DE68904457T2

DE68904457T2 - Verfahren zur herstellung von alkandiolen.

Info

Publication number: DE68904457T2
Application number: DE8989200901T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Franciscus Gerardus Mari Niele
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2009-04-11
Also published as: BR8901753A; JPH01311036A; EP0337572A2; AU619273B2; ES2037943T3; JP2650061B2; EP0337572A3; AU3271089A; CA1332954C; EP0337572B1; DE68904457D1; GB8808831D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen, bei denen die Alkoholgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, i.e. daß mindestens vier Kohlenstoffatome die Hydroxylgruppen voneinander trennen. Insbesondere bezieht sich das Verfahren auf die Herstellung von Alkandiolen mittels einer katalytischen Hydrierung der entsprechenden Alkyn- oder Alkendiole.
Alkandiole, wie z.B. Butan-1,4-diol, erfreuen sich einer besonderen Aufmerksamkeit im Hinblick auf ihre Anwendungsmöglichkeiten für die chemische Industrie, insbesondere für die Herstellung von Polyurethanschäumen und anderen Polymeren, wie Polyester, sowie für die Herstellung von Tetrahydrofuran. Trotz einer sich noch vergrößernden Nachfrage nach solchen Alkandiolen ist die praktische Anwendung der Alkandiole noch relativ beschränkt, und zwar im Hinblick auf die Probleme, die man bei ihrer Herstellung zu beachten hat, wobei im allgemeinen für die Herstellung eine heterogene katalysierte Hydrierung der entsprechenden Alkyndiole durchgeführt wird. Bezüglich der Herstellung von z.B. Butan-1,4-diol ist es bekannt, daß die katalytische Hydrierung von But-2-yn-1,4-diol zu Butan-1,4-diol über die Bildung des Zwischenprodukts But-2-en-1,4-diol erfolgt, von welcher Zwischenverbindung man außerdem weiß, daß sie zu γ-Hydroxy-butyraldehyd isomerisiert, wodurch sich die Ausbeute an den gewünschten Alkandiolen weiter verringert. Obwohl es im Prinzip möglich ist, γ-Hydroxy-butyraldehyd zu Butan-1,4-diol zu hydrieren, ist eine solche Hydrierung noch wesentlich schwieriger durchzuführen als die Hydrierung der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen. Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Alkandiolen der vorstehend beschriebenen Art hängt zusammen mit der Art der Katalysatoren, die für die Hydrierung der ungesättigten Gruppen wirksam sind, z.B. Edelmetalle und insbesondere Palladium (Pd), die aber häufig gleichzeitig wirksame Isomerisierungskatalysatoren sind, i.e. sie begünstigen die Bildung von Verbindungen der Art des γ-Hydroxy-butyraldehyds.
In der US-A-4 438 285 wird ein Verfahren für die katalytische Hydrierung von But-2-yn-1,4-diol zu Butan-1,4-diol beschrieben, welches Verfahren bei einer Temperatur von 60 bis 180 ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 ºC, durchgeführt wird, wobei der Katalysator metallisches Ruthenium und Palladium in einem Molverhältnis von 4:1, aufgebracht auf ein Trägermaterial, enthält, wobei das Ruthenium vor allen Dingen deshalb anwesend ist, um die Hydrierung jeglichen gebildeten γ-Hydroxybutyraldehyds zu katalysieren. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es das sehr teure Ruthenium in großen Mengen einsetzt.
US-A-2 992 278 offenbart ein Verfahren für die Hydrierung von tertiären acetylenisch ungesättigten 1,4-Diolen, die tertiäre Alkoholgruppen enthalten, wobei ein metallischer Palladiumkatalysator verwendet wird. Um jegliche ungewünschte Hydrogenolyse als Seitenreaktion zu unterdrücken, die typischerweise bei tertiären Hydroxygruppen auftritt, wird ein alkalisches Material zugesetzt.
In der britischen Patentschrift GB-2 058 074-B wird ein Verfahren zur homogen katalysierten Hydrierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen beschrieben, beispielsweise von Alkenen und Styrol, und zwar in Anwesenheit eines Palladiumkomplexes der allgemeinen Formel [Pd(L&sub3;YL&sub4;) (Donorlösungsmittel)&sub2;][X]&sub2;, wobei die als Donor wirkenden Lösungsmittel schwach koordinierte Solventoliganden darstellen und L&sub3;-Y-L&sub4; ein zweizähniger Ligand ist, der Gruppen L&sub3; und L&sub4; aufweist, von denen jede ein Donoratom eines Elements der Gruppe V oder der Gruppe VI aufweist, das an das Palladiumatom gebunden ist, und L&sub3;-Y-L&sub4; eine der beiden nachstehenden Formen hat:
entweder R&sub1;R&sub2;E&sub1;-Y-E&sub2;R&sub3;R&sub4; oder R&sub1;E&sub3;-Y-E&sub4;R&sub2;, wobei jede Gruppe R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und wobei Y entweder die Bedeutung (CH&sub2;)n mit n gleich 1, 2 oder 3 hat oder o-Phenylen oder cis-Vinylen bedeutet und wobei jede Gruppe E&sub1; und E&sub2; ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor oder Arsen und jede Gruppe E&sub3; und E&sub4; ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel oder Seien und X ein nicht koordinativ gebundenes Anion ist. Es wird jedoch in dieser Literaturstelle keine Andeutung dahingehend gemacht, daß diese Katalysatoren für die Hydrierung von Alkyn- oder Alkendiolen aktiv sein könnten.
Aus den in dieser Literaturstelle veröffentlichten experimentellen Daten kann geschlossen werden, daß dieser Katalysator für Hydrierungsreaktionen zwar selektiv, aber nicht sehr aktiv ist. Nicht nur wird der Katalysator in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt, sondern darüber hinaus ist auch die Reaktionszeit relativ lang. Da diese eher mittelmäßigen Ergebnisse mit relativ einfach gebauten ungesättigten Verbindungen, i.e. Oct-1-en und Styrol, erhalten wurden, konnte man kaum erwarten, daß ihre Aktivität für die Hydrierung von wesentlich komplexer gebauten ungesättigten Verbindungen vom Typ des But-2-yn-1,4-diols wesentlich besser sein würden.
Man kann daher davon ausgehen, daß ein Bedarf an der Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Alkandiolen mittels einer katalytischen Hydrierung der entsprechenden Alkyn- und/oder Alkendiole besteht.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Alkandiolen zur Verfügung zustellen, dem nicht die vorstehend beschriebenen Probleme anhaften.
Als Folge von kontinuierlich durchgeführten und sehr extensiven Forschungen und experimentellen Arbeiten wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Alkandiole des vorstehend angegebenen Typs in hoher Ausbeute und hoher Selektivität mittels eines katalytischen Hydrierungsprozesses herzustellen, der unter milden Reaktionsbedingungen und in Anwesenheit von spezifischen kationischen Palladiumverbindungen und eines zweizähnigen Liganden durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen, bei denen die Alkoholgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, umfassend die Reaktion von
a) einem Alkyndiol und/oder Alkendiol, bei dem die Alkoholgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, die ihrerseits mittels einer Alkynyl- oder Alkenylbindung miteinander verbunden sind, und
b) Wasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Zusammensetzung auf der Basis einer Verbindung von kationischem Palladium, eines koordinierenden Anions und eines zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R¹R²-M-R-M-R³R&sup4;, in der M Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, R eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt, die zwei bis vier Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, und R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Kohlenwasserstoffgruppen sind, die gegebenenfalls mit polaren Gruppen substituiert sind.
Die Herstellung der Alkandiole mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung läßt sich sehr bequem in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchführen, vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln um eine polare organische Verbindung, wodurch ein polares Reaktionsmedium zur Verfügung gestellt wird.
Die Art des polaren Reaktionsmediums ist nicht kritisch und kann ein oder mehrere flüssige polare organische Verbindungen umfassen sowie auch Mischungen derselben mit Wasser. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß es vorteilhaft sein könnte, ein polares Reaktionsmedium einzusetzen, das bezüglich der Hydrierungsreaktion inert ist, d.h. nicht in die gewünschte Umsetzung störend eingreift. Geeignete polare organische Verbindungen umfassen lineare und zyklische Mono- und Polyether, beispielsweise solche der folgenden Art: Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether (Diglym), Diethylenglycoldiethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diphenylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonomethylether, 1,3-Propandiolmonomethylether u.dgl. Auch Alkohole, beispielsweise solche, deren Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate nachstehend beschrieben sind, sowie die Ausgangsdiole oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkandiole können gleichfalls als polares Lösungsmittel dienen. Diglym ist eine bevorzugte polare organische Verbindung für den Einsatz als polares Reaktionsmedium.
Verbindungen von kationischem Palladium, die bequemerweise im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, basieren vorzugsweise auf einem koordinierenden Anion und hierzu gehören Palladiumsalze, abgeleitet von einer Säure, wie von Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Salzsäure, von Karbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und von Säuren auf der Basis von Phosphor. Palladiumcarboxylate sind bevorzugte Palladiumverbindungen, wobei Palladiumacetat ein ganz besonders bevorzugtes Palladiumcarboxylat darstellt.
Zweizähnige Liganden, die bevorzugt in der katalytischen Zusammensetzung vorliegen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommt, sind solche, in denen die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen. Phenylgruppen sind in diesem Rahmen bevorzugt Arylgruppen. Die in den zweizähnigen Liganden vorhandene Brückengruppe R kann, wie vorstehend bereits angegeben, ausgewählt werden aus den folgenden Gruppen: -(CH&sub2;)n-, wobei n den Wert 2, 3 oder 4 hat; -CH&sub2;-C(CH&sub3;)(CH&sub2;MR&sup5;R&sup6;)-CH&sub2;-, in der R&sup5; und R&sup6; die gleiche Bedeutung wie R¹, R², R³ und R&sup4; und M die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben; oder o-Phenylen bzw. cis-Vinylen sind. Eine bevorzugte brückenbildende Gruppe ist -(CH&sub2;)&sub3;-. In den Liganden der vorstehend beschriebenen Art wird es bevorzugt, daß M in der allgemeinen Formel Phosphor bedeutet. Die Verbindung 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan ist ein bevorzugter phosphorhaltiger zweizähniger Ligand.
In der katalytischen Zusammensetzung, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, werden die kationischen Palladiumverbindungen im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Mol je Mol Ligand und vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,5 bis 5 Mol pro Mol Ligand verwendet.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mit demjenigen des Stands der Technik, besteht darin, daß man Palladiumkonzentrationen verwenden kann, die sehr viel niedriger liegen, verglichen mit den Konzentrationen der zu hydrierenden Verbindungen, i.e. des ungesättigten Diols.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr bequem bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 125 ºC und einem Wasserstoffdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 Bar durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Katalysatorzusammensetzung zusätzlich zu der Palladiumverbindung und dem Liganden auch noch eine Base. Die Anwesenheit einer Base in der Katalysatorzusammensetzung hat sich vorteilhaft dahingehend erwiesen, daß dadurch die Reaktionszeit verringert und/oder die Selektivität bezüglich der gewünschten Alkandiole noch weiter erhöht wird.
Bei der Base, die gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mitverwendet wird, kann es sich um eine organische oder eine anorganische Base handeln.
Geeigneterweise einsetzbare organische Basen für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumalkoholate, basierend auf linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, was im Gegensatz steht zu primären, sekundären und tertiären Aminen, die sich überraschenderweise als unwirksam erwiesen haben. Vorzugsweise haben solche Alkohole 1 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül. Besonders bevorzugt sind verzweigte aliphatische Alkohole, beispielsweise tertiäre Alkohole; als tertiäre Alkohole bevorzugt sind wiederum tert-Butylalkohol und tert-Amylalkohol. Alkalimetallalkoholate, basierend auf tertiären Alkoholen der vorstehend beschriebenen Art, sind bevorzugte Alkoholate; ganz besonders bevorzugt sind in diesem Sinne Kalium-tert-butylat und Natrium- tert-amylat.
Der fachkundige Leser wird begreifen, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwesenheit von Wasser und einem Alkoholat, wie vorstehend beschrieben, als Ergebnis der Wechselwirkung zwischen Wasser und Alkoholat sich das entsprechende Hydroxid bildet. Wenn daher die Herstellung der Alkandiole in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium durchgeführt wird, kann das Alkoholat mit Vorteil durch eine anorganische Base ersetzt werden. Anorganische Basen, die in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium eingesetzt werden können, umfassen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide. Kaliumhydroxid ist ein bevorzugtes Alkalimetallhydroxid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, daß die Base in einem molaren Überschuß in Bezug auf die Palladiumverbindung verwendet wird. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem das molare Verhältnis von Base zu Palladiumverbindung im Bereich von 2:1 bis 1000:1 liegt.
Wenn eine anorganische Base, wie vorstehend beschrieben, beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet wird, dann wird eine solche Base sehr bequem in Form einer wäßrigen Lösung zu dem Reaktionsmedium hinzugesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich auch als möglich erwiesen, eine Vorläuferverbindung der auf einem koordinierenden Anion beruhenden Palladiumverbindung zu verwenden, i.e. eine Palladiumverbindung, basierend auf einem nichtkoordinierenden Anion, wenn gleichzeitig eine Base, wie vorstehend schrieben, mit anwesend ist. Ohne durch irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird jedoch angenommen, daß als Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen besagter Base und der Vorläuferverbindung die entsprechende Palladiumverbindung gebildet wird, die auf einem koordinierenden Anion basiert, i.e. ein Palladiumalkoholat oder Palladiumhydroxid. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Mitverwendung einer Base die Möglichkeit eröffnen, daß die auf einem koordinierenden Anion basierende Palladiumverbindung in situ gebildet wird.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß die Ausgangsverbindung für die Herstellung der Alkandiole mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens entweder monoalkynylartig oder monoalkenylartig ungesättigte Diole sind, wobei die Alkoholgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von solchen Alkandiolen, in denen die Alkoholgruppen durch nur zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Bevorzugte, für die Herstellung von Alkandiolen verwendete Alkyndiole und Alkendiole, in denen die Alkoholgruppen durch nur zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, sind solche der nachstehenden allgemeinen Formeln (1) und (2):
in denen jedes Paar von Gruppen R&sup7; entweder Wasserstoff oder die Methylgruppe ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ungesättigen Diole werden im allgemeinen in unverdünnter Form verwendet. In einigen Fällen ist es jedoch möglich oder sogar vorteilhaft, ein solches ungesättigtes Diol in verdünnter Form einzusetzen, vorausgesetzt, daß das Verdünnungsmittel in das Verfahren nicht störend eingreift, i.e. daß das Verdünnungsmittel unter den Reaktionsbedingungen des vorliegenden Verfahrens sich inert verhält. Ein Beispiel für die Verwendung eines verdünnten ungesättigten Diols ist der Einsatz von But-2-yn- 1,4-diol als Ausgangsmaterial, da dieses Diol als wäßriger Ausflußstrom aus der Reaktion zwischen wäßrigem Formaldehyd und Acetylen zur Verfügung steht.
But-2-yn-1,4-diol ist ein bevorzugtes Alkyndiol zum Einsatz als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das ungesättigte Diol wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß es 5 bis 75 Mol% des Reaktionsmedium ausmacht, obwohl auch höhere und niedrigere Konzentrationen nicht ausgeschlossen sind.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70 ºC und bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 70 Bar durchgeführt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert, für welche die nachstehenden allgemeinen Informationen gegeben werden:
In allen Beispielen wird die Verbindung 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan als zweizähniger Ligand verwendet, welche Verbindung nachstehend als BDL abgekürzt wird.
Alle Reaktionen werden aus praktischen Gründen zu den Zeitpunkten abgebrochen, die in den nachstehenden Beispielen angegeben sind. Die angegebenen Reaktionszeiten sollen aber nicht als optimale Reaktionszeiten betrachtet werden. Eine Verlängerung der Reaktionszeit, wenn angebracht, kann die Umwandlung und/oder die Selektivität weiter verbessern.

Beispiel I

0,1 mMol Palladiumazetat, 0,15 mMol BDL und 50 ml Diglym werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 250 ml eingebracht, der mit einem magnetischen Rührer versehen ist, und diese Beschickung wird einige Minuten lang bei 45 ºC gerührt. Anschließend folgt der Zusatz von 10 g der Verbindung But-2-yn-1,4-diol und eine Druckbeaufschlagung des Autoklaven mit Wasserstoff, bis ein Wasserstoffdruck von 60 Bar erreicht wird. Anschließend wird der Reaktorinhalt 5 Stunden bei 45 ºC gerührt. Nach Abkühlen des Reaktorinhalts läßt man diesen über Nacht unter Wasserstoffdruck stehen und anschliessend wird der Autoklav druckentlastet und der Reaktorinhalt mittels Gas-Flüssigchromatographie analysiert.
Die Einzelheiten des Verfahrens und das Ergebnis der Produktanalyse ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 1.

Beispiel II

Die Arbeitsweise von Beispiel I wird wiederholt, wobei die gleichen Verbindungen, aber in unterschiedlichen Anteilen, eingesetzt werden, wobei außerdem die Reaktionszeit auf eine halbe Stunde verkürzt wird.

Beispiel III

Die Arbeitsweise von Beispiel I wird wiederholt, aber mit der doppelten Menge an Diglym und 1 mMol Kalium-tert-butylat, welche Verbindung zusammen mit dem Diglym eingespeist wird. Darüber hinaus wird die Reaktionszeit auf eine halbe Stunde verkürzt.

Beispiel IV

Die Verfahrensweise von Beispiel III wird mit der doppelten Menge an BDL und der 5-fachen Menge an Kalium-tert-butylat unter Anwendung der doppelten Reaktionszeit wiederholt.

Beispiel V

Dieses Beispiel wird durchgeführt, um die günstige Wirkung von Kalium-tert-butylat zu dokumentieren, wenn in dem Reaktionsmedium eine nichtkoordinierende Säure oder ihr Anion anwesend ist.
0,1 mMol Palladiumazetat, 2 mMol p-Toluolsulfonsäure, 0,15 mMol BDL und 100 ml Diglym werden in den Autoklaven eingespeist und wenige Minuten darin gerührt. Anschließend folgt der Zusatz von 5 mMol Kalium-tert-butylat und 10 g But-2-yn-1,4-diol Anschließend werden die gleichen Maßnahmen durchgeführt, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben.

Beispiel VI

Dieses Beispiel wird durchgeführt, um die Möglichkeit zu dokumentieren, Butan-1,4-diol auch in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium und unter Verwendung von KOH als Base herzustellen.
Diglym wird in dem Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre auf 60 ºC erhitzt. Anschließend wird die Heizung abgestellt und Palladiumazetat und BDL werden in den Reaktor eingespeist. Nach Vermischen des Reaktorinhalts während etwa 15 Minuten wird das Diol zugesetzt, und dann folgt nach weiteren 20 Minuten der Zusatz von KOH und Wasser, und schließlich erhitzt man den Reaktorinhalt auf 50 ºC. Als weiterer Verfahrensschritt erfolgt die Druckbeaufschlagung des Reaktors mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 50 Bar, worauf das Erhitzen während der angegebenen Zeit fortgesetzt wird. Weitere Einzelheiten des Verfahrens und die Produktanalyse ergeben sich aus Tabelle 1.

Beispiel VII

Die Arbeitsweise von Beispiel V wird wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Kalium-tert-butylat zugesetzt wird.
Die Einzelheiten des Verfahrens und die Produktanalyse ergeben sich aus den Daten in der Tabelle 1.
Aus dem Ergebnis der Beispiele I-VII ist ersichtlich, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verbindung Butan- 1,4-diol unter milden Bedingungen in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität hergestellt werden kann, während nur sehr geringe Mengen an Katalysator, bezogen auf das Diol, eingesetzt werden müssen. Der günstige Einfluß der Anwesenheit einer Base ergibt sich außerdem klar durch einen Vergleich der Ergebnisse der Beispiele V und VII oder der Beispiele III/IV und Beispiel II. Tabelle 1 Beispiel Nr. Pd-Azetat mMol Kalium-tert-butylat mMol p-Toluolsulfonsäure mMol Diglym ml But-2-yn-1,4-diol g Erwärmung Std. bei ºC But-2-yn-1,4-diol-Umwandlung Mol% Butan-1,4-diol-Gehalt im Endprodukt Mol% γ-Hydroxy-butyraldehyd Mol% But-2-en-1,4-diol-Gehalt im Endprodukt Mol%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen, bei denen die Alkoholgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, umfassend die Reaktion von

a) einem Alkyndiol und/oder Alkendiol, bei dem die Alkoholgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, die ihrerseits mittels einer Alkynyl- oder Alkenylbindung miteinander verbunden sind, und

b) Wasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Zusammensetzung auf der Basis einer Verbindung von kationischem Palladium, eines koordinierenden Anions und eines zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R¹R²-M-R-M-R³R&sup4;, in der M Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, R eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt, die zwei bis vier Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, und R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Kohlenwasserstoffgruppen sind, die gegebenenfalls mit polaren Gruppen substituiert sind.

2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Verfahren, wie in Anspruch 2 beansprucht, in dem die Arylgruppen Phenylgruppen sind.

4. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, in dem die Brückengruppe R ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: -(CH&sub2;)n-, wobei n den Wert 2, 3 oder 4 hat; -CH&sub2;-C(CH&sub3;)(CH&sub2;MR&sup5;R&sup6;)-CH&sub2;-, wobei R&sup5; und R&sup6; die gleiche Bedeutung haben, wie für R¹, R², R³ und R&sup4; angegeben, und M die Bedeutung hat, wie in Anspruch 1 definiert ist; o-Phenylen und cis-Vinylen.

5. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, in dem M Phosphor bedeutet.

6. Verfahren, wie in Anspruch 3, 4 und 5 beansprucht, in dem der Ligand die Verbindung 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan ist.

7. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, in dem die Palladiumverbindung auf einem koordinierenden Anion, wie einem Azetat, basiert.

8. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, in dem die Palladiumverbindung in einem Bereich von 0,1 bis 10 Mol je Mol Ligand angewendet wird.

9. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, in dem die Palladiumverbindung in einem Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol je Mol ungesättigtes Diol vorliegt.

10. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, in dem die katalytische Zusammensetzung zusätzlich zur Palladiumverbindung und dem Liganden auch noch eine Base umfaßt.

11. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, wobei das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 125 ºC und bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 Bar durchgeführt wird.

12. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 beansprucht, wobei das Verfahren in einem polaren Medium, wie Diethylenglycoldimethylether, durchgeführt wird.