DE2236734A1 - Verfahren zur herstellung von 2methyl-1,4-butandiol - Google Patents

Description

Patentanwalt·

Dr. Ing. Walter Abitz ? 23β7 34

Dr. Dieter F. Morf l^T '

Dr. Hans-A. Brauns
B München 8S₁

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lCth and Market Streets, Wilmington, Del., V*.St.A.

Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-butandiol

Zur Herstellung von Polyestern und Polyäthern werden verschiedene Zwischenverb indungen eingesetzt. Wertvolle Komponenten bei der Erzeugung· von Polyestern und Polyäthern sind 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-^ethyltetrahydrofuran. Die Verfügbarkeit dieser Zwischenverbindungen jedoch ist begrenzt, und bekannte Methoden zur Herstellung derselben sind kostspielig. Die vorliegende Erfindung bezweckt dementsprechend die Schaffung eines besseren Verfahrens zur Synthese von 2-Methyl-1,4-butandiol und auch 3-Methyltetrahydrofuran.

Nach dem Verfehren gemäss der Erfindung wird 2-Methyl~1,4— butandiol in hohen Ausbeuten erhalten, indem man

1. 1,4-Butendiol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250° C und bei erhöhtem Druck bis zu 700 at, vorzugsweise unter 350 at (1O 000 bzw. 5000 Pounds/Quadratzoll) in Gegenwart eines Hydro-■formylierungs-Katalysators hydro formyli er t und

209886/1321

BAD ORIGINAL

pc-3700

2. eine wässrige Lösung der hydroformylierten Mischung hydri ert.

Bei herkömmlichen Hydroformylierungsprozessen wird ein Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Bildung eines Aldehydes umgesetzt, den man wiederum zur Erzielung eines Alkohols hydrieren kann. Diesem Konzept entsprechend wäre zu erwarten, dass die Hydroformylierung von 1,4-Butendiol zu dem entsprechenden Dihydroxyaldehyd führt, der beim Hydrieren ein Triol liefern würde. Überraschenderweise jedoch hat sich gezeigt, dass das Verfahren gemäss der Erfindung zu einem Diol führt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung umfasst eine neue Reaktionsfolge, bei der 1,4-Butendiol mit einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Bildung einer Mischung von Verbindungen, nachfolgend Vorläufer genannt, umgesetzt wird. Die Vorläufer liefern bei weiterer Hydrierung 2-Methyl-1,4-butaiidiol. Wenn gewünscht, ist durch Cyclisierung des Diols nach an eich bekannten Methoden 3~^ethyltetrahydrofuran erhältlich, und dies stellt eine bevorzugte Arbeitsweise dar.

Das Ausgangsmaterial, 1,4-Butendiol, ist ein leicht verfügbares Handelsprodukt oder nach vertrauten Methoden darstellbar. 1,4-Butendiol ist z. B. erhältlich, indem man Butindiol hydriert oder 1,^-Dichlorbutene hydrolysiert.

Die Hydroformylierungsreaktion wird von all den vertrauten HydrofoiTnylieruiiss-Katalysatoren katalysiert. Man kann z. B. mit den Katalysatoren arbeiten, die in Falber, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", (Springer Verlag, 1970.), S. bis 251 beschrieben sind. Bevorzugt werden als Katalysatoren

209886/ 132 1 _ 2 -

BAD ORIGINAL

Phosphinkoinplexe von Rhodium, Kobalt, Iridium und Ruthenium. Typische Komplexe, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung Verwendung finden können, sind Eh(Q₅P)₂COCl und RhCOH(Q₅P),,, worin Q entsprechend der Einbeziäiung der Katalysatoren nach Falber definiert ist. Die Katalysatermenge kann von 0,001 bis 5 % reichen; ein Bereich von 0,01 bis 1 %-wird bevorzugt. Als Katalysator besonders bevorzugt wird RhECO(Q₅P)₅ mit Q gleich Phenyl.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann bei Drücken im Bereich von 0,7 bis 700 atii (10 bis 10 000 Pounds/Quadratzoll) durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 14 bis JQ atü (200 bis 1000 Pounds/Quadratzoll) besonders beovrzugt wird. Die Erfindung ist jedoch in ihrer Anwendbarkeit nicht auf Drücke innerhalb des oben beschriebenen, breiten Bereichs beschränkt. Der jeweils zu bevorzugende Druck hängt in einem gewissen Grade von der jeweils eingesetzten Charge und dem jeweils eingesetzten Katalysator wie auch apparativen Erfordernissen ab. Die Temperaturen werden im allgemeinen im Bereich von 50 bis etwa 250° C liegen, wobei ein Bereich von 75 bis 15Ο⁰ C bevorzugt wird.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann sehr, verschieden gewählt werden. Im allgemeinen benötigt man ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid Tor mindestens 0,1. Gut geeignete Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegen im Bereich von etwa 0,1 bis 10, und ein Bereich von Υ bis etwa 5 wird bevorzugt.

Es kann erwünscht sein, Lösungsmittel einzusetzen, wobei eine breite Vielfalt von organischen Lösungsmitteln Verwendung finden kann. Beispiele sind Benzol, Cyclohexan, Üthylacetat, Methylalkohol, Äthyl orthoformiat, Tetrahydrofuran, Dioxaii. " 1 sopropylalkohol, Schnitte aliphatischer Kohlenwasserstoffe,

), nitrile, Chlorkohlenwasserstoffe usw. 2 09886/1321

BAD ORIGINAL

Die Hydroformylierungs-Stufe kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Typißcherweise führt man bei einer kontinuierlich oder halbkontinuierlichen Arbeitsweise das 1,4~Butendiol einem Lösungsmittel und Katalysator enthaltenden Reaktor bei Arbeitsbedingungen zu. Das von dem Reaktor erhaltene Produkt kann, wenn ein wasserunlösliches Lösungsmittel Verwendung findet, zur Gewinnung der Vorläufer extrahiert werden. Dabei kann man das Raffinat, das von dem Lösungsmittel und Katalysator gebildet wird, im Kreislauf zum weiteren Einsatz zurückführen. Eine andere zweckmässige Methode besteht im Zusatz von Wasser zu den Hydroformylierungsprodukten und dann Entfernung des grössten Teils des Lösungsmittels durch Destillation. In diesem Falle führt man das verbleibende Lösungsmittel, das eine kleine Menge an Produkt enthält, und den Katalysator zum weiteren Einsatz im Kreislauf zurück.

Die Hydroformylierungsprodukte (Vorläufer) werden dann zur Bildung von 2-Methyl-1,4-butandiol hydriert. Wichtig ist, die Vorläufer vor der Hydrierungsstufe in Wasser zu lösen. Das Verhältnis von Wasser zu Vorläufern kann zwischen 0,1 und 20 liegen, wobei ein Bereich von 0,5 bis 5 bevorzugt wird. Die Hydrierung der wässrigen Vorläufer-Lösung kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen. Dabei kenn eine Vielfalt zweckentsprechender Hydrierungekatalysatoren Verwendung finden, für die Platin, Palladium, Raney-Kupfer, Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur und poröses (durchbrochenes) Nickel und Kobalt typisch sind. Nickelkatalysatoren werden bevorzugt, da. Nickelkatalysatoren aller Arten hochwirksam und wohlfeil sind.

Nach vollständiger Hydrierung, was im Ausbleiben von weiterer Wasserstoffgas-Adsorption zum Ausdruck kommt, wird das rohe 2-Me£hyl~1 ,Λ-butarjdiol abfiltriert und destillativ raffiniert. Venn air, Produkt J-Methyltetrahydrcfurtm tfewüuscht wird,

209886/ 1321

BAD ORIGINAL

kann man das Diol durch. Zugabe von Schwefelsäure und Destillation bei Atmosphärendruck direkt cyclisieren. Diese Cyclisierung kann nach vertrauten Methoden erfolgen.

Die folgenden Beispiele, in denen wie auch in der sonstigen Beschreibung sich Teil-, Verhältnis- und Proζentangaben für die Stoffe, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den folgenden Beispielen ist Q auf die Phenylgruppe begrenzt, was Jedoch, nur für diese Beispiele gilt.

Beispiel 1

Ein 3OO-cm ^-Autoklav" wurde mit 80 g Dioxan und 1 g EhHCO(Q₅P)₅ beschickt und verschlossen, das Bewegungswerk eingeschaltet und die Temperatur auf 105° C erhöht und für die Versuchsdauer auf dieser Höhe gehalten. Nach Einpressen einer gleichteiligen Mischung von CO und H₂ auf 63 atü wurden in den Autoklaven im Verlaufe von 35 Min- 50 g 1,4—Butendiol eingepumpt, und bei Druckabfall auf 4-9 atü wurde durch Zuführung von weiterem CO/Hp der Druck wieder auf 63 atü gebracht. Nach vollständigem Zusatz des Butendiols wurde die Reaktionsmischung 15 Min. gerührt und dann abgekühlt und der Autoklav belüftet und sein Inhalt entnommen. Das Rohprodukt wurde mit 3OO cnr V/asser verdünnt, um den Katalysator auszufällen, und filtriert und das Filtrat zur Entfernung von Öloxan und etwa der halben Wasserraenge destilliert. Die Hydrierung des Rückstandes (Vorläufer) mit 2 g Raney-Nickel lieferte eine wässrige Lösung von ungefähr 35 6 ³^ 2~Methyl-1,4-butandiol. Der Nickelkatalysator wurde abfiltriert. Das Diol wurde durch Zusatz von 2 g Schwefelsäure und Destillation "bis zum beginnenden Schäumen (Destillierblase-Temperatur etwa 150°) destilliert. Das Uberkopfgut wurde erneut destilliert, wobei 29 g. 3-Methyltetrahydrofuran abgetrennt wurden. wurden 12 g Tetrahydrofuran gewonnen.

209886/132 1

BAD ORIGINAL

pc-3700

Beispiel 2

223673.A

Ein 300-cm^-Autoklav wurde mit 80 g Benzol und 1 g EhHC0(Q.a')v beschickt und unter Ruh ren auf 1J0° C erhitzt. Unter Einsatz einer 0,3-00/H₂-MiGChUnS wurde die Einheit auf einen Druck von 141 atu gebracht, der in dem sich ergebenden Hasse durch Zufuhr zusätzlicher, gleicht eiliger C O/Hp-.Mischung aufrechterhalten wurde. Im Verlaufe von 30 Hin. vmrden 50 g 1,4-Butendiol in den Autoklaven eingepumpt, und nach vollständigem Zusatz des Bu!;cndiols wurde die Reaktionsmischung 10 Min. gerührt und dann abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen, worauf das Rohprodukt mit 50 E Wasser verdünnt, das Benzol abdestillicrt und der Rest zur Katolysatorentfernung" filtriert wurde. Eine wässrige Lösung der Vorläufer wurde dann bei. 150° C und 141 atü unter Einsatz von 3 g Saney-Nickel hydriert, wobei ungefähr 19 g 2-Mothy1-1 ,^l-butandiol anfielen. Nach Cyclisierung wie in Beispiel 1 wurden 15 g 3—Methyltetrahydrofuran gewonnen. Ferner wurden 13 g Tetrahydrofuran ge~ v/onnen.

209886/1321

BAD ORIGINAL

Claims (2)

PG-3700 »-ι 2 2 3 6 7 3 A Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-i,4—butandiol, dadurch gekennzeichnet, dass' man ;

1. 1,4— Butendiol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250° C und bei erhöhtem Druck bis zu 700 at in Gegenwart eines Hydroforrnylierungs-Katalysators. hydro formuliert und

2. eine wässrige Lösung der Hydroform-ylierungcprodukte hydri ert.

209886/1321 - 7 -

BAD ORiGtNAL