DE2404955C2

DE2404955C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2404955C2
Application number: DE2404955A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Funabashi Inagaki Isa; Yasuhiro Narashino Kiyonaga; Masuzo Tokyo Nagayama; Yachiyo Chiba Takeo
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1973-02-07
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1982-09-02
Also published as: JPS49101320A; NL168213C; JPS5239809B2; US3891683A; DE2404955A1; NL168213B; GB1420563A; NL7401703A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxid und mehrwertigen Alkoholen, wobei die betreffenden Polyolester in hoher Ausbeute anfallen.

Polyolester von Carbonsäuren wurden bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispielsweise als Schmiermittel, Plastifizierungsmittel, kosmetische Rohmaterialien und Netzmittel, zum Einsatz gebracht. Diese Polyolester werden üblicherweise durch Umsetzung natürlich vorkommender Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Die Verteilung der Kohlenstoffkettenlängen in natürlich vorkommenden Fettsäuren ist jedoch relativ einseitig, wobei insbesondere lediglich eine geringe Menge C₆- bis Cio-Fettsäuren, die als Ausgangsmaterialien für in der Luftfahrt verwendete Gleit- und Schmiermitte! und hitzebeständige Plastifizierungsmittel von großer Bedeutung sind, vorkommt. Aufgrund des immer größeren Bedarfs dieser Applikationsgebiete wurde bereits eine Veresterung synthetischer Fettsäuren aufgrund ihrer gewährleisteten Herstellbarkeit in Betracht gezogen. Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung synthetischer Fettsäuren, z. B. das Reppe-Verfahren und das Koch-Verfahren, wobei ein olefinisches Rohmaterial verwendet wird, sowie das Paraffinoxidationsverfahren, bei welchen als Rohmaterial Paraffin verwendet wird. Bei sämtlichen dieser Verfahren entstehen jedoch als Nebenprodukte verzweigtkettige Fettsäuren. Verzweigtkettige Fettsäuren besitzen jedoch eine weit geringere Reaktionsfähigkeit als lineare Fettsäuren, so daß zur vollständigen Veresterung mit mehrwertigen Alkchlen recht komplizierte Verfahren durchgeführt werden müssen. Es ist folglich schwierig, aus solchen Fettsäuren auf direktem Wege Carbonsäurepolyolester herzustellen.

Es wurde bereits versucht, einwertige Alkoholester von Carbonsäuren direkt aus den als Rohmaterial zur Herstellung der Fettsäuren dienenden Olefinen, Kohlenmonoxid und Alkohol zu gewinnen. Eine Übertragung dieses Verfahrens auf mehrwertige Alkohole war jedoch bisher noch nicht erfolgreich. Die bei einem solchen Verfahren verwendeten Alkohole bestanden aus kurzkettigen, einwertigen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol. Wenn man nun die Veresterungsbedingungen für solche einwertige Alkohole bei der Veresterung mehrwertiger Alkohole einzuhalten versucht, erzielt man keine so große Ausbeute, daß sich das betreffende Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus lohnen würde.

Bei der Herstellung von Aldehyden djrch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, d. h. bei der sogenannten Oxoreaktion bei niedriger Temperatur, kommt es bei Verwendung von Kobaltstearat als Katalysator zu einer Verlängerung der Reaktionsanlaufzeit, so daß hierbei lieber mit Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator gearbeitet wird. Bei Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator bei der Herstellung von Polyolestern durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und kurzkettigen einwertigen Alkoho- !en geht der eigentlichen Umsetzung zugegebenermaßen eine gewisse Reaktionsanlaufzeit voraus, diese Zeit beträgt jedoch höchstens etwa iOmin, so daß sie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten vernachlässigt werden kann. Auch die Verwendung von Kobaltsalzen von Fettsäuren, z. B. von Kobaltstearat, als Katalysatoren bringt keine größeren Probleme, da diese Katalysatoren in weniger als 10 min unter den Reaktionsbedingungen in Dikobaltoctacarbonyl übergehen. Wenn jedoch als Alkohol ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird, verlängert sich selbst bei Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator die Reaktionsanlaufzeit. Diese würde bei Verwendung des Kobaltsalzes einer Fettsäure, z. B. von Kobaltstearat, selbstverständlich noch stärker verlängert. Ein besserer Wirkungsgrad ließe sich auch dann nicht erwarten, wenn das betreffende Kobaltsalz einer Fettsäure vor der Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt würde.

Aus der DE-OS 20 23 690 ist ein Verfahren zur direkten Herstellung von Estern, bei dem ein Olefin mit Kohlenmonoxid und einem aliphatischen Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Carbonyls eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und einer Lewis-Base umgesetzt wird, bekannt. Bei Durchführung des bekannten Verfahrens sind stets von Anfang an sämtliche Reaktionspartner, also auch der jeweilige Alkohol, vorhanden. Hierbei bilden sich jedoch al.·; Nebenprodukte verzweigtkeltige Fettsäuren, die im Vergleich zu linearen Fettsäuren eine außergewöhnlich geringe Reaktionsfähigkeit besitzen. Zur vollständigen Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen sind somit schwierige und komplizierte Verfahrensmaßnahmen durchzuführen.

Zur Lösung dieses Problems findet sich m dem Patent 23 61 402 bereits ein Lösungsvorschlag, wonach Olefine, mehrwertige Alkohole und Kohlenmonoxid in Gegenwart bestimmter Katalysatoren und unter ausgewählten Reaktionsbedingungen zur Umsetzung gebracht werden, um anschließend eine gezielte Nachbehandlung durchzuführen, wobei das Reaktionssystem nach der Entfernung nichtumgesetzten Kohlenmonoxids bei Atmosphärendruck oder reduziertem Druck auf eine Temperatur von 60 bis 250⁰C erhitzt und danach der Polyolester aus dem Reaktionssystem gewonnen wird Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine einfach durchzuführende Möglichkeit zu schaffen, die Herstellung von Polyolcarbonsäureestern unter weitgehender Verkürzung der Reaktionsanlaufaeit zu gewährleisten.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch näher erläutert.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung

können als Olefine gegebenenfalls verzweigte a-OIefine oder Olefine mit in ihrem Inneren liegender Doppelbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylen, Buten-1, Hexen-1, 2-ÄthyIhexen-l, Octen-1, Hexen-2, Octen-2, Tetradecen-3 nebst deren Analoge oder Gemischen, verwendet werden. Als mehrwertige Alkohole können beliebige mehrwertige Alkohole, beispielsweise Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Dipenthaerythrit, Neopentylglykol nebst deren Analoge, verwendet werden. Das Verhältnis Olefin zu mehrwertigem Alkohol kann je nach der Anzahl Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols beliebig gewählt werden. Vorzugsweise sollten im Falle einer Teilveresterung das Olefin und der mehrwertige Alkohol in stöchiometrisch nahezu äquivalenter Menge eingesetzt werden. Bei Veresterung sämtlicher Hydroxylreste des mehrwertigen Alkohols sollte da? Olefin gegenüber dem mehrwertigen Alkohol in stöchiometrischem Überschuß verwendet werden.

Das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Kohlenmonoxid kann als Verunreinigung etwas Wasserstoff enthalten. Es sollte jedoch nicht mehr als 10 Volumen-% an dieser Verunreinigung enthalten, da sonst der gebildete Ester zu stark verunreinigt wird. Das bei der Umsetzung oder Vorbehandlung verwendete Kohlenmonoxid sollte gegenüber dem Olefin in stöchiometrischem Überschuß verwendet werden.

Man arbeitet bei einem Reaktionsdruck zwischen 88,29 bar und 294,3 bar.

Als kobalthaltige Katalysatoren können solche Verbindungen verwendet werden, die im Reaktionssystem Dikobaltoctacarbonyl oder unter den angegebenen Reaktionsbedingungen Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltcarbonylhydrid oder deren Derivate bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind Kobaltoctoat, Kobaltstearat, Kobalthydroxid und deren Analoge, wie Kobaltoxid, Kobaltchlorid, Kobaltoxalat und Kobaltcarbonat. Bezogen auf f Äquivalent Hydroxylgruppen des verwendeten Alkohols, werden zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,05 Mol kobalthaltiger Katalysator verwendet.

Neben Pyridin können für den zweiten Katalysator die Pyridinderivate 0-Picolin, y-Picolin 3,5-Lutidin, 4-Äthylpyridin und deren Analoge, wie 4-PropyIpyridin, 3,5-Diäthylpyridin und 4-Vinylpyridin, verwendet werden. Die Menge an Pyridin oder Pyridinderivaten, bezogen auf den ersten Katalysator, liegt zweckmäßigerweise bei 3 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Molen/ Mol.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 90° bis 250⁰C.

Die Behandlung des Katalysators mit dem Olefin und dim Kohlenmonoxid vor der eigentlichen Durchführung der Umsetzung kann bei nahezu denselben Temperaturen und Drucken durchgeführt werden wie die eigentliche Umsetzung. Bei Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl beträgt die Behandlungsdauer vorzugsweise mehr als 3 min, bei Verwendung anderer Katalysatoren mehr als 10 min.

Dem Reaktionssystem kann ein die Reaktion nicht störendes oder die Reaktion beschleunigendes Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol u. Hexan einverleibt werden.

Bei den üblichen bekannten Verfahren wird erst aus dem Olefin eine Fettsäure hergestellt und diese dann direkt mit dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren gelassen. Andererseits kann aber die Fettsäure auch mittels eines Säurechlorids verestert werden. Im Gegensatz dazu erhält man bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung den bzw. die Polyolester direkt aus dem Olefin und nicht über die Fettsäure. Folglich kann ein solches Verfahren stark vereinfacht werden. Wenn im Rahmen üblicher Verfahren verzweigtkettige Fettsäuren gebildet werden, ist es schwierig, verzweigtkettige Ester durch direkte Esterbildung aus der bzw. den Fettsäure(n) und

ίο einem oder mehreren Alkohol(en) zu erhalten. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet sich ein derartiger Ester ohne weiteres. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der Umwandlungsgrad der Hydroxylgruppen hoch, weswegen die Polyolester der Carbonsäuren im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem von einer Behandlung des Katalysators mit Kohlenmonoxid vor der Umsetzung des Olefins, Kohlenmonoxids und mehrwertigen Alkohols, abgesehen wird, in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden.

Beispiel 1

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Octen-1,0,016 Mol Kobaltoctoat und 0,24 Mol y-Picolin eingeführt und 10 min lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147,1 bar und einem Wasserstoffdruck von 2,94 bar bei einer Temperatur von 160⁰C 00 min lang gerührt Nach Zugabe von 0,167 Mol Trimethylolpropan wurde unter demselben Druck und unter derselben Temperatur 5 h lang weitergerührt, wobei das Gemisch umgesetzt wurde.

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß der Gehalt an Triester in dem gesamten Ester 89% betrug.

Beispiel 2

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Hexen-1, 0,016 Mol Kobaltoctoat, 0,24 Mol Pyridin und 0,1 Mol Wasser eingeführt und bei einer Temperatur von 16O⁰C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147,1 bar 30 min lang gerührt. Nach der Zugabe von 0,167 Mol Trimethylolpropan wurde unter demselben Druck und unter derselben Temperatur 5 h lang weitergerührt, wobei das Gemisch umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch analysiert Hierbei zeigte es sich, daß der Triestergehalt der gesamten Esterausbeute 99,8% betrug.

Beispiel 3

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,4 Mol Tetradecen-1, 0,01 Mol Kobaltstearat, 0,15MoI y-Picolin und 0,1 Mol Wasser eingeführt und bei einer Temperatur von 165°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 176,5 bar 30 min lang gerührt. Nach der Zugabe von 0,1 Mol Glycerin wurde das Gemisch unter demselben Druck und bei derselben Temperatur 7 h lang weitergerührt, wobei das Gemisch umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß der Diestergehalt der gesamten Esterausbeute 97% betrug.

Beispiel 4

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 1,4 Mole Buten-1,0,008 Mol Dikobaltoctacarbonyl, 0,24 Mol y-Picolin und 0,1 Mol Wasser eingeführt und bei einer Temperatur von 160⁰C unter einem Kohlenmonoxiddruck- von 147,1 bar 5 min lang gerührt Nach Zugabe von 0,25 MoI Neopentylglykol wurde das Gemisch unter demselben Druck und bei derselben Temperatur 6,5 h lang weitergerührt, wobei das Gemisch umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde aas erhaltene Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch untersucht Hierbei zeigte es sich, daß der Diestergehalt der gesamten Esterausbeute 90% betrug.

Beispiel 5

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,7 Mol Hexen-2, 0,016 MoI Kobaltoctoat und 0,24MoI y-Picolin eingeführt und bei einer Temperatur von 160⁰C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147,1 bar 10 min lang gerührt Nach Zugabe von 0,125 Mol Pentearythrit wurde das Gemisch unter demselben Druck und bei derselben Temperatur 6 h lang weitergerührt, wobei das Gemisch umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch analysiert Hierbei zeigte es sich, daß der Tetraestergehalt der gesamten Esterausbeute 91 % betrug.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, ausgehend von einem Kobalt enthaltenden ersten Katalysator, einem aus Pyridin oder Pyridinderivaten bestehenden zweiten Katalysator sowie Kohlenmonoxid, bei einer Temperatur von 90 bis 250⁰C und unter einem Druck von 88,29 bis 294,3bar, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Kobalt enthaltenden Katalysator und das Pyridin oder die Pyridinderivate mit Kohlenmonoxid in Gegenwart der Olefine bei einer Temperatur von 90 bis 250⁰C und unter einem Druck von 88,29 bis 294,3 bar behandelt und dann nach Zugabe des mehrwertigen Alkohols die Umsetzung durchführt.