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Verfahren zur HerstellSung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Es
ist bekannt, daß man Alkohole oder deren Äther und Ester durch Behandeln mit Kohlenoxyd,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur und unter
erhöhtem Druck in sauerstoffhaltige organische Verbindungen überführen kann, die
mindestens ein Kohlenstoffatom mehr enthalten als der Ausgangsstoff. Bei diesen
als »Carbonylierung« bekannten Umsetzungen haben sich insbesondere Nickel und Kobalt
und deren Verbindungen als wirksame Katalysatoren erwiesen. (Vgl. W. Repp e »Neue
Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxydsvr, Springer-Verlag,
1949.) Gemäß verschiedenen älteren Vorschlägen hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
bei diesen Carbonylierungen als Katalysatoren komplexe Verbindungen zu benutzen,
die aus Nickel- oder Kobaltverbindungen und tertiären oder quaternären Oniumhalogeniden,
insbesondere Ammonium- und Phosphoniumhalogeniden, gebildet werden. Diese Komplexverbindungen
können entweder für sich vor der Umsetzung hergestellt oder im Laufe der Umsetzung
aus den entsprechenden Bestandteilen gebildet werden.
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Derartige Katalysatoren hat man auch bei der Carbonylierung von Amidew
verwendet und dabei beispielsweise aus tertiären Aminen unter Eintreten des Kohlenmonoxyds
substituierte Carbonsäureamide erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Carbonylierung von Alkoholen,
Äthern, Estern oder Aminen besonders gut durchführen läßt, wenn man bei der Verwendung
komplexer, quaternäre Oniumhalogenide enthaltender Nickel- oder Kobaltkatalysatoren
dafür sorgt, daß quaternäre Oniumhalogenide in einer größeren Menge vorhanden sind,
als es dem durch die formelmäßige Zusammensetzung [Q]2 Me X4 gegebenen Verhältnis
entspricht. - In dieser Formel bedeutet 0 den Rest einer quaternären Oniumver-
bindung,
also z. B. einen Tetraalkylammonium- oder Triphenylalkylphosphoniumrest, Me Nickel
oder Kobalt und X das Äquivalent eines einwertigen Anions; mindestens zwei der ResteXsindHalogen,
insbesondere Brom oder Jod.
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Die Anwendung zusätzlicher Mengen der Oniumhalogenide gestattet es,
wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten als bisher zu erzielen, mit außerordentlich
geringen Konzentrationen am Katalysatormetall auszukommen und die korrodierende
Wirkung auf metallische Apparateteile zu verringern. Diese Vorteile bringen es mit
sich, daß eine Zersetzung der Endprodukte weitgehend verhindert wird und daß sie
als wasserhelle Destillate gewonnen werden können, die frei von Metallverbindungen
sind.
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Als Grundlage der nach der Erfindung zu verwendenden Katalysatorsysteme,
die in Form fertiger Komplexverbindungen oder auch ihrer Ausgangsstoffe angewandt
werden, verwendet man vornehmlich die Bromide, Jodide oder Bromide-Jodide, aber
auch carbonsaure Salze und andere halogenfreie Verbindungen, z. B. die Carbonyle
des Nickels oder Kobalts.
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Unter bestimmten Voraussetzungen kann man sogar von den Metallen selbst
ausgehen, wenn man z. B. dem Umsetzungsgemisch freies Halogen zusetzt. Auch hat
sich der Zusatz von metallischem Nickel oder Kobalt als aktivierend auf die Komplexkatalysatoren
erwiesen. Ähnliche Wirkung haben geringe Mengen von Metallcarbonylen, z. B. Eisencarbonyl.
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Bei den Oniumhalogeniden bevorzugt man die Bromide und Jodide. Im
übrigen ist die spezielle Zusammensetzung des quaternären Oniumrestes von untergeordneter
Bedeutung. Man wählt ihn vielmehr nach praktischen Gesichtspunkten aus, vornehmlich
nach dem Gesichtspunkt der Löslichkeit, Zugänglichkeit und Wohlfeilheit. Von den
quaternären A«nmoniumhalogeniden seien beispielsweise solche erwähnt, die sich von
niedermolekularen Trialkylaminen, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Triallyl- oder Tributylamin,
oder entsprechenden ringförmigen tertiären Aminen, wie N-Alkylpyrrolidinen, -piperidinen
oder -hexamethyleniminen, Pyrrol, Pyridin, Alkylpyridinen, ableiten und durch Behandeln
mit Brom-oder Jodwasserstoffsäureestern aliphatischer oder araliphatischer Alkohole
quaternär gemacht wurden.
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Auch bisquaternäre Ammoniumhalogenide, wie sie sich z. B. von Tetraalkylalkylendiaminen
ableiten, können Verwendung finden. Die quaternären Phosphoniumhalogenide leiten
sich vorzugsweise von den leicht zugänglichen Triarylphosphinen, z. B. Triphenyl-,
Tritolyl- oder TrixylyIphosphinen, ab, die mit Alkyl- oder Aralkylbromiden oder
-jodiden, z. B.
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Methyljodid, Äthyl- oder Butylbromid oder Benzylbromid, quaternär
gemacht wurden. Für Arsonium-und Stiboniumhalogenide gilt das gleiche. Es ist häufig
von Vorteil, Mischungen oder Doppelsalze aus verschiedenen Oniumhaliden, z. B. aus
Ammonium-und Phosphoniumverbindungen, zu benutzen. Statt der quaternären Halogenide
kann man auch die tertiäre Verbindung und den Halogenwasserstoffester zugeben.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 70
und 250°, vorzugsweise zwischen I50 und 2100, und unter einem Druck von mindestens
50 at, vorzugsweise über 200 bei 400 bis 800 at, durchgeführt. Wenn man Wasserstoff
mitverwendet, kann das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff in weiten
Grenzen schwanken, doch empfiehlt es sich, zur Erzielung guter Umsätze keine Gasgemische
zu verwenden, die weniger als 20 ovo, vorzugsweise mindestens 4001,, Kohlenoxyd
enthalten. Die Gaszusammensetzung ist allerdings nicht ohne Einfluß auf die Zusammensetzung
des Reaktionsproduktes.
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Bei verhältnismäßig wasserstoffarmen Gemischen, etwa mit einem Wasserstoffgehalt
bis etwa 40010, ist bei der Carbonylierung von Alkoholen das Haupterzeugnis Carbonsäure
oder Ester, also im Falle des Methanols Essigsäure bzw. Essigsäuremethylester.
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Bei höherem Wasserstoffgehalt findet in steigendem Maße eine Bildung
von Aldehyden, beim Methanol von Acetaldehyd und insbesondere von Acetaldehyddimethylacetal
statt.
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Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch kann
auch noch inerte Gase enthalten, doch soll es nach Möglichkeit frei von Schwefelwasserstoff
sein.
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Die Umsetzung, für die man auch wasserhaltige oder technische Alkohole
oder Alkoholgemische sowie deren Mischungen mit Äthern oder Estern verwenden kann,
läßt sich diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchführen. Es ist nicht erforderlich,
die Einwirkung des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches auf den Ausgangsstoff so lange
fortzusetzen, bis er völlig umgesetzt ist; es empfiehlt sich vielmehr, nur einen
Teil davon umzusetzen und aus dem Umsetzung erzeugnis den nicht verbrauchten Ausgangsstoff
zurückzugewinnen und wider der Umsetzung zuzuführen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig durch Destillation,
gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck, unter Verwendung von HilfsfLüssigkeiten
oder unter Zusatz von Wasserdampf. Der verwendete Katalysator findet sich in unveränderter
Form zum größten Teil im Destillationsrückstand; er kann meist ohne weitere Reinigung
wieder verwendet werden.
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Das Verfahren eignet sich für die Carbonylierung aller gesättigten
Alkohole, ihrer Äther und Ester und auch zur Herstellung von Säureamiden aus insbesondere
tertiären Aminen. Besonders vorteilhaft ist es zur Herstellung von Essigsäure aus
Methanol und zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Dimethyläther oder Methylacetat.
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Die Konzentration an Kobalt oder Nickel beträgt zweckmäßig zwischen
0,OI und 20/0 Kobalt oder Nickel, bezogen auf die Gesamtmenge der der Umsetzung
zugeführten Bestandteile. Die Konzentration an quaternärem Oniumhalogenid kann in
weiten Grenzen variiert werden. Die untere Grenze ist dadurch gegeben, daß etwas
mehr als 2 Mol des Oniumhalogenids auf I Atom des Katalysatormetalls vorhanden sein
sollen. Meist nimmt man 20 bis 100010 der theoretischen Menge als Überschuß. Die
obere Grenze ergibt sich aus den gewählten Arbeitsbedingungen und ist durch einen
Vorversuch leicht zu ermitteln.
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Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt,
daß
das Katalysatorsystem sich immer in Lösung befindet. Wenn hierzu die Reaktionsteilnehmer
nicht ausreichen, setzt man ein besonderes Lösungsmittel ein.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus
300 Teilen Methanol, 10 Teilen Kobaltbromid, 46 Teilen Triphenyläthylphosphoniumj
odid und g Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid unter 700 at bei I90° Kohlenoxyd
7 Stunden einwirken.
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Bei der Aufarbeitung der Reaktionslösung durch Destillation erhält
man 503 Teile eines farblosen Destillats, das neben sehr kleinen Mengen Methanol
zu 76 0in aus Essigsäure und zu I80/o aus Methylacetat besteht. Das als Destillationsrückstand
hinterbleibende grüne Kristallisat kann sofort als Katalysator wiederverwendet werden.
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Beispiel 2 In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus
300 Teilen Methanol, I Teil Kobaltacetat, I7 Teilen Triphenyläthylphosphoniumj odid
und 3 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid unter 700 at Druck bei I90° Kohlenoxyd
g Stunden einwirken.
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Bei der Aufarbeitung der Reaktionslösung erhält man 529 Teile eines
farblosen Destillats, das neben kleinen Mengen Methanol 85 01o Essigsäure und 120/0
Methylacetat enthält. Das als Destillationsrückstand hinterbleibende hellgrüne Gemisch
kann ohne weiteres für einen neuen Ansatz verwendet werden.
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Beispiel 3 In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus
100 Teilen Methanol, I5 Teilen Triphenyläthylphosphoniumjodid, 3 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid,
I Teil Kobaltacetat und I Teil Nickelacetat unter 300 at Druck bei I90° Kohlenoxyd
30 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation
erhält man I65 Teile eines Destillats, das neben kleinen Mengen Methanol 8601o Essigsäure
und 8 °lo Methylacetat enthält.
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Beispiel 4 In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus
200 Teilen Methanol, 100 Teilen Dimethyläther, 3 Teilen Kobaltacetat, 25 Teilen
Tetraäthylammoniumjodid und IO Teilen Tetrabutylammoniumbromid unter 700 at Druck
bei I85" ein Gemisch aus 97 Volumprozent Kohlenoxyd und 3 Volumprozent Wasserstoff
I3 Stunden einwirken. Durch Destillation des Reaktionsproduktes erhält man neben
unumgesetztem Dimethyläther 41 Teile Methylacetat, 395 Teile Eisessig und 82 Teile
Essigsäureanhydrid.
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Beispiel 5 In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus
250 Teilen Dimethylanilin, I Teil Kobaltbromid, 0,5 Teilen Kobaltacetat und 15 Teilen
Triphenyläthylphosphoniumj odid bei I90° eine Mischung aus 95 Volumprozent Kohlenoxyd
und 5 Volumprozent Wasserstoff unter einem Druck von 700 at 4 Stunden einwirken.
Man erhält bei der Destillation 290 Teile N-Methylacetanilid neben nicht umgesetztem
Ausgangsstoff.
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Beispiel 6 In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus
IOO Teilen Methanol, 15 Teilen Triphenyläthylphosphoniumjodid, 3 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid,
I,5 Teilen Kobaltacetat und 2,5 Teilen Eisenpentacarbonyl unter 300 at Druck bei
I90° Kohlenoxyd 30 Stunden einwirken. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes
erhält man I69 Teile eines Destillats, das zu go°/O aus Essigsäure und zu 50/0 aus
Methylacetat besteht.