DE2462444B2

DE2462444B2 - Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureester«

Info

Publication number: DE2462444B2
Application number: DE2462444A
Authority: DE
Inventors: Colin Middlesbrough Cleveland Hewlett (Grossbritannien)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1979-12-13
Also published as: FR2242362A1; NO147183B; HU171902B; DK466674A; NO743165L; SE413891B; RO65730A; ES429764A1; PL105270B1; JPS5052017A; BG25203A3; LU70831A1; CH609321A5; SE7410099L; IL45453A; ES444609A1; DE2462444A1; NL169580B; DE2462910C2; DE2441502B2

Description

ROR

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worin R eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen hat, als Kohlenwasserstoffverbindung und ein Niederalkyljodid oder -bromid der Einwirkung von Kohlenmonoxid unterwirft, wobei man bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0.35 bis 141 kg/cm² arbeitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 1,76 bis 703 kg/cm² arbeitet so

Essigsäureanhydrid ist seit einer Reihe von Jahren als Industriechemikalie bekannt, und große Mengen hiervon werden zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet. Es wird großtechnisch bisher durch Umsetzen von Keten und Essigsäure hergestellt. Es ist ferner bekannt, Essigsäureanhydrid durch Zersetzung von Äthylidendiacetat sowie beispielsweise durch Oxidation von Acetaldehyd herzustellen. Jedes dieser klassischen Verfahren hat jedoch wohlbekannte Schwierigkeiten und Nachteile, so daß man immer noch nach einem besseren Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid sucht.

Zur Herstellung von Anhydriden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) sind in US-PS 27 29 651,27 30 546 und 27 89 137 bereits eine Reihe von Lösungsvorschlägen gemacht worden. Hierbei handelt es sich jedoch um typische Carbonylierungsreaktionen, nämlich die sogenannten Reppe-Verfahren, die im allgemeinen bei Drücken von 200 bis 800 Atmosphären durchgeführt werden. Als Weg zur Herstellung von Essigsäure wurde auch bereits eine Niederdruckcarbonylierung vorgeschlagen. So wird in DE-OS 17 67 150 unter anderem bereits ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure beschrieben, das in einer Carbonylierung von Methanol oder Gemischen aus Methanol und Methylacetat in Gegenwart von Iridium-, Platin-, Palladium- oder Rutheniumverbindungen als Katalysatoren sowie in Anwesenheit von Brom oder Jod oder Verbindungen hiervon als Promotor bei Drücken von im allgemeinen 0,007 bis 1050 Atmosphären und Temperaturen von 50 bis 500°C besteht. Ein entsprechendes Verfahren geht aus DE-OS 17 67 151 hervor, wobei als Katalysator jedoch Rhodiumverbindungen verwendet werden. Bei-

40 de obigen Verfahren sind ausdrücklich allgemein auf die Herstellung von Monocarbonsäuren gerichtet, und sie werden nicht unter praktisch wasserfreien Bedingungen,'sondern vorzugsweise vielmehr in wasserhaltiger Lösung durchgeführt Carbonsäureester lassen sich hiernach somit nicht in gezielter Weise herstellen. Aus US-PS 36 89 533 und 37 17 670 geht ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure hervor, für welches verschiedene Katalysatoren verwendet werden, bei denen eine Rhodiumverbindung auf einem Träger verteilt ist Auch diese Verfahren befassen sich jedoch nicht mit der Herstellung von Essigsäureanhydrid oder anderen niederen Monocarbonsäureanhydriden.

Wegen der oben erläuterten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung niederer Monocarbonsäureester hat sich die Erfindung daher die Aufgabe zu stellen, ein neues und einfaches Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen zu schaffen, das ohne Anwendung solch hoher Drücke auskommt und die gewünschten Ester in guter Ausbeute ergibt, und diese Aufgabe wird nun durch das im Anspruch näher bezeichnete Verfahren erfindungsgemäß gelöst

Die Reaktanten werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so ausgewählt, daß der jeweils erhaltene Monocarbonsäureester symmetrisch ist, nämlich ein solcher mit zwei gleichen Gruppen bzw. ein solcher, bei dem der Substituent R aus den folgenden Gleichungen (1) und (2) in jedem Fall gleich ist Erfindungsgemäß lassen sich jedoch auch nicht symmetrische Ester herstellen, was ohne weiteres durch Verwendung verschiedener Kombinationen von Reaktanten erreicht werden kann, beispielsweise durch Einsatz von Verbindungen mit verschiedenen Gruppen R.

Das erfindungsgemäße Verfahren dürfte formelmäßig wie folgt ablaufen:

RX+ CO^RCOX (I)

RCOX+ ROR-* RX+ RCOOR (2)

Hierin bedeuten die Substituenten R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Sec-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl, und der Substituent X steht für Jod oder Brom. Als Kohlenwasserstoffäther wird vorzugsweise Dimethyläther eingesetzt, während als Niederalkylhalogenid Methyljodid bevorzugt wird.

Nicht umgesetztes Alkylhalogenid sowie nicht umgesetzter Äther lassen sich nach beendeter Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch ohne weiteres, beispielsweise durch Destillation, entfernen und dann wieder verwenden, so daß die reine Produktausbeute praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Ester besteht. Im Falle einer bevorzugten Flüssigphasenreaktion kann man die organischen Verbindungen vom Edelmetallkatalysator mühelos, beispielsweise durch Destillation, abtrennen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur in zwei Reaktionsstufen durchgeführt werden, nämlich einer ersten Stufe der Carbonylierung des Kohlenwasserstoffhalogenids in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII und einer zweiten Stufe der Umsetzung des Carbonylierungsprodukts (Acylhalogenids) mit dem Äther. Beide Verfahrensstufen lassen sich zweckmäßigerweise nämlich auch zu einer einzigen Reaktionszone zusammenfassen, in die man das Kohlenmonoxid, den Äther (oder das

Kohlenwasserstoffhalogenid) und den Edelmetallkatalysator so einspeist, daß das Verfahren im Endeffekt einstufig ablaufen kann. Bei obigen Umsetzungen wird kein Wasser gebildet, und es werden wasserfreie oder praktisch wasserfreie Reaktanten verwendet, da ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen wichtig ist

Wird das Acylhalogenid daher durch Carbonylierung gebildet und das Verfahren zweistufig durchgeführt, dann setzt man ein Kohlenwasserstoffhalogenid, wie Methyljodid, und Kohlenmonoxid in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems um und erhält so ein Acalhalogenid, wie Acetyljodid. Dieses Produkt wird dann in eine zweite Reaktionszone fibertragen, und das Acylhalogenid wird darin mit dem niederen Alkancwbonsäureester oder einem niederen Kohlenwasserstoffäther umgesetzt, wodurch man den gewünschten Monocarbonsäureester erhält, und wodurch das Kohlenwasserstoffhalogenid regeneriert wird. Das Kohlenwasserstoffhalogenid wird dann vom entstandenen Ester beispielsweise durch Destillation abgetrennt und in die erste Reaktionszone zur Carbonylierung rückgeleitet, wobei nicht umgesetztes Acylhalogenid und nicht umgesetzter Äther ebenfalls rückgeführt werden, und man gewinnt den gewünschten Carbonsäureester als einziges reines Produkt.

Zur Durchführung der Umsetzung zwischen dem Kohlenwasserstoffhalogenid und Kohlenmonoxid kann man in einem breiten Temperaturbereich arbeiten, beispielsweise zwischen 20 und 500° C. Die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 350°C, und insbesondere bei Temperaturen zwischen 125 und 250⁰C₁ durchgeführt Man kann zwar auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, wobei die Reaktionsgeschwindigkeiten gewöhnlich jedoch niedriger sind. Auch bei höheren Temperaturen kann gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil bringt. Die Umsetzungszeit stellt keinen Verfahrensparameter dar, und sie hängt vorwiegend von der jeweiligen Reaktionstemperatur ab. Typische Verweilzeiten liegen beispielsweise zwischen 0,1 und 20 Stunden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Durck vorgenommen. Übermäßig hohe Drücke sind jedoch erfindungsgemäß nicht notwendig, sie lassen sich gewünschtenfalls jedoch anwenden. Die Umsetzung wird bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,35 bis 141 kg/cm², und vorzugsweise bei 1,76 bis 70,3 kg/cm² vorgenommen. Bei Anwendung einer Flüssigphasenreaktion muß der Gesamtdruck zur Aufrechterhaltung der gewünschten Flüssigphase ausreichen. Die Flüssigphasenumsetzung wird daher am besten in einem Autoklaven oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt Am Ende der gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in eine zweite Reaktionszone übertragen und erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird zuerst vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, beispielsweise eine Fraktionierkolonne, in der sich eventuell vorhandenes nicht umgesetztes Kohlenwasserstoffhalogenid abtrennen läßt, und in der man auch das Säurehalogenid vom Katalysator trennen kann. Katalysator und Kohlenwasserstoffhalogenid können dann in die erste Reaktionszone rückgeleitet werden. Wahlweise kann man diese Trennverfahren auch weglassen und das gesamte Reaktionsgemisch in die zweite Reaktionszone einführen, oder an diesem Punkt auch nur das Kohlenwasserstoffhalogenid oder nur den Katalysator abtrennen.

In der zweiten Reaktionszone setzt man das Acylfialogenid mit einem Kohlenwasserstoffäther um. Diese Umsetzung kann, falls das Acylhalogenid vom Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII abgetrennt wurde, thermisch vorgenommen werden, oder die Umsetzung mit dem Äther kann, falls keine derartige Trennung vorgenommen wurde, in Gegenwart des Katalysators erfolgen. In jedem Fall arbeitet man zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 300° C, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 20 und 250° C liegt, und insbesondere Temperaturen von 50 bis 200° C angewandt werden. Im Laufe der Reaktion entsteht der gewünschte Monocarbonsäureester, und das noch vorhandene Kohlenwasserstoffhalogenid wird regeneriert Das erhaltene Produktgemisch enthält dann den gewünschten Ester und ferner Kohlenwasserstoffhalogenid, und es kann darüber hinaus nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffäther sowie Acylhalogenid und ferner Edelmetallkatalysator enthalten, falls der Katalysator nicht vor der zweiten Reaktionsstufe abgetrennt wurde. Die organischen Bestandteile lassen sich leicht durch übliche fraktionierte Destillation voneinander trennen. Das gewonnene Kohlenwasserstoffhalogenid wird dann zweckmäßigerweise zusammen mit eventuell gewonnenem Katalysator zur Carbonylierung in die erste Reaktionszone, rückgeleitet Eventuell vorhandenen Äther und/oder eventuell vorhandenes Acylhalogenid kann man in die zweite Reaktionszone einleiten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die beiden oben beschriebenen Reaktionsstufen vorzugsweise kombiniert, d. h. das Verfahren wird in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt Hierbei werden die in die erste Reaktionszone eingeleitete Halogenidquelle, wie das Kohlenwasserstoffhalogenid, und der in die zweite Reaktionszone eingeführte Kohlenwasserstoffäther zusammen in eine einzige Reaktionszone eingeleitet und vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von Kohlenmonoxid sowie in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems miteinander erhitzt. Selbstverständlich kann das Kohlenwasserstcrfhalogenid auch in situ gebildet werden, so daß man das Halogenid nicht nur als Kohlenwasserstoffhalogenid zum System zusetzen kann. Hierbei kann der erforderliche Halogenanteil auch in Form eines anderen organischen Halogenids oder als Hydrohalogenid oder eines anderen anorganischen Halogenids, beispielsweise eines Salzes, wie eines Alkali- oder sonstigen Metallsalzes, oder sogar in Form von elementarem Jod oder Brom, geliefert werden. Nach erfolgter Umsetzung lassen sich die beschriebenen Bestandteile des Umsetzungsgemisches ohne weiteres beispielsweise durch fraktionierte Destillation voneinander trennen.

Zur einstufigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in einem breiten Temperaturbereich arbeiten, beispielsweise zwischen 20 und 500° C. Bevorzugt werden jedoch Temperaturen zwischen 100 und 300° C, und insbesondere arbeitet man in einem Temperaturbereich von 125 bis 250° C. Wie beim Zweistufenverfahren, so kann man auch hier bei niedrigeren Temperaturen als den oben erwähnten arbeiten, was jedoch zu geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten führt. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewandt werden, doch bringt dies keinen besonderen Vorteil. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls auch hier kein Parameter des Einstufenverfahrens, und sie hängt vorwiegend von der jeweiligen P.eaktionstemperatur

ab. Typische Verweilzeiten liegen im allgemeinen beispielsweise zwischen 0,1 und 20 Stunden. Die Umsetzung kann unter flberatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch, wie bereits oben erwähnt, die Tatsache, daß man keine übermäßig hohen Drücke braucht, bei denen spezielle Hochdruckanlagen erforderlich werden. Die Umsetzung wird bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 035 bis 141 kg/cm², vorzugsweise von 1,76 bis 70,3 kg/cm², durchgeführt Der Gesamtdruck entspricht vorzugsweise dem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, und die Umsetzung wird in diesem Fall zweckmäßigerweise in einem Autoklaven oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt Am Ende der gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine verschiedenen Bestandteile aufgetrennt was beispielsweise durch Destillation erfolgen kann. Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in eine Destillationszone eingeleitet, beispielsweise in eine Fraktionierkolonne oder eine Reihe von Kolonnen, wodurch sich die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches voneinander trennen lassen. Die Siedepunkte dieser verschiedenen Verbindungen sind ausreichend weit voneinander entfernt so daß ihre Trennung durch übliche Destillation problemlos ist.

Das Verhältnis aus Äther und Halogenid im Reaktionssystem kann über einen breiten Bereich schwanken. Im allgemeinen werden 1 bis 500 Äquivalente Äther pro Äquivalent Halogenid eingesetzt, und vorzugsweise beträgt diese Menge 1 bis 200 Äquivalent pro Äquivalent Halogenid. Im allgemeinen liegt diese Menge bei 0,5 bis 250, und vorzugsweise bei 0,5 bis 100 Mol pro Mol Halogenid. Hält man den Kohlenmonoxidpartialdruck auf den angegebenen Werten, dann sind für die Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid immer ausreichende Mengen des Reaktanten vorhanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, und zwar insbesondere dann, wenn der Reaktant einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat wie im Falle des Äthyläthers. Die Gegenwart eines höher siedenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels, bei dem es sich um den gewünschten oder entstandenen Ester selbst, wie Methylacetat, handeln kann, ermöglicht auch im Falle des Methyläthers daü Arbeiten bei einem mäßigen Gesamtdruck. Wahlweise kann das Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch ein organisches Verdünnungsmittel sein, das in der Verfahrensumgebung inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, oder Toluol, oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure. Z /cckmäßigerweise verwendet man ein Lösungs- oder \ ;rdünnungsmittel, dessen Siedepunkt sich ausreichend von den Bestandteilen des Reaktionsgemisches unterscheidet, so daß man dieses leicht abtrennen kann.

Der Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des

Periodensystems, nämlich Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, kann in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise im nullwertigen Zustand oder irgendeiner höherwertigen Form. Der verwendete Katalysator kann beispielsweise das Metall selbst in feinverteilter Form oder auch ein Metallcarbonat, -oxid, -hydroxid, -bromid, -jodid, -chlorid, -niederalkoxid(-inethoxid), -phenoxid oder Metallcarboxylat sein, worin das Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist In ähnlicher Weise lassen sich auch Metallkomplexe verwenden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridiumcarbonyle oder Rhodiumcarbonyle, oder andere Komplexe, wie die Carbonylhalogenide, beispielsweise

!5 Iridiumtricarbonylchlorid [Ir(CO)3Cl]2 oder Acetylacetonate, wie Rhodiumacetylacetonat Rh(CsH₇O₂)*

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner Form, beispielsweise der im Handel erhältlichen Form, eingesetzt Gewünschtenfalls können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Carbonylierungsreaktion wird durch die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel nicht beeinflußt ihr Vorhandensein macht die Erhöhung des gesamten Druckes jedoch erforderlich, damit der gewünschte CO-Partialdruck aufrechterhalten bleibt Das Kohlenmonoxid sollte, wie auch die anderen Reaktanten, jedoch praktisch trocken sein, d.h. das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten sollten vernünftigerweise frei sein von Wasser. Die Gegenwart kleiner Wassermengen, wie sie sich beispielsweise in den handelsüblichen Formen der Reaktanten befinden, ist jedoch unbedenklich.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthalte nen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Dimethyläther (190 Teile), Methylacetat (300 Teile), Methyljodid (74 Teile) und Rhodiumtrichlorid (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 56,2 kg/cm², Kohlenmonoxidpartialdruck 8,44 kg/cm²) auf 15O⁰C erhitzt. Nach 2stündiger Umsetzungszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 76% Methylacetat (489 Teile) und etwas Essigsäureanhydrid.

Beispiel 2

Dimethyläther (375 Teile), Methyljodid (7 5 Teile) und Rhodiumtrichloridhydrat (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl und unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 56,2 kg/cm², Kohlenmonoxidpartialdruck 13,4 kg/cm²) auf HO⁰C erhitzt. Nach 2stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Analse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 16,3% Methylacetat (80 Teile) und 2,4% Essigsäureanhydrid (12 Teile).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureestern der allgemeinen Formel

RCOOR

worin die Substituenten R für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen durch Carbonylierung einer entsprechenden Kohlenwasserstoff verbindung ι ο in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems sowie eines Jodids oder Bromids unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und durch übliche Gewinnung des dabei jeweils erhaltenen Monocarbonsäureester^ aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoffäther der allgemeinen Formel