feste Säure vorliegt und kein Lösungsmittel oder ein inertes organisches
Lösungsmittel zugegen ist.
b) Eine Hydrogenolysismethode, die in Gegenwart eines Palladiumkatalysators durchgeführt wird, der
auf einem Träger abgeschieden ist, beispielsweise auf Aktivkohle, wobei die Methode in einer
organischen Carbonsäure oder in einem gemischten Lösungsmittel aus einer organischen Carbonsäure
und einem inerten organischen Lösungsmittel, das in der organischen Carbonsäure stabil ist,
durchgeführt wird.
Bei der Durchführung der Hydrogenolysis nach diesen Methoden wird die Reaktion in einer flüssigen
Phase unter erhöhten Temperaturen ausgeführt Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb
100° C, insbesondere bei 150 bis 3000C, im Hinblick auf
die Reaktionsgeschwindigkeit.
Was den Wasserstoffdruck betrifft, so kann die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt werden,
es ist jedoch vorzuziehen, sie unter erhöhtem Druck auszuführen, gewöhnlich unter einem Wasserstoffdruck
von ungefähr 9,8 bis 98 bar. Die Katalysatormenge hängt von der Art des Katalysators ab und kann
zwischen ungefähr 0,1 und 10 Gewichts-%, bezogen auf die zur Durchführung der Hydrogenolysis eingesetzte
Verbindung, variieren.
Die nach diesen Methoden hergestellte erfindungsgemäße Verbindung eignet sich als Additiv oder als
Grundmaterial für verschiedene Kosmetika sowie als Schmiermittel für Präzisionsmaschinen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einen 5-1-Dreihalsrundkolben werden ungefähr 2 1
flüssiges Ammoniak gegeben, worauf 46 g Natriummetall darin unter Rückfluß von flüssigem Ammoniak
aufgelöst werden. Dann werden 50 g Diacetylen der Lösung zugesetzt Nach Beendigung der Reaktion des
Natriums mit dem Diacetylen werden 77,7 g 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on
der Lösung zugesetzt Dann wird getrockneter Äther zugesetzt, wobei das flüssige
Ammoniak allmählich durch den Äther ersetzt wird. Schließlich werden 31 Äther zugesetzt Nachdem die
Temperatur innerhalb des Reaktionssystems 20° C erreicht hat, wird die Reaktion wahrend einer
Zeitspanne von 2 Stunden fortgesetzt Unter Kühlen der Reaktionsmischung werden allmählich 160 g Ammoniumchlorid zugesetzt Nachdem die Mischung neutralisiert ist, werden 500 ml Wasser zugegeben, worauf die
Wasserschicht abdekantiert wird. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Nach dem Abdampfen
des Äthers betragt die Menge der Reaktionsmischung 894 g. 10 g dieses Reaktionsproduktes werden einer
Kieselgel-Flüssigkeitschromatographie unterzogen, wobei 4,51g nichtumgesetztes 5,10-Dimethylundeca-
Il
5,10-dien-2-on und 4,82 g des Produktes erhalten werden.
Elementaranalyse des Produktes:
Gefunden: C 81,91, H 10,55, 0 7,37; berechnet: C 82,14, H 10,57, 0 7,29.
Eine Massenanalyse zeigt, daß [M]+ 438 beträgt.
Dieser Wert steht in Übereinstimmung mit demjenigen ■ von aj.lO.lS.ie^-Hexamethyltetracosa-l.e.lS^-tetraen-ll,13-diin-10,15-diol.
In einen 5-1-Rundkolben werden 884 g des Äthinylieruiigsproduktes
sowie 1700 ml n-Heptan gegeben, worauf 88 g 3% Pd/C zugesetzt werden. Die Mischung
wird bei 6O0C während einer Zeitspanne von 5 Stunden
unter einer Wasserstoffatmosphäre hydriert. Der Katalysator wird von der Reaktionsmischung abfiltriert.
Nach der Destillation von n-Heptan werden 931 g des Reaktionsgemisches erhalten. Dieses Produkt wird
einer Destillation unter vermindertem Druck unterzo- 2«
gen, wobei A) 263 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 79 bis 8 Γ C/1,07 mbar, B) 290 g einer
Fraktion mit einem Siedepunkt von 215 bis 217°C/ 2,13 mbar als Hauptdestillation neben einem Vorlauf,
einem Mitteldestillat sowie einem Destillationsrückstand erhalten werden. Das Destillat A) ist, wie das
Infrarotspektrum zeigt, ein gesättigtes Keton und kann als 5,10-Dimethylundeca-2-on betrachtet werden, wie
aus einer Elementaranalyse hervorgeht.
Elementaranalyse des Destillats A) J<1
Gefunden: C 78,55, H 13,34, 0 8,15;
berechnet: C 78,72, H 13,21, 0 8,07.
berechnet: C 78,72, H 13,21, 0 8,07.
Aus gaschromatographischen Ergebnissen geht hervor, daß das Destillat B) praktisch aus einem einzigen
Destillat besteht und nur wenige Verunreinigungen in dem unteren Siedepunktsbereich enthält. Eine Massenanalyse
sowie NMR-Spektren zeigen, daß dieses Produkt praktisch vollständig aus 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-lO.lS-diol
(IV) besteht. Dieses Produkt wird anschließend dehydratisiert
In einen 2-1-Rundkolben werden 100 g des Destillats
B, 5 g Zinkchlorid sowie 500 ml n-Heptan gebracht, worauf das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird. Das
bei der Reaktion erzeugte Wasser wird als azeotrope Mischung mit n-Heptan entfernt. Das Reaktionsgemisch
wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird
mit 10 g 3% Pd/C versetzt worauf die Mischung über
Nacht bei 200° C unter einem Wasserstoffdruck von 98 bar in einem Autoklav gerührt wird. Der Katalysator
wird von der Reaktionsmischung abfiltriert worauf das n-Heptan abdestilliert wird. Dabei erhält man 54,6 g
eines Produktes mit einem Siedepunkt von 197 bis 202°C/l,47 mbar. Die NMR- und Infrarotspektren
dieses Produktes zeigen, daß es ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist Das Produkt wird als
2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan aufgrund der Ergebnisse der Elementaranalyse identifiziert
Gefunden: C 85,14, H 14,80;
berechnet: C 85,22, H 14,78.
In einen 3-1-RundkoIben wird ungefähr 11 flüssiges
Ammoniak gegeben, worauf 23 g Natriummetall zugesetzt und aufgelöst werden.
Bei Temperaturen von —70 bis —50° C wird Acetylengas in die Lösung eingeleitet. Nach Beendigung
der Reaktion des Natriummetalls mit dem Acetylen werden 194 g 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on der
Lösung zugesetzt, worauf das Gemisch wänrend einer Zeitspanne von 8 Stunden unter Ammoniakrückfluß
reagieren gelassen wird. 80 g Ammoniumchlorid werden der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf das
Ammoniak abdestilliert wird. Dem Rückstand werden 500 ml Wasser sowie 500 ml η-Hexan zugesetzt. Die
organische Schicht wird abdekantiert und mit Wasser gewaschen. Das η-Hexan wird von der organischen
Schicht abdestilliert. Man erhält 240 g eines rohen 3,6,1 l-Trimethyldodeca-6,1 l-dien-l-in-3-ol.
In einen 1 -1-Rundkolben werden 48 g dieses Rohproduktes
sowie 500 ml Pyridin gegeben. Dann werden 20 g Kupfer(l)-chlorid zugesetzt worauf das Gemisch bei
6O0C während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter einer Sauerstoffatmosphäre reagieren gelassen wird.
Das Pyridin wird abdestilliert. Dem Rückstand werden 500 ml Benzol zugesetzt. Die Lösung wird mit einer
wäßrigen 3n H2SO<-Lösung und mit Wasser wiederholt
gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert. Dabei erhält man 36,8 g einer sehr viskosen Flüssigkeit. Das
NMR-Spektrum dieser Flüssigkeit stimmt mit demjenigen von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-l,6,18,23-tetraen-11,13-diin-10,15-diol
(I), erhalten gemäß Beispiel 4, überein.
In einen 1 -1-Autoklav wird eine Mischung aus 35 g des
auf diese Weise erhaltenen Produktes, 350 ml Äthylalkohol sowie 1,75 g 3% Pd/C gegeben und über Nacht
bei 100° C unter einem Wasserstoff druck von 4,9 bar
hydriert Das Reaktionsgemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt Man erhält 26,2 g
eines viskosen Produktes. Wie eine Gaschromatographie ergibt besteht dieses Produkt hauptsächlich aus 3
Portionen. Die Portion C), welche die kürzeste Verweilzeit bei der Gaschromatographie besitzt ist mit
2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan, das abschließend
bei der Durchführung des Beispiels 1 hergestellt wird, identisch.
Die Portion D), welche die größte Verweilzeit bei der Gaschromatographie aufweist, ist mit 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-10,15-diol
(I) identisch.
Daher wird angenommen, daß die mittlere Portion E), die zwischen den Portionen C) und D) liegt aus
2,7,10,15,183-Hexamethyltetracosa-10-ol (V) besteht
Die Flächenanteile von C), E) und D) bei der Gaschromatographie betragen 12,4,30,8 bzw. 56,8%.
In einen 200-ml-Rundkolben wird eine Mischung aus
20 g dieses hydrierten Produktes, 10 ml Amberlyst-15
und 50 ml Toluol gegeben und während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rückfluß des Toluols
dehydratisiert Das erzeugte Wasser wird in Form einer azeotropen Mischung mit Toluol entfernt Der Amberlyst-15 wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt
worauf die gesamte Toluollösung wiederholt mit Wasser gewaschen wird.
Ferner werden zu dieser Reaktionslösung 15OmI
Toluol sowie 2 g 3% Pd/C zugesetzt worauf die Mischung bei 200° C unter einem Wasserstoffdruck von
98 bar in einem 300-ml-Autoklav hydriert wird. Das
Reaktionsgemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt Nach dem Verdampfen des Toluols
werden 13£ g eines viskosen Produktes erhaltea Dieses
Produkt wird als 2,7,10,15,18^Hexamethyltetracosaii,
das gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist, durch
Gaschromatographie und das NMR-Spektrum identifiziert
In einen 1-1-Rundkolben werden ungefähr 250 ml eines flüssigen Ammoniaks, 5,8 g Natriummeiail scwic
6,3 g Diacetylen gegeben. Nach Beendigung der Reaktion des Natriums mit dem Diacetylen werden
99.2 g 5,10-Dimethylundeca-2-on (VII), hergestellt gemäß Beispiel 1, dem Gemisch zugesetzt, worauf das
flüssige Ammoniak durch 250 ml eines getrockneten Äthers ersetzt wird. Das Gemisch wird nach der in
Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt Man erhält 112 g eines Rohproduktes. 10 g dieses Rohproduktes
werden einer Flüssigkeitschromatographie unterzogen. Man erhält 4,0 g nichtumgesetztes Produkt, und zwar
5,10-Dimethylundeca-2-on, sowie 3,9 g des Reaktionsproduktes.
Elementaranalyse dieses Produktes:
Gefunden: C 80,46, H 12,20, 0 7,20;
berechnet: C 80,65, H 12,18, O 7,16.
berechnet: C 80,65, H 12,18, O 7,16.
Eine Massenanalyse ergibt einen [M]+-Wert von 446.
Dieser Wert ist mit demjenigen von 2,7,10,15,18,23-He- xamethyltetracosa-11,13-dün-10,15-diol (II) identisch.
Dann werden in einen 2-1-Rundkolben 102 g des
Äthylierungsproduktes, 1000 ml n-Heptan sowie 5 g 3% Pd/C gegeben, worauf das Gemisch hydriert und
dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt
ist mit dem Produkt identisch, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist.
In einen 2-1-Rundkolben werden ungefähr 500 ml
eines flüssigen Ammoniaks gegeben, worauf 11,5g
Natriummetall darin aufgelöst werden. Dann wird Acetylengas in die Lösung bei Temperaturen zwischen
-70 und -50° C eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion des Natriummetalls mit dem Acetylen werden
99,2 g 5,10-Dimethylundeca-2-on, hergestellt gemäß Beispiel 1, dem Reaktionsgemisch zugesetzt, worauf
500 ml eines getrockneten Äthers zugesetzt werden. Das flüssige Ammoniak wird allmählich abdestilliert.
Nachdem die Temperatur des Reaktionssystems 20°C erreicht hat, wird die Reaktion während einer
Zeitspanne von 30 Minuten fortschreiten gelassen und durch Zugabe von 40 g Ammoniumchlorid beendet.
250 ml Wasser werden dem Reaktionssystem zugesetzt. Die Wasserschicht wird abdekantiert, worauf die
organische Schicht wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Der Äther wird abdestilliert. Man
erhält 123 g eines rohen Reaktionsproduktes. Dieses wird durch Kieselgelflüssigkeitschromatographie gereinigt.
Man erhält 7,8 g Rohprodukt.
Die Elementarinalyse dieses Produktes ergibt folgende
Werte:
Gefunden: C 80,16, H 12,60, 0 7,09;
berechnet: C 80,29, H 12,58, O 7,13.
berechnet: C 80,29, H 12,58, O 7,13.
Dieses Produkt wird als 6,11-Trimethyldodeca-l-in-3-ol
anhand des Infrarotspektrums sowie der Massenanalyse identifiziert.
In einen 1-1-Rundkolben werden 50 g des Rohproduktes
gegeben, das durch die Äthinylierungsreaktion erhalten worden ist, worauf eine oxydative Kupplung
und eine Behandlung nach der in Beispiel 2 beschriebenen
Methode durchgeführt wird. Man erhält 35,4 g einer viskosen Flüssigkeit Das NMR-Spektrum dieses Produktes
ist mit demjenigen von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-ll.lS-diin-lO.lS-diol
(II), erhalten gemäß Beispiel 3, identisch.
In einen 5-1-Rundkolben werden ungefähr 31 flüssiges
Ammoniak gegeben, worauf 69,0 g Natriummetall
ίο zugesetzt und darin aufgelöst werden. Die Lösung wird
auf -700C abgekühlt Dann wird Acetylen eingeleitet Nach beendeter Bildung von Natriumacetylid werden
583 g 5,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on zugesetzt Das Gemisch wird unter Ammoniakrückfluß während
einer Zeitspanne von 8 Stunden durch Einleiten eines geringen Acetylenstromes umgesetzt Nach der in
Beispiel 2 beschriebenen Methode erhält man rohes 3,6,1 l-Trimethyldodeca-6,1 l-dien-l-in-3-ol.
Dieses Rohprodukt, 21 n-Heptan, 60 ml Pyridin und
27,2 g eines wasserfreien Kupferacetats werden in einen 5-1-Rundkolben gegeben, worauf das Gemisch bei 70 bis
80° C während einer Zeitspanne von 8 Stunden durch Durchschicken von Sauerstoff umgesetzt wird. Das
Reaktionsgemisch wird mit einer wäßrigen 3n H2SOv Lösung und da.m mit Wasser einige Male gewaschen.
Nachdem praktisch das ganze n-Heptan abdestilliert worden ist, erhält man 1216g eines Rohproduktes.
100 g dieses Rohproduktes werden in einen 500 ml-Autoklav gegeben, worauf 100 ml n-Heptan sowie 5 g
κι 5% Pd/C dem Autoklav zugesetzt werden. Das
Gemisch wird über Nacht bei 100° C unter einem Wasserstoff druck von 49 bis 98 bar umgesetzt Nach der
Entfernung des Pd/C-Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wird das Filtrat in einen Autoklav gegeben,
worauf 5 g eines Katalysators aus 50% Nickel auf Diatomeenerde sowie 5 g eines Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Katalysators
aus ungefähr 30% Aluminiumoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird bei 230° C unter einem Wasserstoffdruck von 80 bis 100 kg/cm2
über Nacht einer Hydrogenolysis unterzogen. Man erhält 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan. Die Ausbeute
beträgt 39,5 g, wie sich quantitativ durch Gaschromatographie ermitteln läßt.
In einen 500-ml-Autoklav werden 100 g von 1216 g
des oxydativen Kupplungsproduktes, das gemäß Beispiel 5 erhalten worden ist, sowie 7 ml Raney-Nickel und
100 ml n-Heptan gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 50° C
unter einem Wasserstoffdruck von 49 bis 98 bar über Nacht hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wird das
Raney-Nickel abfiltriert, worauf das Filtrat einige Male mit Wasser gewaschen wird. Die NMR-Analyse dieser
Lösung unter Verwendung von 13C zeigt, daß die in der
Lösung enthaltene Verbindung keine Dreifachbindung aufweist, sondern nur eine Doppelbindung enthält.
Diese Lösung wird in einen Autoklav gegeben, worauf 5 g eines Katalysators aus 50% Nickel auf Diatomeen-
bo erde sowie 5 g Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd mit 30%
Aluminiumoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Weise einer
Hydrogenolysis unterzogen, wobei 37,7 g 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan erhalten werden.
In einen 500-ml-Autoklav werden 100 g von 1216 g des oxydativen Kupplungsproduktes, erhalten gemäß
Beispiel 5, sowie 5 g eines Katalysators aus 30% Nickel auf Diatomeenerde sowie 0,5 g Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, verwendet gemäß Beispiel 5, gegeben. Das
Gemisch wird unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 5 und 6 einer Hydrogenolysis unterzo- >
gen, wobei man 373 g
cosan erhält
Claims (2)
1.2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan.
2. Verfahren zur Herstellung von 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan,
dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosa-l,6,18^3-tetra-
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OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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