DE2503996A1 - Verfahren zur carboxylierung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur carboxylierung von olefinen

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DE2503996A1 DE19752503996 DE2503996A DE2503996A1 DE 2503996 A1 DE2503996 A1 DE 2503996A1 DE 19752503996 DE19752503996 DE 19752503996 DE 2503996 A DE2503996 A DE 2503996A DE 2503996 A1 DE2503996 A1 DE 2503996A1
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Description

PATENTANWÄLTE . .
HENKEL, KERN, FEILER &HÄNZEL
BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND
Telex: O5 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 SHDNi|ABANKÜMmS-33tf4^
TELEFON: (089) 663197, 663091 - 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 -
TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN
Lion Fat & Oil Co., Ltd..
Tokio, Japan 31.Jan. 1975 Verfahren zur Carboxyl!erung von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxyl!erung von Olefinen mit Hilfe eines Kobaltcarbonylkatalysators, insbesondere ein Verfahren zur Carboxylierung von Olefinen, bei welchem eine einfache Rückgewinnung des verwendeten Kobaltcarbonylkatalysators in wiederverwendbarer Form möglich ist.
Es ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von. Kohlenmonoxid und Wasser bzw. Kohlenmonoxid und Alkohol mit Olefinen in Gegenwart von Kobaltcarbonylkatalysatoren Carbonsäuren oder Carbonsäureester erhält. Hierbei ist es wünschenswert, den bei der jeweiligen Umsetzung verwendeten Kobaltcarbonylkatalysator zu seiner Wiederverwendung aus dem bei der Carboxylierungsreaktion anfallenden Reaktionsgemisch rückzugewinnen. Es gibt nun zwei Verfahren zum Rückgewinnen von Kobaltcarbonylkatalysatoren. Das erste Verfahren besteht darin, den Katalysator in Form von metallischem Kobalt infolge Zersetzung durch Erhitzen des in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Katalysators unter Einblasen von Wasserstoff oder Dampf in das Reaktionsgemisch rückzugewinnen. Das andere Verfah-
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ren besteht darin, den Katalysator in Form eines Kobaltsalzes durch Zugabe einer Säure zu dem Reaktionsgemisch abzuscheiden.
Diese üblichen Rückgewinnungsverfahren für Kobaltkatalysatoren erfordern jedoch höchst komplizierte Maßnahmen. Darüber hinaus können das bei diesen Verfahren rückgewonnene metallische Kobalt bzw. Kobaltsalz nicht direkt als Carboxylierungskatalysator wiederverwendet werden, sie müssen vielmehr zu ihrer Wiederverwendung auf mehr oder minder komplizierte Weise wieder in Kobaltcarbonylverbindungen überführt werden.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Carboxylierung von Olefinen zu schaffen, bei dem sich der bei der Umsetzung verwendete Katalysator ohne Schwierigkeiten in wiederverwendbarer Form rückgewinnen läßt.
Bei der Durchführung des etffindungsgemäßen Carboxyl!erungsverfahrens erfolgt die Carboxyl!erung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser oder Alkohol in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators, wobei der Reaktionszone ein Vinylpyridin und zusätzlich Pyridin und/oder ein Alkylpyridin zugesetzt werden.
Als Ausgangsolefine können bei der Carboxylierungsreaktion gemäß der Erfindung oL> -Olefine oder Olefine mit innerer Doppelbindung mit jeweils 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie Olefine mit Seitenketten verwendet werden. Beispiele für verwendbare Olefine sind Hexen-1, Octen-2, 2-Äthylhexen-1, Tetradecen-3 und deren Analoge. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Olefine verwendet werden, z.B. ein OC-Olefingemisch aus oC~-01efinen
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mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein 00 -Olefingemisch aus OL -Olefinen mit 20 bis 28 Kohlenstoffatomen und dergleichen.
Als Alkohole eignen sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche aliphatische Alkohole mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, und zwar ungeachtet dessen, ob sie primär, sekundär oder tertiär oder ein-, zwei- oder mehrwertig sind. Beispiele für verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, 2-Äthylhexanol, Äthylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit und dergleichen.
Das Mischungsverhältnis Olefin zu Alkohol bzw. Wasser kann sehr verschieden sein. Zweckmäßigerweise sollte(n) pro 1 Mol Alkohol bzw. Wasser 0,01n bis 10n Mol(e) (n entspricht der Anzahl Hydroxylgruppen in dem verwendeten Alkohol; im Falle von Wasser ist η = 1) Olefin verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Kohlenmonoxid kann als Verunreinigung etwas Wasserstoff enthalten. Mit zunehmendem Wasserstoffgehalt des Kohlenmonoxids erhöht sich jedoch auch der Gehalt an Verunreinigungen in dem Carboxylierungsprodukt, weswegen der Wasserstoffgehalt des Kohlenmonoxids so gering wie möglich sein sollte.
Der Reaktionsdruck sollte in der Regel mehr als 5 kg/cm , vorzugsweise mehr als 10 kg/cm , betragen. Eine Erhöhung
des Reaktionsdrucks auf über 300 kg/cm bringt keine weiteren Verbesserungen mit sich und ist unwirtschaftlich.
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Als Katalysatoren eignen sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die verschiedensten Kobaltcarbonylverbindungen, z.B. Dikobaltoctacarbonyl, Hydrokobaltcarbonyl und dergleichen, sowie sämtliche sonstigen üblichen Kobaltcarbonylkatalysatoren. Pro 1 Mol Ausgangsolefin sollte(n) die Kobaltcarbonyl verbindung/!?,059 bis 59 g metallisches Kobalt enthalten.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Katalysatoren dienenden Kobaltcarbonylverbindungen lassen sich ohne weiteres durch Umsetzung zwischen beispielsweise Kobaltoctylat, Kobaltcarbonat, Kobaltoxid und dergleichen mit Kohlenmonoxid herstellen. Bei dieser Umsetzung führt das Vorhandensein von Pyridin und/oder einem Alkylpyridin zur Beschleunigung der Carbonylierungsreaktion mit Kobalt. Wenn das gebildete Kobaltcarbonyl vorher unter Kohlenmonoxiddruck eine Vorbehandlung mit Vinylpyridin erfährt, läßt sich hierdurch wirksam die Menge an bei der Carboxylierungsreaktion der Olefine als Nebenprodukte gebildeten Verunreinigungen steuern. Der Kohlenmonoxiddruck bei der Vorbehandlung
sollte zweckmäßigerweise mehr als 1 kg/cm , vorzugswei-
se mehr als 10 kg/cm , betragen. Die Temperatur bei der Vorbehandlung ist nicht kritisch, sie sollte jedoch unter 2000C liegen, da bei höherer Temperatur der Kohlenmonoxiddruck erhöht werden muß.
Wie bereits erwähnt, besteht das wesentlichste Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, daß in der Reaktionszone zum Zeitpunkt der Carboxylierung der Olefine ein Vinylpyridin zusammen mit Pyridin und/oder einem Alkylpyridin vorhanden ist. Geeignete Vinylpyridine sind Pyridinderivate mit einer oder mehreren Vinyl-
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gruppe(η) in ihrem Molekül, z.B. 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Methyl-4-vinylpyridin und deren Analoge. Pro Gramatom an in dem Katalysator enthaltenem metallischen Kobalt sollte die Menge an den genannten Pyridinen zweckmäßigerweise 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Mol(e), betragen.
Erfindungsgemäß verwendbare Alkylpyridine sind Pyridinderivate mit 1 bis 3 Alkylgruppen in anderen als der öC Stellung des Pyridinrings, z.B. ß-Picolin, Jf-Picolin, 4-Äthylpyridin, 3,5-Lutidin und dergleichen. Pro Gramatom an in dem Katalysator enthaltenem metallischen Kobalt sollte die Menge an Pyridin und/oder Alkylpyridin 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 Mol(e), betragen.
Wenn die Carboxylierung von Olefinen erfindungsgemäß durchgeführt wird, läßt sich der verwendete Katalysator ohne Schwierigkeiten aus dem angefallenen Reaktionsgemisch abtrennen. Wenn die Carboxylierung unter Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Olefin, bezogen auf den Alkohol oder das Wasser, durchgeführt wird, läßt sich der Katalysator ohne Schwierigkeiten
durch bloßes Absetzenlassen des Reaktionsgemisches abtrennen. Im Falle, daß die Menge an verwendetem Olefin relativ gering und der Abtrennungseffekt unzureichend ist, ist es möglich, den die untere Schicht bildenden Katalysator durch Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Paraffins oder Olefins) zu dem Reaktionsgemisch abzutrennen. In jedem Falle gestaltet sich die Rückgewinnung des Katalysators einfach. Ein derart rückgewonnener Katalysator hat eine zur Wiederverwendung bei der nächsten Carboxyl!erungsreaktion in der Form, wie er rückgewonnen wurde, aus-
+) die untere Schicht bildende " .
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reichende katalytische Aktivität behalten. Folglich wird selbst bei mehrmaliger Wiederverwendung des Katalysators im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die Ausbeute an dem gewünschten Produkt (Carbonsäure oder Carbonsäureester) nicht nennenswert beeinträchtigt.
Der Reaktionsmechanismus zwischen dem Vinylpyridin und Pyridin und/oder Alkylpyridin bei der Carboxylierungsreaktion von Olefinen ist noch nicht vollständig geklärt. Es wurde Jedoch gefunden, daß bei alleiniger Verwendung eines Vinylpyrüns die Aktivität des rückgewonnenen Katalysators mit jeder neuen Rückgewinnung sinkt, so daß bei mehrmaliger Wiederverwendung des rückgewonnenen Katalysators die Ausbeute an Reaktionsprodukt stark beeinträchtigt wird. Wenn pyridin und/oder ein Alkylpyridin ohne Vinylpyridin verwendet wird (werden), bereitet die Rückgewinnung des Katalysators Schwierigkeiten. Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg stellt sich lediglich dann in dem erhofften Ausmaß ein, wenn das Vinylpyridin zusammen mit Pyridin und/oder Alkylpyridin verwendet wird.
Das folgende Vergleichsbeispiel und die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Vergleichsbeispiel
Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,06 Mol Kobaltoxid und 0,11 Mol ,f-Picolin beschickt, worauf der Autoklaveninhalt unter Rühren und
unter einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm sowie einem
Kohlenmonoxiddruck von 20 kg/cm 3 std lang auf eine Temperatur von 16O°C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurden der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid abgelassen.
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Hierauf wurde der Autoklav mit 0,1 Mol Decen-1 und 0,125 Mol Methanol beschickt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 4 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 20 kg/cm bei einer Temperatur von 110 G umgesetzt. Hierbei bildete sich 62% Methylundecanat. Wurde das Reaktionsgemisch nach Zugabe von 0,12 Mol Undecansäure destilliert, wurde als Destillationsrückstand Kobaltundecanat erhalten.
Wurde das erhaltene Kobaltundecanat in einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt und mit 0,1 Mol Decen-1 und 0,11 Mol Jf-Picolin versetzt und ferner die Reaktion in der geschilderten Weise wiederholt, betrug die Ausbeute an Methylundecanat 27%.
Beispiel 1
Ein 300 ml fassender Autoklay aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,06 Mol Kobaltoxid und 0,11MoI f-Picolin versetzt, worauf der Autoklaveninhalt unter Rühren und unter einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm sowie einem Kohlenmonoxiddruck von 20 kg/cm 3 std lang auf eine Temperatur von 16O°C erhitzt wurde.
Nach dem Abkühlen wurden der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid abgelassen. Nun wurde der Autoklav mit 0,1 Mol Decen-1, 0,125 Mol Methanol und 0,1 Mol 4-Vinylpyridin beschickt, worauf das Reaktionsgemisch 4 std lang unter
1P
Rühren und einem Kohlenmonoxiddruck von 20 kg/cm bei einer Temperatur von 1100C reagieren gelassen wurde. Die Ausbeute an Methylundecanat betrug 68%,
In der unteren Schicht des bei der Umsetzung angefallenen Reaktionsgemische war der abgetrennte Katalysator
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enthalten. Wurde der aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnene Katalysator in einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt und mit 0,1 Mol Decen-1, 0,005 Mol /f-Picolin und 0,125 Mol Methanol versetzt und dann die Reaktion insgesamt 10-mal in der geschilderten Weise wiederholt, betrug die Ausbeute an Methylundecanat
Beispiel 2
Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,1 Mol Kobaltoxid und 0,6 Mol 3,5-Lutidin beschickt, worauf der Autoklaveninhalt unter Rühren und einem Wasserstoffdruck von 75 kg/cm sowie einem Kohlenmonoxiddruck von 75 kg/cm 1 std auf eine Temperatur von 160 C erhitzt wurde.
Nach dem Abkühlen wurden der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid abgelassen und das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen.
Wurde ein Viertel des Reaktionsgemische erneut in denselben Autoklaven überführt und mit 0,5 Mol Hexadecen-1, 0,04 Mol 2-Vinylpyridin und 1,0 Mol Wasser versetzt und dann das Ganze 7 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm bei einer Temperatur von 1600C reagieren gelassen, betrug die Ausbeute an Heptadecansäure 94%. Wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit 1,0 Mol Hexadecan versetzt, schied sich der darin enthaltene Katalysator unter Bildung einer unteren Schicht ab.
Der aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnene Katalysator wurde in einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem
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Stahl überführt, mit 0,5 Mol Hexadecen-1, 0,002 Mol Picolin und 0,5 Mol Wasser versetzt und dann die Reak tion insgesamt 10-mal in der geschilderten Weise wiederholt; die Ausbeute an.Hexadecansäure betrug
Beispiel 5
Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,C4 KoI KoLaItoxid und 0,16 I-Iol Fyxidin beschickt, worauf der Autoklaveninhalt unter Rühren 4 std unter einem Kohlenmonoxiddruck von 50 kg/cm auf eine Temperatur von 1500C erhitzt wurde.
Nach dem Abkühlen wurde das Kohlenmonoxid abgelassen. Dann wurde der Autoklav mit 0,8 Mol Hexengemisch, 0,1 Mol Pentaerythrit und 0,05 Mol 4-Vinylpyridin beschickt, worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren 4 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 50 kg/cm bei einer Temperatur von 14O°C reagieren gelassen wurde.
Nach dem Abkühlen wurde das Kohlenmonoxid abgelassen, worauf das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen wurde. Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei Schichten. Eine nach Entfernung des nicht-umgesetzten Olefins aus der oberen Schicht durchgeführte Analyse zeigte, daß der Anteil an Tetraester in dem gesamten Ester 99,3% betrug.
Die abgetrennte untere Schicht und das abgetrennte Olefin wurden in einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, dort mit 0,4 Mol eines Hexengemischs und 0,1 Mol Pentaerythrit versetzt und dann die Umsetzung mehrmals in der geschilderten Weise wieder-
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holt. Eine nach Entfernung des nicht-umgesetzten Olefins aus der oberen Schicht der zehnten Umsetzung durchgeführte Analyse zeigte, daß der Gehalt an Tetraester in dem Gesamtester immer noch 96,4% betrug.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    \1 ..'Verfahren zum Carboxylieren von Olefinen mit 3 bis Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser oder aliphatischen Alkoholen mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysat#rs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carboxylxerungsreaktion in Gegenwart eines Vinylpyridins und von Pyridin und/ oder eines Alkylpyridine mit einer oder mehreren Alkylgruppe(n), bei der bzw. deneidie Anzahl an Kohlenstoffatomen 3 nicht übersteigt, in anderen als der oO-Stellung des Pyridinrings durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Gramatom an in dem Katalysator enthaltenem Kobalt 0,5 bis 10 Mol(e) des Vinylpyridins und pro Gramatom an in dem Katalysator enthaltenem Kobalt insgesamt 0,5 bis 30 Mol(e) Pyridin und/oder Alkylpyridin verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und/oder 3-Methyl-4-vinylpyridin und als Alkylpyridin ß-Picolin, ^-Picolin, 4-Ithylpyridin und/oder 3,5-Lutidin verwendet.
    509834/1Q1S
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