DE2447068A1 - Verfahren zum abtrennen eines katalysators - Google Patents

Verfahren zum abtrennen eines katalysators

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DE2447068A1 DE19742447068 DE2447068A DE2447068A1 DE 2447068 A1 DE2447068 A1 DE 2447068A1 DE 19742447068 DE19742447068 DE 19742447068 DE 2447068 A DE2447068 A DE 2447068A DE 2447068 A1 DE2447068 A1 DE 2447068A1
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Hiroshi Isa
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Description

HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL
BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND
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TELEGRAMME1ELLIPSOIDMuNCHEN " "W""*1"1 w*j-r«
Lion Fat & Oil Co., Ltd.,
Tokio, Japan 2. OKT.
Verfahren zum Abtrennen eines Katalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen des Katalysators aus einem Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung flüssiger Polyolester von Carbonsäuren durch Umsetzen eines Olefins, von Kohlenmonoxid und eines mehrwertigen Alkohols in Gegenwart eines aus einer Kobaltverbindung bestehenden Katalysators angefallen ist.
Ester mehrwertiger Alkohole, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten als beispielsweise Schmiermittel, Plastifizierungsmittel, kosmetischer Grundstoff, Netzmittel und dergleichen Verwendung finden, wurden bisher durch Umsetzen natürlich vorkommender Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Natürlich vorkommende Fettsäuren lassen jedoch bezüglich der Verteilung der Kohlenstoffatome zu wünschen übrig. Andererseits gibt es auch nicht genügend Quellen für natürlich vorkommende Fettsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von als Schmiermittel in der Flugzeugindustrie oder als hitzebeständige Plastifizierungsmittel verwendbaren Polyolestern benötigt werden. Unter diesen Umständen
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und wegen des zunehmenden Bedarfs an Polyolestern auf diesen Anwendungsgebieten wurde der Veresterung synthetischer Fettsäuren (als stabiler Quelle) zunehmend Beachtung geschenkt.
Verfahren zur Herstellung synthetischer Fettsäuren sind beispielsweise als Reppe-Verfahren oder Koch-Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren werden als Ausgangsmaterialien Olefine verwendet. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung synthetischer Fettsäuren ist das Paraffinoxidationsverfahren, bei welchem als Ausgangsmaterialien Paraffine verwendet werden. Beide Verfahren führen jedoch zur Bildung von verzweigtkettigen Fettsäuren als Nebenprodukten. Diese verzweigtkettigen Fettsäuren besitzen eine deutlich schlechtere Reaktionsfähigkeit als geradkettige Fettsäuren und bedürfen folglich zu ihrer vollständigen Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen weitaus komplizierterer Verfahren. Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, auf direktem Wege aus solchen Fettsäuren Ester mehrwertiger Alkohole herzustellen.
Es wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen, die Herstellung von Polyolestern durch direkte Gewinnung der betreffenden Ester aus das Ausgangsmaterial für synthetische Fettsäuren bildenden Olefinen, Kohlenmonoxid und Alkoholen zu vereinfachen. Diese Versuche waren bislang lediglich bei Verwendung kurzkettiger einwertiger Alkohole, wie Methanol und Äthanol, erfolgreich. Eine direkte Synthese von in der Praxis brauchbaren Estern mehrwertiger Alkohole war bisher noch nicht gelungen.
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Wenn man andererseits die bei der sogenannten Oxoreaktion, bei der durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines aus einer Kobaltverbindung bestehenden Katalysators Aldehyde gebildet werden, herrschenden Bedingungen einhält, kommt es bei der direkten Destillation des Reaktionsprodukte zu einer" Spaltung der am Ende der Umsetzung vermutlich in Form von Dikobaltoctacarbonyl oder Kobaltcarbonylhydrid oder eines Derivats Ifervon vorliegenden Kobaltverbindung, wodurch das erhaltene Reaktionsprodukt verfärbt wird. Andererseits kann sich hierbei die Kobaltverbindung in der Destillationsanlage zersetzen, wodurch einerseits metallisches Kobalt entsteht und andererseits ein glatter Betrieb der Destillationsanlage beeinträchtigt wird. Folglich muß entweder die Kobaltverbindung mit Wasserstoff oder Dampf bei hohen Temperaturen nachbehandelt werden, um sie in metallisches Kobalt zu überführen, das dann seinerseits wieder in eine die Umsetzung katalysierende Form gebracht werden muß, oder es muß die Kobaltverbindung mit einer wäßrigen Essigsäurelösung behandelt werden, um sie in Kobaltacetat zu überführen, das dann seinerseits in eine die Umsetzung katalysierende Form gebracht werden muß. Obwohl beide Verfahren im Rahmen der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen zur Anwendung gebracht werden können, sind sie in der Praxis wegen der erforderlichen Anzahl an komplizierten Wiedergewinnungsschritten nicht geeignet.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyolcarbonsäureestern durch Umsetzen von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines aus einer Kobaltverbindung bestehenden Ka-
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talysators zu schaffen, bei welchem der Katalysator in einer wiederverwendbaren Form rückgewonnen werden kann, ohne daß komplizierte Vorrichtungen und 'Verfahrensschritte erforderlich sind.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines aus einer Kobaltverbindung bestehenden Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit Pyridin oder einer Pyridinbase, bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck miteinander umgesetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch, vorzugsweise in Gegenwart einer Carbonsäure, zum Äbdestillieren von nicht-umgesetzten Olefinen und Pyridin oder der verwendeten Pyridinbase erhitzt und dann abgekühlt und schließlich der Destillationsrückstand in einen flüssigen Polyolester und eine feste oder pastöse Kobaltverbindung aufgetrennt werden.
Als Ausgangsolefin kann erfindungsgemäß ein oC -Olefin oder ein inneres Olefin mit jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls auch Seitenketten enthalten kann, z.B. Propylen, Buten-1, Hexen-1, 2-Äthylhexen-1, Octen-1, Hexen-2, Octen-2, Tetradecen-3 sowie deren Analoge oder Mischungen hiervon, verwendet werden.
Als mehrwertige Alkohole können sämtliche üblichen mehrwertigen Alkohole, z.B. Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren Analoge, verwendet werden. Das Verhältnis Olefin zu dem verwendeten mehrwertigen Alkohol kann je nach dem gewünschten Veresterungsgrad des mehrwertigen Alkohols beliebig gewählt werden. Zur Veresterung sämtlicher Hydroxylgruppen ist es zweckmäßig,
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mit einem stöchiometrischen Überschuß an dem betreffenden Olefin zu arbeiten.
Das verwendete Kohlenmonoxid kann als Verunreinigung eine geringe Menge Wasserstoff enthalten. Mehr als 10 Vol.~% Wasserstoff (in dem verwendeten Kohlenmonoxid) erhöhen jedoch die Verunreinigungen in dem gebildeten Ester und sind folglich unerwünscht.
Als Katalysatoren verwendbare Kobaltverbindungen können beispielsweise aus Dikobaltoctacarbonyl oder zur Bildung von Dikobaltoctacarbonyls Kobaltcarbonylhydrid oder Derivaten hiervon unter den angewandten Reaktionsbedingungen fähige Verbindungen bestehen. Beispiele für solche Verbindungen sind Kobaltoctanoat, Kobaltstearat, Kobalthydroxid und deren Analoge. Pro 1 Äquivalent Hydroxylgruppen in dem verwendeten mehrwertigen Alkohol wird zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,1 Mol Kobaltverbindung, ausgedrückt als metallisches Kobalt, verwendet.
Neben Pyridin verwendbare Pyridinbasen sind beispielsweise ß-Picolin, )f -Picolin, 3,5-Lutidin, 4-A'thylpyridin und deren Analoge. Pro 1 Mol Katalysatormetall wird (werden) zweckmäßigerweise 1 bis 100 Mol(e), vorzugsweise 3 bis 50 Mole, Pyridin oder Pyridinbase verwendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßigerweise mehr als 900C. Im Hinblick darauf, daß sich der Katalysator bei einer Temperatur von größer als 250°C zu zersetzen beginnt, ist es zweckmäßig, innerhalb eines Temperaturbereichs von 90 bis 250 C zu arbeiten. Der Reaktionsdruck beträgt zweckmäßigerweise mehr als 5 kg/cm , vorzugsweise mehr als 90 kg/cm . Eine Erhöhung des Reak-
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tionsdrucks auf über 300 kg/cm ist unzweckmäßig. Bei Anwesenheit von Wasser in der Reaktionszone lassen sich einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen und andererseits die rückgewonnene Menge an Katalysator erhöhen.
In dem erhaltenen hydroveresterten Gemisch ist die als Katalysator verwendete Kobaltverbindung in Form eines Kobaltcarbonylderivats gelöst enthalten. Durch bloßes Erhitzen des Reaktionsgemischs läßt sich der Katalysator (aus dem Reaktionsgemisch) nicht abtrennen. Dagegen geht der Katalysator beim Abdestillieren des nicht-umgesetzten Olefins und/oder des Pyridine oder der Pyridinbase und anschließendes Abkühlen des Destillationsrückstands in ein in dem Polyolester kaum lösliches Salz über, das sich von dem Ester ohne Schwierigkeiten durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren abtrennen läßt. Im Falle, daß in der Reaktionszone kein Wasser vorhanden ist, ist es zweckmäßig, die unter Erhitzen durchgeführte Destillation des Reaktionsgemischs in Gegenwart einer Carbonsäure durchzuführen. Zu diesem Zweck geeignete Carbonsäuren sind Fettsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, z.B. Buttersäure, Octansäure, Palmitinsäure und dergleichen. Geeignete Carbonsäuren sind ferner aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure. Diese Säuren können jedoch bei Wiederverwendung des abgetrennten und wiedergewonnenen Katalysators verestert werden. Folglich werden Fettsäuren, deren Kohlenstoffanzahl um eins größer ist als die Kohlenstoffanzahl des Ausgangsolefins bevorzugt.
Im Vergleich zu üblichen bekannten Verfahren, bei denen entweder zunächst aus einem Olefin eine Fettsäure herge-
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stellt und diese dann direkt mit dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators verestert wird oder bei dem die Veresterung nach Überführung der Fettsäure in das Säurechlorid erfolgt, gestattet das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur die Herstellung eines Esters auf direktem Wege aus dem Olefin ohne Extraktion der Fettsäure, sondern auch eine Abtrennung des Katalysators von dem gebildeten Ester und eine mehrmalige direkte Wiederverwendung des abgetrennten Katalysators. Dies zeigt, daß sich erfindungsgemäß die Herstellung von Polyolfettsäureestern aus synthetischen Carbonsäuren stark vereinfachen läßt. Wie bereits erwähnt, bereitet es nach den üblichen bekannten Verfahren Schwierigkeiten, aus verzweigtkettigen Fettsäuren durch direkte Veresterung der betreffenden Fettsäuren mit Alkoholen die entsprechenden verzweigtkettigen Fettsäureester herzustellen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich dagegen solche Ester ohne weiteres gewinnen. Die durch Abtrennen der als Katalysator verwendeten Kobaltverbindung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Ester enthalten zwar eine geringe Menge an darin gelöster Kobaltverbindung, diese geringe Menge Kobaltverbindung läßt sich jedoch ohne weiteres durch Adsorption mit Hilfe eines Adsorptionsmittels, wie Aktivkohle oder Aktivton, entfernen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,65 Mol Hexen-1, 0,016 Mol Kobaltoctanoat, 0,24 Mol
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y~Picolin und 0,1 Mol Wasser beschickt, worauf der Autoklaveninhalt 30 min lang bei einer Temperatur von 16O°C und einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm gerührt wurde. Nach Zugabe von 0,125 Mol Pentaerythrit wurde das erhaltene Reaktionsgemisch 7 std lang bei derselben Temperatur und demselben Druck gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei eine einheitliche Flüssigkeit erhalten wurde. Nach dem Erhitzen des Reaktionsgemische zum Abdestillieren des nicht-umgesetzten Olefins, Wassers und jf -Picoline und anschließendem Abkühlen des Destillationsrückstands wurde die Kobaltverbindung abfiltriert. Der Gehalt des Filtrats an Kobaltverbindung betrug, ausgedrückt als Metall, 500 ppm. Die rückgewonnene Menge an Kobalt betrug 96%.
Beispiel 2
Die gemäß Beispiel 1 rückgewonnene Kobaltverbindung wurde zur Herstellung eines Katalysators mit Kobaltoctanoat in einer zur Menge des in das Filtrat übergegangenen Kobalts äquivalenten Menge gemischt. Wurde dieser Katalysator zehnmal nacheinander wiederverwendet, wurden entsprechende Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,65 Mol Decen-1, 0,016 Mol Kobaltoctanoat und 0,36 Mol Pyridin beschickt, worauf der Autoklaveninhalt 30 min lang bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Koh-
lenmonoxiddruck von 150 kg/cm gerührt wurde. Nach Zugabe von 0,25 Mol Neopentylglykol wurde das Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur und.unter demselben Druck 12 std
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lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nun abgekühlt und durch Erhitzen auf destillativem Wege von dem darin enthaltenen Kohlenmonoxid, Pyridin und nicht-umgesetztem Olefin befreit. Der hierbei angefallene Destillationsrückstand wurde abgekühlt und von dem Kobaltkatalysator durch Abfiltrieren befreit. Der Gehalt an Kobaltverbindung im Filtrat betrug, ausgedrückt als Metall, 2000 ppm. Die Menge an rückgewonnenem Kobalt betrug 76%.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei während des Abdestillier ens des Pyridine und nicht-umgesetzten Olefins 0,1 Mol Undecansäure vorhanden war. Nach dem Abkühlen des Destillationsrückstands wurde die Kobaltverbindung abfiltriert. Der Gehalt an Kobaltverbindung im Filtrat betrug,, ausgedrückt als Metall, 300 ppm. Die Menge an rückgewonnenem Kobalt betrug 96%„
Beispiel 5
Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1,4 Mol Buten-1, 0,008 Mol Dikobaltoctacarbonyl, 0,24 Mol y-Picolin, 0,1 Mol Wasser und 100 g Tetrahydrofuran beschickt, worauf der Autoklaveninhalt bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm 10 min lang gerührt wurde. Nach Zugabe von 0,125 Mol Pentaerythrit wurde das erhaltene Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur und unter demselben Druck 6,5 std lang gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter Erhitzen auf destillativem Wege, von dem darin enthaltenen Kohlenmonoxid, Buten-1, Wasser und Picolin befreit. Hierauf wurde der De-
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stillationsrückstand abgekühlt und von der Kobaltverbindung durch Abfiltrieren befreit. Die Menge an Kobaltverbindung im Filtrat betrug,· ausgedrückt als Metall, 300 ppm. Die Menge an rückgewonnenem Kobalt betrug 96%.
Beispiel 6
Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl-wurde mit 0,65 Mol einer Octen-Mischung, 0,016 Mol Kobaltoctanoat, 0,24 Mol )f-Picolin und 0,1 Mol Wasser beschickt, worauf der Autoklaveninhalt 10 min lang bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 15Ό kg/cm gerührt wurde. Nach Zugabe von 0,167 Mol Trimethylolpropan wurde das Reaktionsgemisch 2 std lang bei derselben Temperatur und unter demselben Druck gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische und Entfernen des darin enthaltenen Kohlenmonoxids wurde das Reaktionsgemisch unter Erhitzen auf destillativem Wege von nicht-umgesetztem Olefin, Wasser und Picolin befreit. Der Destillationsrückstand wurde abgekühlt und dann 1 std lang bei 3000 G zentrifugiert. Der Gehalt an Kobaltverbindung in der überstehenden Flüssigkeit betrug 800 ppm. Die Menge an rückgewonnenem Kobalt betrug
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Claims (14)

2U7068 Patentansprüche
1.. Verfahren zum Abtrennen eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit 3 "bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines aus einer Kobaltverbindung bestehenden Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem mehrwertigen Alkohol umsetzt, das Reaktionsprodukt zum Abdestiilieren nicht umgesetzter Reaktionsteilnehmer erhitzt, den Destillationsrückstand abkühlt und den abgekühlten Destillationsrückstand in einen flüssigen Ester des jeweiligen mehrwertigen Alkohols und in eine feste oder pastöse Kobaltverbindung aufteilt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin gegenüber dem mehrwertigen Alkohol in stöchiometrischem Überschuß verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen Propylen, Buten-r1, Hexen-1, 2-Äthylhexen-1, Octen-1, Hexen-2, Octen-2, Tetradecen-3 und/oder deren Analoge verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder deren Analoge verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenmonoxid verwendet, das weniger als 10 V0I.-96 Wasserstoff als Verunreinigung enthält.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltcarbonylhydrid und/oder eine diese Derivate bildende
VeibLndung verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Pyridinbase durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 90° bis
2500C und einem Druck von 5 bis 300 kg/cm durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt durch Erhitzen in Gegenwart
einer Carbonsäure destilliert.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Äquivalent Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols 0,001 bis 0,1 Mol Katalysator, ausgedrückt als metallisches Kobalt, verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Pyridin, ß-Picolin, ^-Picolin, 3,5-Lutidin, 4-Äthylpyridin und/oder deren -^nalogen durchführt.
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13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Mol Katalysator, ausgedrückt als me-v! tallisches Kobalt, 1 bis 100 MolC&^-gyritlknbase verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine Fettsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen und/oder eine aromatische Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet.
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DE19742447068 1973-10-06 1974-10-02 Verfahren zum abtrennen eines katalysators Withdrawn DE2447068A1 (de)

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