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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Es ist bekannt, durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd und Wasserstoff sauerstoffhaltige
organische Verbindungen herzustellen, die mehr Kohlenstoff atome enthalten als Methanol.
Man hat so beispielsweise aus Methanol und Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Wasserstoff, unter Verwendung von Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems
und deren Verbindungen bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck Gemische höhermolekularer
Alkohole mit höhermolekularen Carbonsäuren, deren Abkömmlingen und Aldehyden hergestellt.
Ein bekanntes neueres Verfahren besteht darin, durch Einwirkung von Kohlenoxyd und
Wasserstoff auf Methanol unter hohem Druck bis zu 3oo at bei verhältnismäßig tiefen
Temperaturen Acetaldehyd, gegebenenfalls in Mischung mit Essigsäure, zu erzeugen.
Hierbei hat man als Katalysatoren zur Carbonylbildung befähigte Metalle oder deren
Verbindungen, z. B. Nickel, Nickeloxyd oder Nickelsalze, verwendet. Auch bei der
den Gegenstand des Patents 763 693 bildenden Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd
zu Carbonsäuren und deren Estern hat man schon mit Halogeniden von Metallen der
Eisengruppe als Katalysator gearbeitet.
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Man hat auch bereits sauerstoffhaltige Verbindungen durch Einwirkung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Dimethyläther oder Ester des Methanols in Gegenwart
von Verbindungen der Metalle der B. Gruppe, z. B. von Phosphaten, Boraten oder Silikaten
des Eisens, Kobalts oder Nickels, hergestellt.
Es wurde nun gefunden,
daß sich für die Umsetzung von Alkoholen, deren Äthern oder Estern mit Kohlenoxyd,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, als Katalysatoren besonders vorteilhaft
komplexe Verbindungen des Nickels eignen, wie sie durch Umsetzen von Nickelhalogeniden
mit organischen Ammonium-, Phosp'honium-, Arsonium-oder Stiboniumverbin:dungen erhältlich
sind.
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Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die von tertiären und
quaternären Ammoniumverbindungen abgeleiteten komplexen Niakelbromide und -jodide,
wie .etwa Tetramethylammoaniumnickeljodid [ (C H3) 4 N12 Ni J4 oder Triäthylbutylammoniumnickelbrom.idjodi@d
[(C. H5) 3 C4 H9 N1,4 - Ni Brz J2 und analoge Verbindungen, die andere quaternäre
Ammoniumreste, z. B. A'lkylpyridinium-, Trialkylpyrrolidinium- oder Trialkylbenzylammoniumreste,
enthalten. Als Beispiel eines tertiären Ammoniumsalzes sei das Trimethylainmoniumnickeljodid
[(C H3) 3 N H]2 Ni J4genannt. Entsprechende Phosphoniumverbindungen sind vornehmlich
die Alkyltriarylphosphoniumnickelhalogenide, z.B. Trip'henylbutylphosphoniumchlori,d'bromid
[(C6 H5) P C4 H91 Ni C12 Br2 oder Tritolyläthylphosphon.iumjodid [ (C7 H7) 3 P C2
H51 - Ni J4. Analoge Komplexv erbindungen, die sich von Arsen und Wismut ableiten,
sind beispielsweise Triphenylbutylarsoniumnickelbromid [ (C., H5) 3 As C4 H912 -
Ni Br4 und Triphenylbutylstiboniumnickelbromid [ (C. H5) 3 Sb C4 H9] Ni Br4. Auch
Mischkomplexverbindungen, z. B. Triphenylbutylphosphoniumtetraäthylammoniumnickelbromid
[(C6Hs)3PC4H9) - [(C.,HS)4I\T] N i Br4, oder Mischungen verschiedener Komplexverbindungen
können angewendet werden.
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Der Vorteil der Verwendung dieser komplexen Nickelhalogenide im Vergleich
zu den bisher verwendeten Katalysatoren, insbesondere den einfachen Nickelhalogeniden,
besteht darin, daß infolge der Stabilität der komplexen Nickelverbindungen und der
daraus bei Einwirkung von Kohlenoxyd vermutlich entstehenden substituierten Nickelcarbonyle
keine oder nur umwesentliche Nickelverluste (durch Nickelcarbonylbildung) bei der
Durchführung des Verfahrens auftreten. Der Katalysator hat dadurch eine wesentlich
längere Lebensdauer. Auch sind derartige Katalysatoren leicht mehrfach verwendbar,
da sie nach der Reaktion als Destillationsrückstand in kristalliner Form erhalten
und ohne Reinigung wieder eingesetzt werden können. Sie leiten im übrigen die Carbonylierung
so, daß praktisch keine höherkondensierten Nebenprodukte auftreten. Im übrigen können
mit ihrer Hilfe die Umsetzungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit vorzüglichen
Ausbeuten und Umsätzen durchgeführt werden.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa
70 und 25o°, insbesondere bei ioo bis Zoo', und unter einem Druck von mindestens
5o at, vorzugsweise von mindestens 3oo at, insbesondere 5oo bis 7oo at, durchgeführt.
Wenn man Wasserstoff mitverwendet, kann das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff
in weiten Grenzen schwanken, doch empfiehlt es sich, zur Erzielung guter Umsätze
keine Gasgemische zu verwenden, die weniger als 5 %, sondern vorzugsweise mindestens
ioo/o Kohlenoxyd enthalten.
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Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd bzw. Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
kann auch noch inerte Gase enthalten, doch soll es nach Möglichkeit frei von Schwefelwasserstoff
sein.
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Die Umsetzung, für die man auch wasserhaltige oder technische Alkohole
oder Alkoholgemische verwenden kann, läßt sich diskontinuierlich und auch kontiniuierlich
durchführen. Es ist nicht erforderlich, die Einwirkung des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches
auf den Alkohol so lange fortzusetzen, bis aller Alkohol umgesetzt ist; es empfiehlt
sich vielmehr, nur einen Teil des Alkohols umzusetzen und aus dem Umsetzungserzeugnis
den nicht verbrauchten Alkohol zurückzugewinnen und wieder der Umsetzung zuzuführen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig durch Destillation, gegebenenfalls
unter erhöhtem oder vermindertem Druck, unter Verwendung von Hilfsflüssigkeiten
oder unter Zusatz von Wasserdampf. Der verwendete Katalysator findet sich in unveränderter
Form zum größten Teil im Destillationsrückstand; er kann meist ohne weitere Reinigung
wieder verwendet werden.
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Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig zwischen o,2 und a %
Nickel, bezogen auf den Ausgangsstoff. Man kann statt von den für sich hergestellten
Komplexverbindungen auch von den zu ihrer Bildung benötigten Ausgangsstoffen ausgehen
und die Komplexsalzbildung während der Umsetzung vor sich gehen lassen. Wenn man
mit Alkoholen im Überschuß arbeitet, erübrigt sich in der Regel die Mitverwendung
eines zusätzlichen Lösungsmittels, doch lassen sich solche, z. B. Kohlenwasserstoffe,
Amide, Lactame oder die Umsetzungsprodukte selbst, grundsätzlich anwenden.
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Die Umsetzung verläuft besonders glatt mit Methanol, doch läßt sie
sich auch auf höhere aliphatische, ferner alicyclische und araliphatische sowie
heterocyclische Alkohole anwenden. Gemische von Alkoholen sind ebenfalls geeignet.
Auch mehrwertige Alkohole, z. B. i, 4-Diole, sind der Reaktion zugänglich. Auch
bei der Umsetzung von Äthers und Estern gestattet die Anwendung der neuartigen Katalysatoren
-eine Verbesserung des Verfahrens.
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Die Art der erhaltenen sauerstoffhaltigen Erzeugnisse hängt naturgemäß
von der Art der verwendeten Ausgangsstoffe und auch den jeweils angewandten Umsetzungsbedingungen
ab. Benutzt man Kohlenoxyd allein für die Umsetzung, so können aus Alkoholen Carbonsäuren,
deren Ester und schließlich deren Anhydride entstehen. Äther geben gleichfalls Ester
und gegebenenfalls Anhydride, während aus den Estern Anhydride entstehen. Bei all
diesen Umsetzungen ist es nicht erforderlich, in korrosionsfesten Apparaturen zu
arbeiten, wenn man die Gegenwart von Wasser vermeidet. Arbeitet man in Anwesenheit
von Wasser, so kann man ebenfalls Carbonsäure und deren Ester erhalten. Bei Mitverwendung
kleinerer
Mengen Wasserstoff erhält man etwa die gleichen Reaktionsprodukte;
erhöht man den Wasserstoffanteil, so können beispielsweise aus Alkoholen auch Aldehyde,
gegebenenfalls in Form von Acetalen, entstehen.
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Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus
15o Teilen Methylacetat und 3o Teilen Triphenylbutylphosphoniumnickeltetrabromid,
das in i5o Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst ist, bei igo° Kohlenoxyd unter einem
Druck von 7oo at io Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der grünen Reaktionslösung
durch Destillation erhält man neben unverändertem N-Methy lpy rrolidon und unumgesetztem
Methylacetat 9o Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem 43o/oigen Umsatz des
Methylacetats bei quantitativer Ausbeute. Der Destillationsrückstand besteht aus
dem unveränderten grünen Komplexsalz.
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Beispiel 2 In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus
ioo Teilen Dimethyläther und 3o Teilen Triphenylbutylphosphoniumnickeltetrabromid,
das in i5o Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst ist, bei igo° Kohlenoxyd unter einem
Druck von 70o at 5 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der grünen Reaktionslösung
durch Destillation erhält man neben unverändertem N-Methylpy rrolidon und nicht
umgesetztem Dimethyläther 2o Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem go/oigen
Umsatz des Dimethyläthers, neben 5 Teilen Methylacetat, entsprechend einem 3o/oigen
Umsatz des Dimethyläthers bei quantitativer Ausbeute. Der Destillationsrückstand
ist unverändertes grünes Komplexsalz. Beispiel 3 In einem Hochdruckautoklav läßt
man auf ein Gemisch aus 15o Teilen Methylacetat und 36 Teilen Tetramethylammoniumnickeltetrajodid,
das in 15o Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst ist, 18 Stunden Kohlenoxyd unter einem
Druck von 7oo at bei igo° einwirken. Bei der Aufarbeitung der grünen Reaktionslösung
durch Destillation erhält man neben unverändertem N-NIethylpyrrolidon und nicht
umgesetztem Methylacetat 187 Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem goo/oigen
Umsatz des Methylacetats. Als Destillationsrückstand hinterbleiben neben dem Komplexsalz
2 Teile einer höhersiedenden Flüssigkeit.
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Beispiel ¢ In einem Hochdruckautoklav aus Edelstahl löst man 34 Teile
Triphenyläthylphosphoniumnickeltetrajodid in Zoo Teilen Methanol und läßt auf diese
Lösung bei 20o° Kohlenoxyd unter einem Druck von 70o at 42 Stunden einwirken. Bei
der Aufarbeitung der grünen Reaktionslösung durch Destillation erhält man 3i2 Teile
Essigsäure, entsprechend einem 83o/oigen Umsatz des Methanols, neben 35 Teilen Methy
lacetat, entsprechend einem i5o/oigen Umsatz des Methanols und etwas Reaktionswasser
bei fast quantitativer Ausbeute.
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Beispiel 5 In einem Hochdruckautoklav aus Edelstahl läßt man auf eine
Lösung von 2o Teilen Tetramethylammoniumnickeltetrajodid in Zoo Teilen Butandiol-i,
q. bei i8o° Kohlenoxyd unter einem Druck von 7oo at 32 Stunden einwirken. Bei der
Aufarbeitung der Reaktionsmischung erhält man als festen Anteil 125 Teile grünlich
gefärbte kristalline Adipinsäure. Als Filtrat werden 155 Teile einer grünen Flüssigkeit
erhalten, die neben Adipinsäure, 8-Valerolacton und Valeriansäure auch die Hauptmenge
des eingesetzten Katalysators enthält.
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Beispiel 6 In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus
i5o Teilen Methylacetat, 2o Teilen Tetramethylammoniumjodid und io Teilen Nickeljodid,
das in i 5o Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst ist, bei igo° ein Gemisch aus i9 Teilen
Kohlenoxyd und i Teil Wasserstoff unter einem Druck von 325 at io Stunden einwirken.
Bei der Aufarbeitung der grünen Reaktionslösung durch Destillation erhält man neben
unverändertem N-Methylpyrrolidon und unumgesetztem Methylacetat 56 Teile Essigsäureanhydrid,
entsprechend einem 27o/oigen Umsatz des '@lethylacetats bei quantitativer Ausbeute.
Der Destillationsrückstand besteht aus unv erändertem grünem Komplexsalz.
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Beispiel 7 In einem Hochdruckautoklav aus Edelstahl werden 125 Teile
Butandiol-i, q. mit 8 Teilen Nickelpulver, 2 Teilen Jod, 0,2 Teilen Wismutpulver,
i Teil Triäthylamin und 2,5 Teilen Äthyljodid versetzt. Nach dem Spülen mit Stickstoff
in der Kälte preßt man Kohlenoxyd unter 6o at auf. Das Reaktionsgemisch wird unter
Rühren auf 25o° erwärmt und der Druck durch Aufpressen von Kohlenoxyd auf Zoo at
erhöht und so lange durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd konstant
gehalten, bis keine Druckabnahme zu beobachten ist. Insgesamt werden in 16 Stunden
300 at aufgenommen. Aus dem Reaktionsgemisch wird die rohe Adipinsäure abgesaugt
und mit Benzol gewaschen. Man erhält dabei io8 Teile Adipinsäure (F. = 1q.8°), entsprechend
einer Ausbeute von 54%. Das Filtrat enthält noch neben Adipinsäure Valeriansäure
und E-Valerolacton sowie die Hauptmenge des Katalysatorgemisches. Beispiel 8 In
einem Hochdruckautoklav aus Edelstahl läßt man auf eine Lösung von 4o Teilen Triäthylbutylammoniumnickelbromidjodid
in 30o Teilen n-Butanol bei i90° Kohlenoxyd unter einem Druck von 70o at 18 Stunden
einwirken. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung werden neben etwas nicht umgesetztem
Butanol 96 Teile Valeriansäure und 2 i i Teile Valeriansäurebutylester erhalten,
während
der eingesetzte Katalysator praktisch unverändert als Destillationsrückstand hinterbleibt.