DE2513838C2

DE2513838C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolestergemischen

Info

Publication number: DE2513838C2
Application number: DE2513838A
Authority: DE
Inventors: Takeo Yachiyo Chiba Inagaki; Hiroshi Isa; Isamu Tokyo Kadoya; Yasuhiro Musashino Tokyo Kiyonaga
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1974-03-30
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1983-12-22
Also published as: JPS50129516A; US3984445A; NL7503769A; DE2513838A1; JPS5838417B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestergemischen durch Umsetzung von Cj- bis Cäo-Olefinen, Kohlenmonoxid, mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren in Gegenwart eines Kobalikatalysators und gegebenenfalls von Pyridin oder eines Pyridinderivates bei einer Temperatur bis zu 250⁰C und einem Druck bis zu 294 bar.

Die Ester mehrwertiger Alkohole, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z. B. als Schmieröle, Plastifizierungsmittel, Grundlagen für Toilettartikel und Kosmetika sowie oberflächenaktive Mittel, zum Einsatz gelangen, wurden bisher durch Umsetzung natürlich vorkommender Fettsäuren mit jo mehrwertigen Alkoholen hergestellt Da jedoch die natürlich vorkommenden Fettsäuren bezüglich der Kohlenstoffkettenverteilung unausgeglichen s?nd und lediglich eine geringe Menge an CV bis Cio-Fettsäuren (Ausgangsmaterial zur Herstellung von Flugmotoren- und -turbinenölen und thermisch stabilen Plastifizierungsmitteln) enthalten, wird einer Veresterung synthetischer Fettsäuren aus Gründen eines gesicherten Nachschubs für Ester mehrwertiger Alkohole zunehmend Beachtung geschenkt.

Synthetische Fettsäuren werden beispielsweise aus Olefinen nach dem Reppe- und Koch-Verfahren oder aus Paraffinen durch Paraffin-Oxidation hergestellt. Bei jedem der bekannten Verfahren bilden sich jedoch als Nebenprodukte verzweigtkettige Fettsäuren. Da diese verzweigtkettigen Fettsäuren im Vergleich zu geradkettigen Fettsäuren eine wesentliche schwächere Reaktionsfähigkeit aufweisen, bereitet es Schwierigkeiten, die Ester von mehrwertigen Alkoholen direkt aus solche verzweigtkettige Fettsäuren enthaltenden synthetisehen Fettsäuregemischen herzustellen.

Polyolestergemische, die durch Verestern der noch verfügbaren Hydroxylgruppe eines Teilesters eines mehrwertigen Alkohols, der durch Verestern des betreffenden mehrwertigen Alkohols mit einer Polycar- « bonsäurc hergestellt worden war, mit einer Monocarbonsäure gewonnen werden, besitzen eine höhere Viskosität und folglich einen niedrigeren Stockpunkt als ein aus einer natürlichen Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol erhaltener Ester. Folglich werden sie in zunehmendem Ma Ie als Schmiermittelzusätze und dergleichen verwendet. Die Polyolestergemische des geschilderten Typs erhält man normalerweise durch Verestern einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol und anschließendes Umsetzen der noch verfügbaren (restlichen) Hydroxylgruppe mit einer Monocarbonsäure. Hierbei muß jedoch die Veresterung zweistufig durchgeführt werden, was das Verfahren kompliziert.

• Wenn dagegen die Polycarbonsäure,und die Monocarbonsäure gleichzeitig (mit dem mehrwertigen Alkohol)-verestert werden, entsteht als Nebenprodukt eine große Menge Polycarbonsäureteilester. Hierdurch wird die Qualität des Esters beeinträchtigt.

Selbstverständlich kann die bei dem (als Nebenprodukt) gebildeten Teilester noch verfügbare Hydroxylgruppe durch Verestern mit einer Monocarbonsäure beseitigt werden. Auch in diesem Falle erfolgt jedoch die Umsetzung in komplizierter Weise im Rahmen eines zweistufigen Verfahrens.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur einfachen und direkten Herstellung von Polyolestergemischen des beschriebenen Typs in hoher Ausbeute zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadf «h gekennzeichnet ist, daß man den mehrwertigen Alkohol, bezogen auf die Polycarbonsäure, in stöchiometrischen Oberschuß einsetzt.

Ais Olefine können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung a-01efine und Olefine mit innerer Doppelbindung mit jeweils 3 oder mehr bis 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, die gerad- und/oder verzweigtkettig sein können, verwendet werden.

Beispiele für solche Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 2-ÄthyIhexen-l, Octen-1, Hexen-2, Octen-2, Tetradecen-3 und deren Analoge sowie Mischungen hiervon.

Als mehrwertige Alkohole können sämtliche üblichen mehrwertigen Alkohole, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren Analoge sowie Mischung derselben, verwendet werden.

Als Polycarbonsäuren können erfindungsgemäß Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylresten im Molekül verwendet werden. Wenn jedoch die betreffenden Carbonsäuren zu viele Carboxylreste enthalten, gestaltet sich die Veresterung schwierig. Aus diesem Grurode werden zweckmäßigerweise Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylresten verwendet. Hierbei können die Carboxylreste auch in den Seitenketten enthalten sein. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, eine dimere Säure (C»-Dicarbonsäure), /?-Carboxyadipinsäure, Acethylentetracarbonsäure und deren Analoge.

Das Verhältnis mehrwertiger Alkohol zu Polycarbonsäure wird im Reaktionssystem derart gewählt, daß der Teilester des mehrwertigen Alkohols, in anderen Worten gesagt, derjenige Ester, der eine freie Hydroxylgruppe, jedoch keinen freien Carboxylrest enthält, gebildei wird. Dies bedeutet, daß der mehrwertige Alkohol in Reaktionssystem relativ zur Polycarbonsäure in großem stöchiometrischen Überschuß vorhanden sein muß.

Die Menge an Olefin im Reaktionssystem wird so gewählt, daß eine zur vollständigen Veresterung der in dem gebildeten Teilester des mehrwertigen Alkohols verfügbaren freien Hydroxylgruppen ausreichende Menge an Monocarbonsäure erhalten wird.

In dem verwendeten Kohlenmonoxid kann eine geringe Menge Wasserstoff als Verunreinigung enthalten sein. Wenn jedoch die Wasserstoffmenge IO Vol.-% oder mehr übersteigt, steigt auch in höchst unzweckmäßiger Weise die Menge an in dem fertigen Ester enthaltenen Verunreinigungen an.

Der Reaktionsdruck beträgt zweckmäßigerweise 4.9 bar oder mehr, vorzugsweise 9.8 bar oder mehr. Eine Erhöhung des Reaktionsdrucks über 294 bar bringt

keine weitere Verbesserung mehr.

Als Kobaltkatalysator, eignet sich beispielsweise Dikobaltoctacarbohyl oder eine unier den eingehaltenen Reaktionsbedingungen zur Bildung von Diköbahoctacarbonyl, Kobaltcarbonylhydrid oder deren Derivaten fähige Verbindung. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Kobaltoctylat, Kobaltstearat, Kobaltöxid und deren Analoge. Pro 1 g Äquivalent mehrwertiger Alkohol wird zweckmäßigerweise 0,059 bis 59 g, vorzugsweise 03 bis 12g Katalysator verwendet

Vorzugsweise wird als Cofcatalysator eine Pyridinbase mitverwendeL Geeignete Pyridinbasen sind Pyridin, 0-PicoIin, ^Picolin. 3,5-Luu*din, 4-ÄthyIpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-VinyIpyridin, Polyvinylpyridin und deren Analoge. Daneben eignen sich auch noch N-Methylpyrolidon und seine Derivate. Pro 59 g Kobaltmetall der als Katalysator verwendeten Kobaltverbindung werden zweckmäßigerweise t gÄquivalentoder mehr, vorzugsweise i bis 50 g Äquivalent(e), Pyridinbase verwendet.

Die Reaktionssernperatur beträgt zweckmäßigerweise 70= bis 25tr G vorzugsweise 90= bis 23tr C.

Die Umsetzung wird normalerweise in der Weise durchgeführt, daß man einen Reaktor mit dem jeweiligen Olefin, dem mehrwertigen Alkohol, der Polycarbonsäure, dem Kobaltkatalysator, der Pyridinbase und dem Kohlenmonoxid beschickt und das Ganze dann erwärmt. Selbstverständlich kann das Olefin und/oder Kohlenmonoxid auch während der Umsetzung zugeführt werden.

Die Anspringzeit der Umsetzung läßt sich durch Vorbehandeln des Katalysators mit Kohlenmonoxid abkürzen.

Das Reaktionssystem kann gegebenenfalls Lösungsmittel, die den Reaktionsablauf nicht -beeinträchtigen, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol und Hexan, enthalten.

Im Vergleich zu den üblichen bekannten Verfahren, bei denen entweder zunächst aus einem Olefin eine Carbonsäure hergestellt und diese dann direkt mit dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt wird oder aus der Carbonsäure ein Säurechlorid hergestellt und dieses dann verestert wird, ermöglicht es das Verfahren gemäß der Erfindung, auf direktem Wege aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol ohne zwischengeschaltete Herstellung der Carbonsäure in guter Ausbeute hochreine Polyolestergemischc zu gewinnen. Somit läßt sich also die Herstellung solcher Polyolestergemische stark vereinfachen. Bei den üblichen bekannten Verfahren bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, die verzweigtkettigen Polyolestergemische durch weitere Veresterung des aus dem mehrwertigen Alkohol und der Polycarbonsäure erhaltenen Teilesters des mehrwertigen Alkohols mit einer verzweigtkettigen Carbonsäure herzustellen. Erfindungemäß lassen sich dagegen derartige verzweigtkettige Polyolestergemische ohne Schwierigkeiten gewinnen.

Erfindungsgemäß kann ferner auf eine Vorveresterung der Poiycarbonsäure mit dem mehrwertigen Alkohol verzichtet werden. Wegen des stöchiometrischen Überschusses an mehrwertigem Alkohol erhält man die Polyolestergemische in guter Ausbeute. Die Reaktionsprodukteenthalten keine Polycarbonsäureteilester und sind folglich von hoher Reinheit.

Vermutlich beruht die erfindungsgemäße Herstellbarkeit hochreiner Polyolestergemische in guter Ausbeute darauf, daß hierbei im Reaktionssystem lediglich eine geringe Menge Wasser gebildet wird, so daß die Reaktion ohne Austragen des gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem genügend ablaufen kann, und ferner darauf, daß es bei der Veresterungsreaktion zwischen Kohlenmonoxid und Alkohol kaum zu einer ' sterischen Hinderung kommt. Letzteres ist der Grund dafür, daß sich auch Polyolestergemische verzweigtkettiger Carbonsäuren ohne Schwierigkeiten herstellen lassen.

._(> Vergleichsbeispiel 1

Ein 21 fassender, mit einem Rührstab, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einer Wasserfalle ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 0,05MoI Kobaltoxid, 0,05 Mol Kobaltoctylat, 0,8 MoI

r» Pentaerythrit und 0,1 Mol Adipinsäure beschickt, worauf der Kolbeninhalt zunächst 5 h bei einer Temperatur von 170⁰C und dann 5 h bei einer Temperatur von 220⁰C umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Kolbeninhalt mit 3,2 Molen

-·<» Heptansäure (Gehalt an geradkettiger Säure: 76%) versetzt, worauf das Ganze unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers 5 h bei einer Temperatur von 170⁰C und dann 8 h bei einer Temperatur von 220⁰C umgesetzt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde

-'> die nicht-umgesetzte Heptansäure abdestilliert, der Katalysator entfernt und das ReaktionspTodukt zur Gewinnung eines Polyoiestergemisches gereinigt. Das hierbei erhaltene Polyolestergemisch besaß eine Säurezahl von 1,7 und eine Hydroxylzahl von 183-

Vergleichsbeispiel 2

Ein 21 fassender, mit einem Rührstab, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einer Wasserfalle ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit

H 0,05 Mol Kobaltoxid, 0,8 Mol Pentaerythrit, 3,2 Molen Heptansäure (Gehalt an geradkettiger Säure: 76%) und 0,1 Mol Adipinsäure beschickt, worauf der Kolbeninhalt 5 h bei einer Temperatur von 170⁰C, 3 h bei einer Temperatur von 200⁰C und 6 h 1>ei einer Temperator

■«ο von 220⁰C unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers umgesetzt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die nicht-umgesetzte Heptansäure abdestilliert, der Katalysator entfernt und das Reaktionsprodukt zur Gewinnung eines Polyolestergemischs gereinigt. Das hierbei erhaltene Polyolestergemisch besaß eine Säure-, zahl von 14,5 und eine Hydroxylzahl von 7,4.

Beispiel 1

Ein 2 1 fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,05 MoI Kobaltoxid und 038 Mol y-Picolin beschickt, worauf der Autoklaveninhalt 2 h lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 73,6 bar und ehern Wasserstoffdruck von 73,6 bar bei einer Temperatur von 160⁰C umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurden das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff ausgeblasen und 6,4 Mol Hexen-1, 0,8 Mol Pentaerythrit, 0,1 MoI Adipinsäure und 0,05 Mol Kobaltoctylat eingetragen. Dann wurde der Autoklaveninhalt 7 h unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147,2 bar bei

so einer Temperatur von 170⁰C umgesetzt. Nach been= deter Umsetzung wurde das Kohlenmonoxid durch Abkühlen entfernt, das nicht-umgesetzte Olefin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und schließlich der Katalysator entfernt. Dann wurde das Reaktionsge-

<" misch gereinigt. Das hierbei erhaltene Polyolestergemisch besaß eine Säurezahl von 0,01 oder darunter und eine Hydroxylzahl von 0,01 oder darunter. Ferner wurde von dem erhaltenen Polyolestergemisch die kinemati-

sehe Viskosität (KV bei 37,8°C) zu 36,88 mmVs, die kinematische Viskosität (KV bei 98,9⁰C) zu 6,476 mm%, der Viskositätsindex (Vl) zu 134 !und der Stockpunkt mit —55° C berechnet

Beispiel; 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,4 Mol Adipinsäure verwendet wurde.: Das hierbei erhaltene Polyolestergemisch besaß eine Säurezahl von 0,03, eine Hydroxylzahl von 0,01 oder darunter, eine kinematische Viskosität bei 37,8°C von 190,32 mrnVs, eine kinetische Viskosität bei 98,9⁰C von 2331 mm²fs und einen Viskositätsindex von 130.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Hexen-1 Octen-1 und 0,2 MoI Adipinsäure verwendet wurden. Das hierbei erhaltene Polyolestergemisch besaß eine Säurezahl von 0,02, eine Hydroxylzahl von 0,01 oder darunter, eine kinematische Viskosität bei 37,8°C von 62,17 mm²/s, eine kinetisch; Viskosität bei 983° C von 9,479 mm²/s und einen Viskositätsindex von 131.

Beispiel 4

Ein 2 1 fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,15 Mol Kobaltoxid und 1 Mol Pyridin beschickt, worauf der Autoklaveninhalt 4 h unter einem Kohlenmonoxiddruck von 19,6 bar umd einem Wasserstoffdruck von 19,6 bar bei einer Temperatur von 130⁰C umgesetzt ,wurde. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurden das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff ausgeblasen und der Autoklav mit 4,8 Mol Octen-1, 0,8 MoI Pentaerythrit und 0.4 Mol Adipinsäure versetzt. Dann wurde der Autoklaveninhalt 7 h unter einem Kohlenmonoxiddruck von 39,2 bar bei einer Temperatur von 130⁰C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein

t <> Pclyolestergemisch erhalten. Das erhaltene Polyolestergemisch besaß eine Säurezahl von 0,02, eine Hydroxylzahl von 0,01 oder darunter, eine kinematische Viskosität bei 37,8°C von 125,50 mm²/s. eine kinetische Viskosität von 14,79 mm²/s bei 98,9⁰C und einen

π Viskositätsindex von 120.

Beispiel 5

Ein 2 I fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,C5MoI Kobaltoxid, 038 Mol y-Picolin, 3,2 Moi

2» Hexengemisch, 0,08 Mo! Pentaerythrit und 0,2 Mol Adipinsäure beschickt, worauf der Autoklaveninhalt 10 h unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147,2 bar bei einer Temperatur von 160⁰C umgesetzt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde entsprechend Beispiel 1 ein Polyolestergemisch erhalten. Dieses besaß eine Säurezahl von 0,01, eine Hydroxylzahl von 0,01, eine kinematische Viskosität bei 37,8° C von 55,97 mmVs, eine kinetische Viskosität bei 983° C von 8,73 mmVs und einen Viskositätsindex von 131.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyolestergemischen durch Umsetzung von Cr bis CjirOlefinen, > Kohlenmonoxid, mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und gegebenenfalls von Pyridin oder eines Pyridinderivates bei einer Temperatur bis zu 250⁰C und einem Druck bis zu 294bar, dadurch tu gekennzeichnet, daß man den mehrwertigen Alkohol, bezogen auf die Polycarbonsäure, in stöchiometrischem Überschuß einsetzt.