DE3146313A1

DE3146313A1 - Verfahren zur herstellung von adipinsaeurediestern

Info

Publication number: DE3146313A1
Application number: DE19813146313
Authority: DE
Inventors: Motoyuki Hosokawa; Nobuo Isogai; Takashi Okawa; Natsuko Wakui; Toshiyasu Niigata Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-11-25
Filing date: 1981-11-23
Publication date: 1982-05-27
Also published as: DE3146313C2; GB2090590B; US4404394A; JPS5917101B2; JPS5788147A; GB2090590A

Description

Henkel, Kern, Ψθ Ber ÖHänzel Patentanwälte

Registered Representatives

before the .
" · European Patent Office

MöhtstraBe 37
D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkJd Telegramme: ellipsoid

FP/M-14-225

23. November 1981

Dr. F/ma/to

MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO., INC., Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurediestern

3U6313

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurediestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurediestern, bei welchem man Butadien/ Kohlen- . monoxid und einen Alkohol in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators in einem speziellen Reaktionsmedium

reagieren läßt.

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurediestern durch umsetzung von Butadien, Kohlenmonoxid und eines Alkohols in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators sind bekannt. So ist beispielsweise aus der JP-OS 20177/1974 ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurediestern aus Butadien, Kohlenmonoxid und einem Alkohol bekannt, bei welchem in einer ersten Stufe Butadien, Kohlenmonoxid und ein Alkohol in Gegenwart eines Kobaltcärbonylkataly-

sators und von Pyridin,bei einer Temperatur von 120° bis 160 C zu einem 3-Pentensäureester umgesetzt werden und in der zweiten Stufe der gebildete 3-Pentensäureester im Reaktionsgemisch ohne Abtrennen des 3-Pentensäureesters, des Kobaltcarbonylkatalysators und des Pyridins mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol bei einer Temperatur

von 160° bis 180⁰C reagieren gelassen wird. Weiterhin ist • aus der JP-OS 20177/1974 ein Verfahren bekannt, bei welchem in der ersten Stufe Butadien, Kohlenmonoxid -und ein Alkohol in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators und

von Pyridin bei einer Temperatur von 120° bis 160°C zu einem 3-Pentensäureester umgesetzt werden und in der zwei-

« * »er

3U6313

ten Stufe der 3-Pentensäureester nach seiner Abtrennung vom Reaktionsgemisch mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators und von Pyridin bei einer Temperatur von 160° bis 200°C reagieren

5 gelassen wird.

Bei derjenigen Verfahrensvariante der JP-OS 20177/1974, bei welcher die zweite Reaktionsstufe ohne Abtrennung des das Reaktionsprodukt der ersten Stufe bildenden 3-Pentensäureesters aus dem Reaktionsprodukt durchgeführt wird, ist jedoch die Ausbeute an dem letztlich gewünschten Reaktionsprodukt schlechter als bei der anderen Verfahrensvariante, bei der der das Reaktionsprodukt der ersten Stufe bildende 3-Pentensäureester vor Durchführung der zweiten Stufe vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

Um gemäß den Lehren der JP-OS 20177/1974 Adipinsäurediester in hoher Ausbeute herstellen zu können, ist es erforderlich, den durch Hydroveresterung von Butadien gebildeten 3-Pentensäureester aus dem Reaktionsprodukt ab-, zutrennen, in einen anderen Reaktor zu überführen und ' " dort einer weiteren Hydroveresterung zu unterwerfen. Ein solches¹ Verfahren ist jedoch kompliziert, darüber hinaus läßt die Ausbeute an dem jeweils gewünschten Endprodukt immer noch zu wünschen übrig. Schließlich ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydroveresterung von Butadien in Gegenwart lediglich eines Pyridinlösungsmittels niedrig, so daß zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit eine große Menge teuren Kobaltcarbonylkatalysators verwendet werden .muß. Dessen zwangsläufig erforderliche Rückgewinnung verteuert das Verfahren dann noch weiter.

Der Erfindung lag ?.*■& Aufgabe zugrunde, ein preisgünstig durchführbares Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure-

diestern in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität durch Hydroveresterung von Butadien anzugeben, bei welchem die katalytische Aktivität des verwendeten Kobaltcarbonylkatalysators so weit erhöht ist, daß nur geringe Mengen an Katalysator benötigt werden, bei welchem der das Zwischenprodukt der ersten Stufe bildende jeweilige Pentensäureester nicht aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt zu werden braucht, sondern unmittelbar durch bloße Temperaturänderung einer weiteren Hydroveresterung unterworfen werden kann und bei dem eine akzeptable Hydroveresterungsgeschwindigkeit erreicht wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung eines speziellen Reaktionsmediums in beiden Reaktionsstufen lösen läßt.

Gegenstand- der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurediestern, bei welchem man in einer ersten Stufe Butadien, Kohlenmonoxid und einen Alkohol in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators bei einer Temperatur von 80 bis 160 C zu· einem 3-Pentensäureester umsetzt und in einer zweiten Stufe den 3-Pentensäureester im Reaktionsgemische mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol . bei einer Temperatur von 160° bis 22O°C reagieren läßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzungen der ersten und zweiten Stufe in einem Reaktionsmedium mit mindestens zwei Aminlösungsmitteln, bestehend aus einem" gegebenenfalls substituierten Pyridin, Chinolin oder Isochinolin, wobei der (die) Substituent (en), aus (einem) Alkylrest(en) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Alkenylrest(en) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Arylrest(en), Alkylarylrest(en) mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylrest(en) mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht (bestehen), durchführt.

• β β α *

O 4 et α * *

* * Λ 8 Λ

Gegebenenfalls kann im Reaktionsmedium noch mindestens ein Kohlenwasserstoff, Ester und/oder Äther enthalten sein. .

Erfindungsgemäß verwendbare Aminlösungsmittel sind Pyridin, Chinolin, Isochinolin, ct-Picolin, ß-Picolin, y-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Benzylpyridin und 4-Vinylpyridin sowie ähnlich substituierte Chinoline und Isochinoline, insbesondere Pyridin, ß-Picolin, y-Picolin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin und Isochinolin.

Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, daß· gleichzeitig mindestens zwei der genannten· Aminlösungsmitteln verwendet werden. Eines der insgesamt verwendeten Aminlösungsmittel gelangt in einer Menge, bezogen auf die Gesamtmolzahl an verwendeten Aminlösungsmitteln, von allgemein mehr als 2 , zweckmäßigerweise mehr als 5-, vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr zum Einsatz. Wenn man mindestens zwei Aminlösungsmittel . verwendet und dabei die Menge an einem der beiden Aminlösungsmittel unter 2 Mol-% hält, erhält man zwar bessere Ergebnisse als im Fall der alleinigen Verwendung eines Aminlösungsmittels, eine Mischung von Aminlösungsmitteln, in der eines der Aminlösungsmittel in einer Menge von über 2 Mol-% enthalten ist, liefert jedoch weit bessere Ergebnisse als man im Falle der Verwendung eines einzigen Aminlösungsmittels erhält.

Die Menge an verwendetem Äminlösungsmittelgemisch ist nicht kritisch. Bezogen auf 1 Gew.-Teil Butadien beträgt die Menge an Aminlösungsmittelgemisch zweckmäßigerweise 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-Teil(e). Wenn weniger als 0,05 Gew. Teil Aminlösungsmittelgemisch ver-

• * β «

wendet wird, kommt es möglicherweise zu Nebenreaktionen. Wenn man dagegen mehr als 10 Gew.-Teile Aminlösungsmittelgemisch verwendet, wird die Hydroveresterung des jeweiligen 3-Pentensäureesters unterdrückt. 5

Beispiele für die zusammen mit den Aminlösungsmitteln verwendbaren Kohlenwasserstoffe, Ester und Äther sind Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Decalin, aliphatische Äther, wie Diethylather. Tetrahydrofuran und Dioxan,sowie aliphatische Ester, wie" Methylacetat.

Die Menge an mitverwendetem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Bezogen auf 1 Gew.-Teil Butadien, beträgt dessen Menge zweckmäßigerweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-Teil(e).

Erfindungsgemäß verwendbare Kobaltcarbony!katalysatoren sind Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylkomplexe.

Verwendbare Kobaltcarbonylkatalysatoren können aus der synthetischen Lösung, die durch Umsetzen von Synthesegas (CO plus H_) mit (einer) Kobaltverbindung(en) in Form anorganischer Kobaltverbindungen, wie Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat oder basischem Kobaltcarbonat, oder organisehen Kobaltverbindungen, wie Kobaltsalzen organischer Säuren, Kobaltocen und Kobaltacetylacetonat, in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohol, oder durch Umsetzen von Synthesegas (CO und H-) mit Kobaltverbindungen in Gegenwart von Pyridin, Chinolin, Isochinolin, alkyl-

30- substituiertem Pyridin, alkylsubstituiertem Chinolin, alkylsubstituiertem Isochinolin oder einer sonstigen Verbindung mit einem Liganden erhalten wurde, bestehen.

3H6313

Wie bereits erwähnt, mußte bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurediestern durch Hydroveresterung von Butadien und Hydroveresterung des als Zwischenprodukt gebildeten 3-Pentensäureesters eine große

.5 Menge Kobaltcarbonyl oder Kobaltcarbonylkomplex verwendet werden. Das Kobaltcarbonyl bzw. der Kobaltcarbonylkomplex mußte dabei in hochreiner Form nach einem komplizierten und kostspieligen Verfahren hergestellt werden. Da sich andererseits erfindungsgemäß unter Verwendung einer geringen Menge Katalysator Adipinsäurediester herstellen lassen, lassen sich die einen Kobaltcarbony!katalysator · enthaltenden synthetischen Lösungen auf einfache Weise als anorganische oder organische Kobaltverbindungen gewinnen. ' .

Die Menge an verwendetem Kobaltcarbonylkatalysator ist nicht kritisch. Bei Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl im Rahmen eines großtechnischen Verfahrens beträgt dessen Menge, bezogen auf 1 Mol Butadien, zweckmäßigerweise' 0,001 bis 0,05, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Mol. Bei Verwendung einer geringeren Menge Katalysator als der angegebenen Untergrenze sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark ab. Bei Verwendung einer größeren Katalysatormenge als der angegebenen Obergrenze erhöhen sich ohne zusätzliehen Vorteile lediglich die Herstellungskosten, da die Kosten der Rückgewinnung des Katalysators in die Verfahrenskosten eingehen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Alkohole kurzkettige aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol verwendet werden. Von großtechnischer Bedeutung ist hierbei Methanol. Die Alkohole können allein oder in Mischung zum Einsatz elangen, wobei die Alkoholmenge nicht

■ 1 kritisch ist. Bezogen auf 1 Mol"Butadien beträgt die Alkoholmenge zweckmäßigerweise mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 10 Mole. Wenn der Alkohol in einer Menge unter 2 Molen pro Mol Butadien verwendet wird, wird für unerwünschte Nebenreaktionen kostspieliges Butadien verbraucht. Die Verwendung von mehr als 10 Molen Alkohol pro 1 Mol Butadien senkt die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroveresterung von Butadien und des jeweiligen 3-Pentensäureesters.
-

Der Partialdruck des kohlenmonoxids bei der Hydroveresterung von Butadien und des jeweiligen 3-Pentensäure- ^: esters ist nicht kritisch. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beträgt der Partialdruck an Kohlenmonoxid zweckmäßigerweise mehr als 4905,, vorzugsweise 9810 bis 39 240 kPa.

Die Reaktionstemperatur liegt bei der Hydroveresterung •von Butadien zweckmäßigerweise im Bereich von 80 bis j 20 .-160⁰C, vorzugsweise von 100° bis 140°C. Bei der Hydro

veresterung des jeweiligen 3-Pentensäureesters liegt die Reaktionstemperatur zweckmäßigerweise im Bereich von 160° bis 22O°C, vorzugsweise von 170° bis 200°C.

Erfindungsgemäß· lassen sich ohne komplizierte Arbeitsvorgänge in großtechnischem Maßstab unter Verwendung lediglich geringer Katalysatormengen aus Butadien Adipinsäurediester herstellen. .

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

* Λ*

"3U6313

- 11 -

Beispiele 1 bis 10

In einen 200 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, werden 15 g (0,277 Mol) Butadien, 22 g (0,686 Mol) Methanol, 2 g (0,0058 Mol) Dikobaltoctacarbony!katalysator und die aus Tabelle I ersichtlichen Aminlösungsmittelgemische gefüllt. Die erste Reaktionsstufe wird während 1,5 h bei einer

; Temperatur von 130°C unter einem Kohlenmonoxidpartial

druck von 29430 kPa durchgeführt. Die zweite Reaktionsstufe wird weitere 2 h lang bei einer Temperatur von 185°C unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 29430 durchgeführt.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

TABELLE I Bestandteile

Butadien g (Mol) Methanol g (Mol) Co₂(CO)₈ g (Mol) Aminlösungsmittelgemisch: (1)

Art g· (Mol)

(2) Art

g.(Mol)

Kohlenwasserstofflösungsmittel, Ätherlösungsmittel bgw. Esterlösungsmittel: Art
g (Mol)

Reaktionsbedingungen

Hydroveresterung von Butadien CO-Reaktionsdruck in kPa Reaktionstemperatur in ⁰C Reaktionsdauer in h

Hydroveresterung des jeweiligen 3-Pentensäureesters CO-Reaktionsdruck in kPa Reaktionstemperatur in oc Reaktionsdauer in h

Umwandlung Selektivität Selektivität

Selektivität ester, Mol-% Selektivität methylester, Selektivität methylester,

von Butadien, Mol-% hinsichtlich Dimethyladipat, Mol-% hinsichtlich 3-Peritensäureirethyles ter ,Mol-% hinsichtlich n-Valeriansäuremethyl-

hinsichtlich 2-Äthylbernsteinsäuredi-Mol-%

hinsichtlich 2-Methylglutarsäuredi-Mol-% Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel

(0,277) (0,686)

• 2 (0,0058)

Pyridin (0,126)·

Isochinolin (0,077)

29430 130 1,5

29430 185 2,0

100
66,4 10,1

4,2 1,8

8,2

entspricht Beispiel 1

Pyridin 10 (0,126)

γ-Picolin 10 (0,107)

entspricht Beispiel 1

ß-Picolin Pyridin

10 (0,107) 10 (0,126)

7-Picolin Isochinolin

10 (0,107) 10 (0,077)

Hexan

20 (0,232)

entspricht Beispiel 1	entspricht Beispiel 1	entspricht Beispiel 1
entspricht Beispiel 1	entspricht Beispiel 1	entspricht Beispiel 1
100 69,7 8,5	100 67,1 10,7	100 72,5 7,0
8,1	6,9	4,3
1'7	1,6	2,1
6,8	6,0	7,9

to

TABELLE I

Bestandteile

Butadien g Methanol g

(Mol) (Mol) (Mol)

Aminlösungsmittelgemisch:

Co₂(CO)₈ g

(1) Art.

g (Mol)

(2) Art

g.(Mol)

Kohlenwasserstofflösungsmittel, Ätherlösungsmittel bzw. Esterlösungsmittel: Art
g (Mol)

geakt^yasbedingungen

Hydroveresterung des jeweiligen 3-Pentensäureesters CO-Reaktionsdruck in kPa Reaktionstemperatur in^coc Reaktionsdauer in h

(Fortsetzung)

Beispiel 5

15 (0,277) 22 (0,686) 2 (0,0058)

Pyridin 10 (0,1-26)

γ-Picolin 10 (0,107)

Benzol

20 (0,256)

29430 130 1/5

29430 185 2,0

Beispiel 6 Beispiel 7

Umwandlung von Butadien, Mol-% Selektivität hinsichtlich Dinrethyladipat, Mol-% Selektivität hinsichtlich 3-Pentensäuremethylester ,Mol-% Selektivität hinsichtlich n-Valeriansäuremethylester, Mol-% Selektivität hinsichtlich 2-Äthylbernsteinsäuredimethylester, Mol-% Selektivität hinsichtlich 2Hyjethylglutarsäuredinethylester, Mol-%

100

75,4 '4,8

9,1 1,7.

6,7

entspricht
Beispiel 5

Pyridin
10 (0,126)

ß-Picolin
10 (0,107)

Hexan

20 (0,232)

entspricht
Beispiel 5

entspricht Beispiel 5

Pyridin 10 (0,126)

ß-Picolin 10 (0,093)

Diethylather 20 (0,170)

entspricht Beispiel 5

entspricht Beispiel 5	entspricht Beispiel 5
100 77,5 4,0	100 73,1 7,5
6,6	7,3
1,8	. 1,9
7,8	6,8

U) I

TABELLE I Bestandteile

(Fortsetzung) .

Beispiel 8

Butadien g Methanol g

(Mol) (Mol) (Mol)

Aminlösungsmittelgemisch:

Co₂(CO)₈ g

(1) Art-

g (Mol)

(2) Art

g (MoI)

Reaktionsbedingungen

Umwandlung Selektivität Selektivität Selektivität ester, Mol-% Selektivität methylester, Selektivität methylester,

von Butadien, Mol-% hinsichtlich Dimethyladipat, Mol-% hinsichtlich 3-Pentensäuremethylester,Molhinsichtlich n-Valeriansäuremethyl-

hinsichtlich 2^Äthylbernsteinsäuredl-

Mol-%

hinsichtlich 2-Methylglutarsäuredi-Mol-%

15 (0,277) 22 (0,686) 2 (0,0058)

Pyridin 10 (0,126.)

3,4-Lutidin 10 (0,093)

Cyclohexan 20 (0,238)

29430 130 1,5

29430 1 85 2,0

100 69,8 7/6

8,7 2,0 8,0

Beispiel 9

entspricht Beispiel 8

Pyridin 10 (0,126)

3,5-Lutidin 10 (0,093)

Decalin 20 (0,145)

entspricht Beispiel 8

100
67,3 8,1

9,3 1,9 8,2

Beispiel

entspricht Beispiel 8

ß-Picolin • 10 (0,107)

γ-Picolin 10 (0,107)

Methylacetat 20 (0,197)

entspricht Beispiel 8

entspricht Beispiel-.8

100 70,5 10,4

7.2 1/6 5,7

3Η6313

1 VERGLEICHSBEISPTELE 1 und 2

Die Maßnahmen der vorhergehenden Beispiele werden unter Verwendung der Ausgangsmaterialien und unter den Reaktionsbedingungen der folgenden Tabelle II wiederholt, wobei die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.

TABELLE II Bestandteile

Butadien g (Mol)
Methanol g (Mol)
Co₂(CO)₈ g (Mol)

Pyridin g (Mol)

Benzol g (Mol) ■ ■ ' .

Reaktionsbedingungen

Hydroveresterung von Butadien CO-Reaktionsdruck in kPa Reaktions"teraperatur in °C Reaktionsdauer in h

Hydroveresterung des jeweiligen 3-Pentensäureesters

CO-Reaktiönsdruck in kPa Reaktionstemperatur in ⁰C Reaktionsdäuer in h

Umwandlung von Butadien, Mol-% Selektivität hinsichtlich Dirnethyladipat, Mol-%

Selektivität hinsichtlich 3-Pentensäuremethylester, Mol-%

Selektivität hinsichtlich n-Valeriansäuremethylester, Mol-%

Selektivität hinsichtlich 2-Äthylbernsteinsäuredimethylester, Mol-%

Selektivität hinsichtlich 2-Methylglutarsäuredimethy!ester, Mol-%

Vergleichs beispiel 1	Vergleichs.- beispiel 2	(0,277) (0,686) (0,0058) (0,253) (0,256)
15 (0,277) 22 (0,686) 2 (0,0058) 20 (O>253) '	15 22 2 20 20	29430 130 1,5
29430 130 1,5		29430 185 2
29430 185 2		97,8. 48
94 42		2,2
6,2		5,3
5,1		1,5
1,6		7,6
8,1

Claims

PATENTANSPRÜCHE

T.j Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurediestern, bei - V^y welchem man in einer ersten Stufe Butadien, Kohlenmonoxid und einen Alkohol in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators bei einer Temperatur von 80° bis 160°C zu einem 3-Pentensäureester umsetzt und in einer zweiten Stufe den 3-Pentensäureester im Reaktionsgemisch mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol bei einer Temperatur von 160° bis 22O°C reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen der ersten und zweiten Stufe in einem Reaktionsmedium mit mindestens zwei AminlÖsungsmitteln, bestehend aus einem gegebenenfalls substituierten Pyridin, Chinolin oder Isochinolin, wobei der (die) Substituent(en) aus (einem) Alkyirest(en) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Alkenylrest(en) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Arylrest(en), Alkylarylrest(en) mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylrest(en) mit 7 bis 10 Kohlenstoff atomen "besteht (bestehen), durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium zusätzlich mindestens einen Kohlen-

25 wasserstoff, Äther und/oder Ester enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Aminlösungsmittel in einer Menge, bezogen auf die Gesamtmole Aminlösungsmittel, von mehr als 2 Mol-%

30 vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an 3en AminlÖsungsmitteln, bezogen auf

die Gewichtsteile Butadien, 0,05 bis 10 Gew.-Teil(e)
ausmacht. .
5. Verfahren· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltcarbony!katalysator Dikobaltoctacarbonyl

verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1 Mol Butadien, 0,001 bis 0,05 Mol

10 Dikobaltoctacarbonyl verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1 Mol Butadien, mehr als 2 Mole Alkohol verwendet. -
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids mehr als 4905 kPa
beträgt.