DE69005777T2

DE69005777T2 - Hydrogenation von Citral.

Info

Publication number: DE69005777T2
Application number: DE90402402T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Basset; Jean-Paul Bournonville; Jean-Pierre Candy; Blaise Didillon
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2010-08-31
Also published as: ES2050399T3; FR2653118A1; US5118884A; JPH03127750A; FR2653118B1; DE69005777D1; EP0422968B1; EP0422968A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von diolefinischen ungesättigten Alkoholen (und insbesondere Geraniol und Nerol) durch selektive Hydrierung von Citral.
Citral ist ein Aldehyd, wecher zwei olefinische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen umfaßt und der folgenden Bruttoformel entspricht:
3,7-Dimethyl-2,6-octadien-al oder Citral (C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6;O).
Die selektive Hydrierung der Aldehydfunktion führt zur Bildung von isomeren ungesättigten Alkoholen, wie Geraniol und Nerol, welche beide die folgende Bruttostrukturformel aufweisen:
3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol (Nerol oder Geraniol).
Diese Produkte werden insbesondere in der Parfümherstellungsindustrie verwendet.
Die große Schwierigkeit dieser Reaktion ist die Erreichung einer erhöhten Umwandlung an diolefinischen Alkoholen, wenn möglich vollständig, mit der bestmöglichen Selektivität, d.h. so nahe wie möglich bei 100%. Tatsächlich können die isomeren diolefinischen Alkohole, Geraniol und Nerol, ihrerseits eine teilweise oder vollständige Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen erleiden, welche zu den zwei folgenden Produkten führt:
einesteils
3,7-Dimethyl-6-octen-1ol oder Citronellol im Fall der Hydrierung der Doppelbindung, welche sich in α-Stellung zur Alkoholfunktion befindet,
anderenteils
3,7-Dimethyl-octanol-1, wenn alle ungesättigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und Kohlenstoff-Sauerstoff- Bindungen hydriert werden.
Darüber hinaus kann gleichermaßen die mit der Aldehydfunktion konjugierte olefinische Doppelbindung hydriert werden, um eine Verbindung zu ergeben, welche der folgenden Bruttoformel entspricht:
3,7-Dimethyl-7-octenal oder Citronellal, welche nach der Hydrierung der olefinischen Doppelbindung zu 3,7-Dimethyl-octanal führt.
Die Metalle der Gruppe VIII sind als Katalysatoren der Umwandlung von Citral unter Wasserstoffdruck und in flüssiger Phase bekannt, d.h. in Gegenwart eines Lösungsmittels. So wurde die selektive Hydrierung von Citral in Citronellal in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Palladium beansprucht (EP-A-008741 und FR-B-2405232), ebenso die Hydrierung von Citral in 3,7-Dimethyl-octanal (DE 2832699). Die Chloride von Cobalt und Nickel, in Lösung vergesellschaftet mit Kaliumcyanit und einem aliphatischen Amin, erlauben gleichermaßen unter Wasserstoffdruck sehr erhöhte Ausbeuten an Citronellal, ausgehend von Citral, zu erhalten (SU958.408).
Die Umwandlung von Citral in Citronellal bildet den Gegenstand einer gewissen Anzahl von Veröffentlichungen. So wird eine Ausbeute von 93% Citronellol unter Wasserstoffdruck, ausgehend von Citral, in Gegenwart eines Katalysators erhalten, welcher Palladium, vergesellschaftet mit Iridium, Osmium, Platin, Rhodium oder Ruthenium enthalt und mit einem aliphatischen Amin (DE 293250). Nickel, Rhodium, Platin oder Palladium in fester Form (sous forme massique) erlauben Selektivitäten der Herstellung von Citronellol, ausgehend von Citral, von über 90% zu erreichen (Kinet. Catal. 21(3), 670- 5). Auf Chromoxid niedergeschlagenes Nickel erlaubt in alkoholischem Milieu und in Gegenwart von Natriumcarbonat Ausbeuten von 95% an Citronellol, ausgehend von Citral, zu verwirklichen (Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 16(4), 339- 43).
Was die selektive Hydrierung von Citral zu Geraniol und Nerol in flüssiger Phase (CH&sub3;OH) betrifft, ist die Erzielung erhöhter Selektivität (93-95%) durch begrenzte Umwandlung in Gegenwart von durch FeSO&sub4; und Zn(CH&sub3;COO)&sub2; dotiertem Platinoxid PtO&sub2; beansprucht worden. Der Katalysator kann unter der Bedingung der Zuführung der Eisen- und Zinkverbindungen mit jeder Citralbeschickung wiederverwendet werden. Desgleichen erlaubt ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Kohleträger erhöhte Selektivitäten an Geraniol und Nerol (> 95%) für die Umwandlung von Citral, welche zwischen 92 und 97% liegt, zu erzielen (US 4073813). Schließlich beanspruchen zwei Patente der BASF AG die Verwendung von Katalysatoren, wobei einer 5 Gew.-% Pd, Ir, Os, Rh, Ru oder Pt auf einem Kohleträger enthält, in Gegenwart eines aliphatischen Amins (US-4455442) und der andere 5% Ruthenium auf einem Kohleträger, welcher durch Eisen in Gegenwart eines aliphatischen Amins gefördert ist (US-4465787). Diese Katalysatoren besitzen eine erhöhte Aktivität und Selektivität, benötigen aber die Beifügungen sehr definierter chemischer Verbindungen.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es möglich ist, die selektive Hydrierung von Citral oder 3,7-Dimethyl-2- octadienal in Geraniol und Nerol mit einer verminderten Bildung von Citronellal zu verwirklichen. Man arbeitet in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktor in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Gesamtdruck, der zwischen 10 und 100 bar (1 und 10 MPa) liegt und bevorzugt zwischen 20 und 80 bar (2 und 8 MPa), obwohl man ohne Nachteil beispielsweise bis 300 bar (3 MPa) arbeiten kann, bei einer Temperatur, die zwischen 0 und 100ºC liegt und bevorzugt zwischen 30 und 80ºC, in Gegenwart eines metallischen Katalysators auf Träger, welcher (a) wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, ausgewählt aus Iridium, Platin, Rhodium und Ruthenium (wobei Rhodium und Ruthenium die bevorzugten Metalle sind) und deren Massenanteil zwischen 0,1 und 10% und bevorzugt zwischen 0,5 und 5% ausgewählt ist, und (b) wenigstens ein zusätzliches metallisches Element umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe IVA bestehend aus Zinn, Germanium und Blei, deren Massenanteil zwischen 0,01 und 10% und bevorzugt zwischen 0,1 und 5% ausgewählt ist. Das molare Verhältnis der metallischen Elemente der Gruppe IV zum Metall der Gruppe VIII liegt vorteilhaft zwischen 0,8 und 3 und bevorzugt zwischen 0,9 und 2,6. Man kann in bestimmten Fällen vorteilhaft zugleich zwei Metalle der obigen Gruppe IVA oder sogar drei Metalle der Gruppe verwenden; der Träger kann, wenn einer verwendet wird, ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, verschiedenen Aluminat-Typen, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminaten der Gruppen IA, IIA oder IIB des Periodensystems, wie beispielsweise die Aluminate von Ca, Mg, Ba, Zn, Na, K, Cd und gemischte Aluminate und Kohle, und bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid und Aluminaten von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink und/oder Cadmium und gemischten Aluminaten und auf noch bevorzugtere Weise ein Träger auf Basis von Silciumdioxid.
Der Katalysator kann durch verschiedene Imprägnierungsverfahren des Trägers hergestellt sein, und die Erfindung ist nicht auf ein Verfahren beschränkt. Das Imprägnierungsverfahren besteht beispielsweise im In-Kontakt-bringen des vorgebildeten Trägers und einer wässrigen oder organischen Lösung einer Verbindung des ausgewählten Metalls oder der ausgewählten Metalle, wobei das Volumen der Lösung bevorzugt im Überschuß, bezogen auf das Retentionsvolumen des Trägers, vorliegt oder diesem Volumen gleich ist. Man kann das Metall der Gruppe VIII und das zusätzliche Metall gleichzeitig oder aufeinanderfolgend einführen. Nachdem der Träger und die Lösung während mehrerer Stunden im Kontakt gelassen worden sind, wird der imprägnierte Träger filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und an Luft getrocknet, gewöhnlich zwischen 110 und 600ºC und bevorzugt zwischen 110 und 500ºC. Vor der Verwendung reduziert man den Katalysator unter Wasserstoff, gewöhnlich zwischen 50 und 600ºC und bevorzugt und zwischen 90 und 500ºC, wobei diese Reduktion sogleich nach der Kalzinierung bewirkt werden kann, oder später beim Verwender.
Das Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Germanium und Blei, kann in wässriger Lösung oder in Kohlenwasserstofflösung (solution hydrocarbonée) gemäß der Art des verwendeten Vorläufers, eingeführt werden.
In einer bevorzugten Weise wird der Katalysator durch Imprägnierung des Trägers mit Hilfe einer wässrigen oder organischen Lösung wenigstens einer Verbindung des Metalls der Gruppe VIII erhalten, wobei das Volumen der Lösung bevorzugt im Überschuß, bezogen auf das Volumen der Trägerretention, vorliegt oder gleich diesem Volumen ist. Der imprägnierte Träger wird dann filtriert, gegebenenfalls mit destilliertem Wasser gewaschen, dann getrocknet und an Luft kalziniert, gewöhnlich zwischen etwa 100ºC und etwa 600ºC und bevorzugt zwischen etwa 110ºC und etwa 500ºC, außerdem darauf unter Wasserstoff bei einer Temperatur, welche gewöhnlich zwischen etwa 200ºC und etwa 600ºC und bevorzugt zwischen etwa 300ºC und etwa 500ºC liegt, reduziert; das erhaltende Produkt wird dann mit einer wässrigen oder organischen Lösung einer Verbindung von Germanium, Zinn und/oder Blei imprägniert; in einer besonders bevorzugten Weise verwendet man eine Lösung wenigstens einer Kohlenwasserstoffverbindung von Germanium, Zinn oder Blei in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, gemäß der von der Anmelderin im Patent US-A-4,548,918 beschriebenen Technologie.
Unter den im Rahmen der Erfindung verwendbaren organischen Lösungsmitteln kann man beispielsweise in nicht beschränkender Weise die Kohlenwasserstoffe, die Halogenkohlenwasserstoffe, die Ketone und die Ether zitieren. Die Anwendung eines Lösungsmittels ist nicht unerläßlich, da die Verbindung von Germanium, Zinn und/oder Blei selbst flüssig ist, wie dies beispielsweise für Zinntetrabutyl der Fall ist.
Nachdem der Kontakt zwischen dem mit Metall der Gruppe VIII imprägnierten Träger und der Lösung, welche wenigstens eine Verbindung von Germanium, Zinn oder Blei enthält, während mehrerer Stunden aufrechterhalten worden ist, wird das Produkt filtriert, gegebenenfalls mit Hilfe des zur Abscheidung von Germanium, Zinn und/oder Blei verwendeten Lösungsmittels gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls unter Luft kalziniert, gewöhnlich zwischen etwa 110ºC und etwa 600ºC, bevorzugt zwischen 110ºC und 500ºC. Vor der Verwendung reduziert man den Katalysator unter Wasserstoff, gewöhnlich zwischen etwa 50 und etwa 600ºC und bevorzugt zwischen etwa 90ºC und etwa 500ºC, wobei diese Reduktion sogleich nach der Kalzinierung bewirkt werden kann oder später beim Verwender.
Eine weitere Methode besteht im Vermischen des feuchten Pulvers des Trägers mit dem Vorläufer des Katalysators und danach im In-Form-bringen und Trocknen.
Beispiele der verwendbaren metallischen Vorläufer in der Herstellung des Katalysators sind die folgenden:
Für die Metalle der Gruppe VIII kann man Verbindungen verwenden, wie die Chloride, Nitrate, die Amino-Halogen-Verbindungen, die Aminverbindungen, die Salze organischer Säuren, die im Imprägnierungslösungmittel löslich sind.
Man kann auch organometallische Verbindungen eines Metalles der Gruppe VIII in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, verwenden. Als Kohlenwasserstoffbeispiel kann man die gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoffe, deren Kohlenstoffkette 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül umfaßt, zitieren, naphthenische Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül umfassen, oder auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche 6 bis 11 (Kohlenstoff-) Atome in ihrem Molekül umfassen. Als Beispiel für organometallische Verbindungen des Metalls der Gruppe VIII kann man zitieren: Carbonyl-, Halogencarbonyl- und Acetylacetonatverbindungen, ohne daß diese Liste beschränkend sei.
Das Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Germanium und Blei, kann bevorzugt in Form wenigstens einer organischen Verbindung eingeführt werden, ausgewählt aus der Gruppe, welche durch die Komplexe gebildet ist, insbesondere den polyketonischen Komplexen, denen der Metalle der Gruppe IVA und der Metallhydrocarbyle, wie den Metallalkylen, -cycloalkylen, -arylen, -alkylarylen und den -arylalkylen.
Die Einführung des Metalls IVA wird vorteilhaft mit Hilfe einer Lösung der organometallischen Verbindung dieses Metalls IVA in einem organischen Lösungsmittel bewirkt. Man kann gleichermaßen Organohalogenverbindungen der Metalle IVA anwenden. Als Verbindungen der Metalle IVA wird man insbesondere Zinntetrabutyl, Zinntetramethyl, Zinntetrapropyl, Germaniumtetrapropyl, Bleitetraethyl, Zinndiphenyl, Germaniumdiphenyl, Bleitetraphenyl erwähnen.
Das Imprägnierungs-Lösungsmittel wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus praffinischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und aus Organohalogenverbindungen, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Man kann n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Chloroform erwähnen. Man kann Mischungen der oben definierten Lösungsmittel verwenden.
Das Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Germanium und Blei, kann auch durch intermediäre Verbindungen eingeführt werden, wie die Chloride, Bromide und Nitrate von Zinn, die Halogenide, Nitrate und Acetate von Blei, die Chloride und Oxalate von Germanium in wässriger oder organischer Lösung.
Der Träger kann verschiedener Natur sein, wie bereits weiter oben erwähnt, aber er ist bevorzugt auf Basis von Siliciumdioxid. Ein besonders angepaßter Träger besitzt spezifische Eigenschaften, wie eine spezifische Oberfläche, bestimmt durch die B.E.T.-Methode, welche zwischen 10 und 500 m² pro g und bevorzugt zwischen 50 und 500 m² pro g liegt und einem Gesamt-Porenvolumen von 0,2 bis 1,3 cm³/g Träger.
Wenn einmal die Metalle auf dem Träger gebunden sind, erfährt der Katalysator vorteilhaft eine Aktivierungsbehandlung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise 50-600ºC, um schließlich eine aktive metallische Phase zu erhalten. Die Arbeitsweise dieser Behandlung unter Wasserstoff besteht beispielsweise in einer langsamen Erhöhung der Temperatur unter fließendem Wasserstoff bis auf die Maximaltemperatur der Reduktion, welche beispielsweise zwischen 50 und 600ºC und bevorzugt zwischen 90 und 500ºC liegt, gefolgt von einem Aufrechterhalten der Temperatur während beispielsweise 1 bis 6 Stunden.
Die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1

Die Herstellung des Katalysators vollzieht sich in zwei Stufen:
- zunächst Fixierung von Rhodium durch Imprägnierung von Chloriden von Rhodiumchloropentamin in ammoniakalischer Lösung auf einem Siliciumdioxid, dessen spezifische Oberfläche 180 m² pro g entspricht und dessen Gesamtporenvolumen 80 cm³ für 100 g beträgt, gefolgt von einer Filtrierung, einer Trocknung bei 110ºC, einer Kalzinierung unter Luft bei 450ºC und einer Reduktion unter Wasserstoff bei 450ºC,
- der Katalysator wird dann in einen Reaktor vom Guignard-Typ eingefüllt, welcher ein organisches Lösungsmittel, normal Hexan, enthält. Zinntetrabutyl wird dann in das Lösungsmittel eingspritzt. Der Reaktor wird dann geschlossen. Der Wasserstoffdruck wird auf 40 bar (4 MPa) gesteigert und die Temperatur auf 96ºC erhöht. Diese Bedingungen werden während 20 Minuten unter Rühren aufrechterhalten.
Der monometallische Ausgangskatalysator (d.h. ohne Zufügung von Zinn) enthält 1,3 Gew.-% Rhodium.
Eine Reihe von Katalysatoren, welche verschiedene Konzentrationen an Zinn enthalten, wurden gemäß der oben beschriebenen Methode hergestellt. Die Zusammensetzung der Katalysatoren ist in Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1 Katalysator % Rh (Gew.) % Sn (Gew.) Sn/Rh molar Gewicht

BEISPIEL 2

Die Katalysatoren des Beispiels 1 werden dann in der Hydrierungsreaktion von Citral unter den folgenden Arbeitsbedingungen geprüft:
- Temperatur: 65ºC
- Wasserstoffdruck = 76 bar (7,6 MPa)
- Citral/Rhodium-Verhältnis = 200.
Die Arbeitsweise des Tests ist die folgende:
- nachdem das Zinntetrabutyl unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen reagieren gelassen worden ist, wird der Reaktordruck bis auf atmosphärischen Druck zurückgeführt und die Temperatur auf 25ºC erniedrigt,
- eine Citrallösung in n-Hexan wird dann in den Reaktor eingeführt, in einem Verhältnis von 200 Molekülen diolefinischen Aldehyds (Citral) pro Grammatom Rhodium. Nach Spülung mit Wasserstoff wird der Wasserstoffdruck bis auf den gewünschten Wert (hier 76 bar) erhöht, ebenso die Temperatur (65ºC). Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse sind jene, welche nach 5 Stunden Betrieb erhalten werden. TABELLE 2 Selektivität (Gew.-%) Katalys. Umwandlg. (Gew.-%) Citronellol Citronellal Geraniol Nerol 3,7 DMe Octanol
Die Erhöhung des Gehalts an Zinn (oder genauer des Zinn/Rhodium-Verhältnisses) erlaubt, die Selektivität an Geraniol und Nerol noch wesentlich zu verbessern.

BEISPIEL 3

Nach der Hydrierung von Citral in Gegenwart von Katalysator D wird der Druck im Reaktor bis auf Atmosphärendruck abgesenkt, und der Katalysator wird von der flüssigen Phase, welche das Lösungsmittel und die Hydrierungsprodukte enthält, entledigt. Eine neue Citral-Beschickung, verdünnt in n-Hexan, wird dann in den Reaktor eingefüllt, der Wasserstoffdruck und die Temperatur werden dann auf die gleichen Werte wie die von Beispiel 2 eingestellt. Nach 5 Stunden werden die Reaktionsprodukte analysiert. Die Verfahrensweise kann dann gegebenenfalls wiederholt werden.
In der Tabelle 3 sind die Resultate von 5 aufeinanderfolgenden Hydrierungen mit derselben Katalysatorcharge zusammengefaßt. TABELLE 3 Selektivität (Gew.-%) Katalys. Umwandlg. (Gew.-%) Citronellol Citronellal Geraniol Nerol 3,7 DMe Octanol
Dieselbe Katalysatorcharge kann demnach mehrere aufeinanderfolgende Male verwendet werden, ohne bemerkenswerte Änderung ihrer katalytischen Eigenschaften.

BEISPIEL 4

Der Katalysator C wird unter den gleichen Bedingungen des Beispiels 2 verwendet, außer daß die Temperatur auf 51ºC eingestellt wird. Nach 5 Stunden Reaktionszeit werden die Reaktionsprodukte analysiert. Die Ergebnisse sind die folgenden:
- Umwandlung von Citral: 100%

- Selektivität in Gew.-%.

- Citronellol: 5,6
- Citronellal: -
- Geraniol und Nerol: 94,4
- 3,7-Dimethyloctanol: -
Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 2.

BEISPIEL 5

Der Katalysator C wird unter den Rektionsbedingungen des Beispiels 2 verwendet, außer daß die Reaktionstemperatur bei 20ºC gehalten wird. In diesem Fall muß, um eine vollständige Umwandlung von Citral zu erreichen, 16 Stunden an Reaktion abgewartet werden. Nach der Analyse der Reaktionsprodukte können die Ergebnisse in der folgenden Weise ausgedrückt werden:
- Citralumwandlung: 100%

- Selektivität in Gew.-%:

- 3,7-Dimethyloctanol: -
- Citronellal: -
- Citronellol: 8,0
- Geraniol und Nerol: 92,0.
Die Verminderung der Temperatur bedingt eine Erhöhung der notwendigen Reaktionszeit, um eine, weniger günstige, wenn auch sehr annehmbare, Gesamtumwandlung an Selektivität, bezogen auf Beispiel 2, zu erreichen.

BEISPIEL 6

Der Katalysator C wird gemäß der Arbeitsweise, welche in Beispiel 2 beschrieben ist, verwendet, außer daß die Temperatur bzw. der Wasserstoff auf 20ºC und 20 bar (2 MPa) eingestellt werden.
Nach 15 Stunden Reaktionszeit und Analysierung des Reaktionsgemisches sind die Ergebnisse dann:
- Citralumwandlung: 39,4%

- Selektivität in Gew.-%:

- 3,7-Dimethyloctanol: -
- Citronellol: -
- Citronellal: 5,6
- Geraniol - Nerol: 94,4.
Die Verminderung des Druckes, verbunden mit einer Verminderung der Temperatur erlaubt nicht die Verbesserung der Selektivität, sondern vermindert die Aktivität des Katalysators. Es ist daher bevorzugt, gleichzeitig oberhalb von 30ºC und oberhalb von 20 bar (2 MPa) zu arbeiten.

BEISPIEL 7

Der Katalysator A wird unter den Bedingungen des Beispieles 5 verwendet. Nach der Analyse der Reaktionsprodukte sind die Ergebnisse nach 15 Stunden die folgenden:
- Citralumwandlung (%): 100%

- Selektivität in Gew.-%:

- 3,7-Dimethyloctanol: -
- Citronellol: 18,4
- Citronellal: 81,6
- Geraniol und Nerol: -
Im Vergleich mit Beispiel 2 sieht man, daß es möglich ist, gleichzeitig die Bildung von 3,7-Dimethyloctanol und von Geraniol und Nerol zu vermeiden, indem man die Reaktionstemperatur ändert.

BEISPIEL 8

Ein Katalysator auf Basis von Ruthenium anstelle von Rhodium wurde ebenfalls wie nachfolgend aufgezeigt dargestellt:
- Bindung von Ruthenium durch Imprägnierung von Rutheniumchlorpentamin-chlorid in ammoniakalischer Lösung auf einem Siliciumdioxid, dessen spezifische Oberfläche 280 m² pro g entspricht und das Gesamtporenvolumen 80 cm³ pro 100 g, gefolgt von einer Filtrierung, einer Trocknung bei 110ºC, einer Kalzinierung unter Luft bei 450ºC und einer Reduktion unter Wasserstoff bei 450ºC. Der Katalysator enthält 1 Gew.-% Ruthenium.
Der Katalysator wird mit Zinntetrabutyl unter den identischen Bedingungen wie denen des Beispiels 1 in Kontakt gebracht.
Zwei Katalysatoren wurden so hergestellt: Katalysator E: Mol Gew.
Diese Katalysatoren wurden unter den Bedingungen des Beispieles 2 geprüft: Wasserstoffdruck = 76 bar (7,6 MPa) und Temperatur = 65ºC.
Nach 7 Stunden sind die Ergebnisse die folgenden: Selektivität, Gew.-% Katalysator Umwandlg. v. Citral/Gew.-% 3,7-DMe Octanol Citronellol Citronellal Geraniol Nerol

BEISPIEL 9

Ausgehend von einem monometallischen Katalysator auf Basis eines Metalles der Gruppe VIII, welche wie in Beispiel 1 für Rhodium und in Beispiel 8 für Ruthenium beschrieben hergestellt ist, stellt man sich zur Aufgabe, bimetallische Katalysatoren herzustellen, in welchen Zinn durch Germaniumtetrabutyl und Bleitetrabutyl ersetzt ist:
Die Bindung des zweiten Metalles der Gruppe IV (Germanium oder Blei) wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben verwirklicht.
In der Tabelle 4 sind die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren zusammengefaßt: Katalysator % Metall der Gruppe VIII % Promotormetall IV/VII molar Gewicht
Diese Katalysatoren wurden in der Hydrierungsreaktion von Citral unter denselben Bedingungen, wie sie für Beispiel 2 gewählt wurden, verwendet.
Nach 8 Reaktionsstunden sind die Ergebnisse die folgenden: Selektivität, Gew.-% Katalysator Citralumwandlg. (Gew.-%) 3,7-Dimethyl-Octanol Citronellol Citronellal Geraniol Nerol

BEISPIEL 10

Ein monometallischer Katalysator auf Basis von Ru wird wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, aber mit zwei verschiedenen Trägern: Aktivkohle und Aluminium.
Die Eigenschaften der Träger sind die folgenden:
- spezifische Oberfläche: 200 m² pro g für Aluminium,
850 m² pro g für Kohle.
- Porenvolumen: 60 cm³ pro 100 g für Aluminium,
80 cm³ pro 100 g für Kohle.
Die Bindung von Zinn wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Zwei Katalysatoren werden so hergestellt: molar Gewicht Katalysator L (auf Aktivkohle) Katalysator M (auf Aluminium)
Diese Katalysatoren sind vergleichbar mit Katalysator F (auf Siliciumdioxidträger) aus Beispiel 8.
Sie wurden unter den Bedingungen des Beispieles 2 geprüft.
Nach 7 Stunden Reaktionszeit sind die Ergebnisse die folgenden: Selektivität (Gew.-%) Katalysator Citralumwandlg. (in Gew.) 3,7-DMe-2,6-octadien Citronellol Citronellal 3,7-DMe-6-octen Geraniol Nerol
Im Fall von Katalysator M beobachtet man die wesentliche Bildung von den Dehydrierungsprodukten (3,7-Dimethyl-2,6-octadien und 3,7-Dimethyl-6-octen).

BEISPIEL 11

Ein monometallischer Katalysator auf Basis von Ru wird wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, aber mit zwei verschiedenen Trägern: Aktivkohle und Aluminium.
Die Bindung von Blei wird unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, verwirklicht.
Zwei Katalysatoren wurden so hergestellt, welche mit Katalysator K von Beispiel 9 (auf Siliciumdioxidträger) vergleichbar sind: molar Gewicht Katalysator N (auf Aktivkohle) Katalysator P (auf Aluminium)
Sie wurden unter den Bedingungen von Beispiel 2 geprüft.
Nach 8 Reaktionsstunden sind die Ergebnisse die folgenden: Selektivität (Gew.-%) Katalysator Citralumwandlg. (in Gew.) 3,7-DMe-2,6-octadien Citronellol Citronellal 3,7-DMe-6-octen Geraniol Nerol
Man beobachtet eine wesentliche Bildung von Dehydrierungsprodukten (3,7-Dimethyl-2,6-octadien und 3,7-Dimethyl-6-octen) im Fall von Katalysator P.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wenigstens eines ungesättigten diolefinischen Alkohols durch selektive Hydrierung von Citral, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart wenigstens eines Katalysators auf einem Träger auf Basis von Siliciumdioxid arbeitet, welcher insbesondere zum einen Teil 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iridium, Platin, Rhodium und Ruthenium, umfaßt und zum anderen Teil 0,01 bis 10 Gew.-% (ausgedrückt in Metall) wenigstens eines zusätzlichen Elementes auf Basis eines Metalls der Gruppe IV A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Germanium und Blei.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der Katalysator 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII und 0,1 bis 5% (ausgedrückt in Metall) wenigstens eines zusätzlichen Elementes auf Basis eines Metalls der Gruppe IV umfaßt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, in welchem das molare Verhältnis von Metall der Gruppe IV zu Metall der Gruppe VIII zwischen 0,8 und 3 liegt.

4 Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem das Verhältnis zwischen 0,9 und 2,6 liegt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem der Druck über 10 bar (1 MPa) und die Temperatur zwischen 0 und 100ºC liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, in welchem der Druck zwischen 10 und 100 bar (1 und 10 MPa) liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, in welchem der Druck zwischen 20 und 80 bar (2 und 8 MPa) und die Temperatur zwischen 30 und 80ºC liegt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das Metall der Gruppe VIII Rhodium ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das Metall der Gruppe VIII Ruthenium ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, angewendet auf die Herstellung wenigstens eines Alkoholes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Geraniol und Nerol.