DE69824148T2

DE69824148T2 - Verfahren, Katalysator und Vorrichtung zur Herstellung von Acetaldehyd aus Essigsäure

Info

Publication number: DE69824148T2
Application number: DE69824148T
Authority: DE
Inventors: Gerald C. Tustin; Leslie S. Depew; Nick A. Collins
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2018-08-19
Also published as: EP0953560A1; JPH11322658A; JP4094737B2; EP0953560B1; DE69824148D1; US6121498A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die Produktion von Acetaldehyd. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Produktion von Acetaldehyd durch Hydrieren von Essigsäure.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Acetaldehyd ist eine wichtige industrielle Chemikalie. Sie wurde als Ausgangsmaterial für die kommerzielle Herstellung von Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Zelluloseacetat, anderen Acetatestern, Vinylacetatharzen, synthetischen Pyridinderivaten, Terephthalsäure, Peressigsäure, und Pentaerythrol verwendet. Historisch wurde Acetaldehyd verwendet, um Essigsäure zu produzieren, aber Fortschritte in der Technologie sind in ökonomischeren Wegen resultiert, Essigsäure aus Synthetikgas (einer Mischung aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff) zu produzieren. Diese Entwicklung beinhaltet, dass es ökonomisch attraktiver sein könnte, Acetaldehyd aus Essigsäure zu produzieren, eher als Essigsäure aus Acetaldehyd zu produzieren, wenn ein technisch gangbarer Weg existieren würde.
Acetaldehyd wurde kommerziell durch die Umsetzung von Äthanol mit Luft bei 480°C in der Gegenwart eines Silberkatalysators produziert. Dieses Verfahren wurde durch den gegenwärtigen Prozess, die Wackeroxidation von Äthylen, ersetzt. Beide Verfahren beginnen mit Äthylen, und die Wackerroute ist direkter und effizienter, als das Äthanoloxidationsverfahren. Acetaldehyd wurde ebenso durch die Hydrierung von Acetylen hergestellt. Dieses Verfahren verwendet Quecksilbersalze als Katalysator, und das Handling des Quecksilbers kann umweltmäßige und Sicherheitsprobleme verursachen. Die Verwendung von Acetylen verursacht Sicherheitsbedenken, und die hohen Kosten des Acetylens relativ zum Äthylen haben dieses Prozess überflüssig gemacht. Acetaldehyd kann ebenso durch Umsetzen von Synthesegas über einem Rhodium-auf-Silikakatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt werden, aber die Selektivität gegenüber Acetaldehyd ist schlecht, und das Verfahren wurde niemals kommerziell praktiziert. Acetaldehyd wurde ebenso aus der Umsetzung von Methanol mit Synthesegas bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck unter Verwendung eines Kobaltjodidkatalysators mit einem Gruppe-15-Promoter hergestellt, aber dieses Verfahren wurde ebenso niemals kommerziell praktiziert. Auch wenn das Wackerverfahren gegenwärtig das bevorzugte kommerzielle Verfahren ist, hat es ebenso viele nicht wünschenswerte Aspekte. Diese beinhalten die besonderen Sicherheits- und Handhabungsprobleme, die mit dem Umsetzen von Äthylen mit Sauerstoff und der sehr korrosiven Natur der wässrigen sauren Chlorid-enthaltenden Reaktionsmischungen in Verbindung stehen, was sehr teure Konstruktionsmaterialien erforderlich macht. Daher existiert ein Bedarf für eine Acetaldehydsynthese, die eine Verbesserung gegenüber den gegenwärtig bekannten Verfahren darstellt.
Ein potentiell attraktives Mittel, Acetaldehyd zu synthetisieren, ist die Hydrierung von Essigsäure. Siehe Reaktion (I) hierunter. Jedoch wird die Karbonsäuregruppe im allgemeinen als zu den schwierigsten funktionellen Gruppen gehörend angesehen, die durch katalytische Hydrierung reduziert werden können. Im Gegensatz dazu werden Aldehydgruppen leicht durch katalytische Hydrierung zu Alkoholen reduziert. Siehe Reaktion (II) hierunter. Daher wird unter den Bedingungen, die erforderlich sind, um eine Karbonsäure zu reduzieren, das Aldehyd oft nicht in guter Ausbeute isoliert, da das Aldehyd weiter zu einem Alkohol reduziert wird. Weiterhin, wenn die Karbonsäure einen α-Wasserstoff enthält, kann die Umwandlung in ein Keton, Wasser und Kohlenstoffoxid auftreten. Siehe Reaktion (III) hierunter. Diese Reaktion würde bedeutsamer, wenn die Anzahl der α-Wasserstoffe steigt. Somit kann Aceton leicht aus Essigsäure bei Temperaturen gebildet werden, die typischerweise für die Reaktion (I) verwendet werden (300–400°C). Die oben diskutierten Reaktionen, die in Bezug zu Wasserstoff und Essigsäure in der Dampfphase stehen, sind hierunter zusammengefasst: CH₃CO₂H + H₂ → CH₃CHO + H₂O (I)ΔG_300°C = +0.8 kcal/mol
ΔG_400°C = –0.4 kcal/mol CH₃CHO + H₂ → CH₃CH₂OH + H₂O (II)ΔG_300°C = –0.4 kcal/mol
ΔG_400°C = +2.5 kcal/mol 2CH₃CO₂H → CH₃COCH₃ + CO₂ + H₂O. (III)
Die Hydrierung von Essigsäure zu Acetaldehyd und Wasser (Reaktion (I)) ist eine mild endotherme Reaktion. Somit verbessert sich die Thermodynamik dieser Reaktion mit der Erhöhung der Temperatur. Die anschließende Reaktion (II), die Hydrierung von Acetaldehyd zu Äthanol, ist exotherm, und diese Reaktion wird weniger bevorzugt, wenn die Temperatur ansteigt. Da das Gleichgewicht der Essigsäurehydrierung schlecht ist, muss die Reaktion mit einem Überschuss an Wasserstoff verlaufen, um eine bemerkenswerte Essigsäureumwandlung zu erzielen. Somit wird auf einer thermodynamischen Basis die Bildung von Äthanol bei Temperaturen von 300–400°C bevorzugt sein. Reaktion (III), die Bildung von Aceton, ist im Wesentlichen bei allen Temperaturen überhalb von 0°C irreversibel und wird thermodynamisch sehr stark bevorzugt, wenn die Temperatur ansteigt. Das Erhöhen der Temperatur auf deutlich über 400°C wird wahrscheinlich nicht die Selektivität des gewünschten Acetaldehydproduktes verbessern. Dies liegt an der erhöhten Acetonproduktion. Andere Reaktionen, so wie die Bildung von Methan, Kohlenstoffoxiden und C2-Kohlenwasserstoffen sind ebenso in der Essigsäurehydrierungschemie relevant, aber sind von geringerer Wichtigkeit als die drei Reaktionen, die oben beschrieben worden sind, es sei denn, übermäßig hohe Temperaturen werden verwendet. Unter einigen Umständen kann die Bildung von Äthylacetat, wahrscheinlich über Äthanol als Intermediat, ebenso die Selektivität zu dem gewünschten Acetaldehyd verringern.
Somit scheint es eine Hauptherausforderung bei der Produktion von Acetaldehyd über die Essigsäurehydrierung zu sein, einen entsprechenden Katalysator zu entwerfen. Der ideale Katalysator sollte die initiale Hydrierung von Essigsäure zu Acetaldehyd vereinfachen, aber sollte im Wesentlichen keine Aktivität für die anschließende Hydrierung zu Äthanol oder für die Dimerisierungsreaktion, die Aceton produziert, haben. Wenn ein Katalysator sogar nur eine kleine Aktivität für die Umwandlung von Acetaldehyd zu Äthanol oder für die Umwandlung von Essigsäure zu Aceton hat, können extreme Verluste bei der Acetaldehydselektivität auftreten, wenn die Reaktion entfernt von dem Gleichgewichtsumwandlungsniveau durchgeführt wird, das für das Umwandeln von Essigsäure und Wasserstoff in Acetaldehyd und Wasser erlaubt ist. Es existiert daher ein Bedarf für einen Katalysator, der selektiv Essigsäure zu Acetaldehyd hydriert.
Katalysatorselektivität ist nur eine Anforderung an eine praktikable Acetaldehydsynthese. Die Synthese muss ebenso auf eine Art und Weise ausgeführt werden können, die die einfache Rückgewinnung des sehr flüchtigen Acetaldehydproduktes, die Rückgewinnung der Nebenprodukte und das Recycling der nicht umgesetzten Reaktanten erlaubt. Allgemeine Verfahren, die Karbonsäuren zu Aldehyden hydrieren, machen dies unter Bedingungen von 1 bar Druck (alle Drücke, die hierin angegeben sind, sind in Bezug auf absolute Drücke angegeben) und Wasserstoff zu Karbonsäureverhältnissen, die sich 50 : 1 annähern. Auch wenn diese Bedingungen für nicht-flüchtige Aldehyde ausreichend sein könnten, sind sie nicht praktikabel für Acetaldehyd, welches bei 19–20°C siedet. Somit existiert ein Bedarf für ein Verfahren, das Essigsäure in Acetaldehyd auf eine Art und Weise umwandelt, die selektiv ist, und die für die ökonomische Rückgewinnung des Acetaldehyds sorgt.
Trotz der thermodynamischen Limitierungen, die die Hydrierung von Karbonsäuren zu Aldehyden umgeben, erscheinen einige Beispiele dieser Umsetzung im Stand der Technik. Im Allgemeinen werden diese Reaktionen bei einem Druck von 1 bar in der Gasphase mit einem großen Überschuss an Wasserstoff bei Temperaturen ausgeführt, die zwischen 200 und 500°C liegen, und die Umsetzung ist am erfolgreichsten mit aromatischen Karbonsäuren oder aliphatischen Säuren, die weniger α-Wasserstoffe enthalten.
Van Geem et al. beschreiben im US-Patent Nr. 5,336,810 einen Mn/Zn/Al-Oxidkatalysator, der Benzoesäure zu Benzaldehyd in der Gasphase bei 330°C mit einem großen Überschuss an Wasserstoff in 88,3%iger Selektivität bei 98,9%iger Umwandlung umwandelt. Joentgen et al. beschreiben in US-Patent Nr. 5,059,716 ein Katalysatorsystem, das auf Titan oder Vanadiumoxiden in Verbindung mit einem oder mit mehreren Materialien ausgewählt aus Cr, Mo, Co, Ni, Zn, Cd und Cu basiert, für die Hydrierung von aromatischen und aliphatischen Karbonsäuren, enthaltend nicht mehr als einen α-Wasserstoff bei 325–425°C bei 1 bar in der Gegenwart eines großen Wasserstoffüberschusses. Yokoyama et al. beschreiben in Stud. In Surf. Sci. und Cat. 1994, 90, 47–58 und in Bull Chem. Soc. Jpn. 1993, 66, 3085–3090 die Verwendung von Zirkoniumoxid und von modifizierten Zirkoniumoxidkatalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Karbonsäuren zu Aldehyden unter ähnlichen Reaktionsbedingungen. Yokoyama et al. beschreiben im US-Patent Nr. 5,306,845 ebenso die Verwendung eines aufgereinigten Chromoxidkatalysators für die Hydrierung von sowohl aromatischen als auch von aliphatischen Karbonsäuren unter ähnlichen Umsetzungsbedingungen. Dieses Patent gibt einige Beispiele für die Hydrierung von hochmolekulargewichtigen Säuren, so wie Stearinsäure, an. Essigsäure wird ebenso als eine geeignete Säure aufgeführt, allerdings wird kein Beispiel dafür gegeben. Yokoyama et al. betonen, dass der Grund für das Erfordernis der hohen Aufreinigung bei dem Chromoxid ist, dass vermieden werden soll, dass eine Ketonbildungsreaktion auftritt. Welguny et al. beschreiben in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 700 890 (1996) die Verwendung von oxidunterstützten Zinnkatalysatoren für die Hydrierung einer breiten Vielfalt von Karbonsäuren zu Aldehyden unter den typischen Hochtemperatur-, Hochwasserstoff-, Niedrigdruckbedingungen, die vorher beschrieben worden sind. Auch wenn Essigsäure in den Ansprüchen dieses Patentes dieser Patentanmeldung beinhaltet ist, beziehen sich die Beispiele nur auf aromatische Karbonsäuren und auf Pivalinsäure. Ferrero et al. beschreiben in der Europäischen Patentanmeldung Nr. EP 539,274 (1993) Ru-Sn-B auf Aluminiumkatalysatoren für die Hydrierung einer breiten Vielfalt von Karbonsäuren zu Aldehyden unter den typischen Hochtemperaturen, Hochwasserstoff, Niedrigdruckbedingungen, die vorher beschrieben wurden.
Auch wenn die Ferrero-Patentanmeldung keine Beispiele für die Hydrierung von Essigsäure angibt, ist Essigsäure in den Ansprüchen erwähnt. Das Meiste der Ferrero-Referenz betrifft die Reduktion von Seneciosäure zu Prenal oder die Reduktion von aromatischen Karbonsäuren zu den entsprechenden Aldehyden.
Die am meisten eindeutigste Arbeit bezüglich der Essigsäurehydrierung zu Acetaldehyd wird durch Ponec und Mitarbeiter in Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1994, 426–430, in J. Catal. 1994, 148, 261–269, in J. Molecular Catalysis A: Chemical 1995, 103, 175–180, in Applied Surface Science 1996, 103, 171–182, und in J. Catal. 1997, 168, 255–264 beschrieben. Dies Wissenschaftler haben einen Arbeitsmechanismus für die Umsetzung vorgeschlagen und haben verschiedene Beispiele für die Umwandlung von Essigsäure zu Acetaldehyd mit guter Selektivität beschrieben. Die Grundkatalysatoren für diese Reduktionen sind teilweise reduzierte Metalloxide mit einer mittleren Metallsauerstoffbindungsstärke. Teilweise reduziertes Eisenoxid ist das selektivste Metalloxid, und Acetaldehydselektivitäten von fast 80% konnten bei 1,2 bar Druck und unter Verwendung von einem Wasserstoff zu Essigsäure Verhältnis von 50 : 1 bei 321°C erhalten werden. Die Hinzufügung von 5 Gewichtsprozent Platin zu diesem Katalysator erhöhte die Selektivität für Acetaldehyd auf über 80%. Mit Zinnoxid verdoppelte die Hinzufügung von Platin etwa die Selektivität, und erhöhte sie dabei von etwa 40% auf etwa 80%.
Ponec erwähnt in J. Catal 1997, 168, 255–264, dass es ein optimales Platinniveau gibt und dass das Erhöhen des Platinspiegels auf über 1,25 Atomprozent tatsächlich die Selektivität vermindert.
Auch wenn das Essigsäurehydrierungsverfahren, das durch Ponex und Mitarbeiter studiert wurde, sehr selektiv in Bezug auf Acetaldehyd ist, ist es als kommerzieller Weg zur Produktion von Acetaldehyd unpraktikabel. Diese Unpraktikabilität liegt in dem Bedarf begründet, Acetaldehyd (normaler Siedepunkt = 19–20°C) aus dem Dampfstrom zu sammeln und zu isolieren, wo es in maximalen Konzentrationen von 2–3% (oder weniger, abhängig von der Umwandlung) bei etwa 1 bar Druck vorliegt. Wasser und Nebenprodukte müssen aus der Mischung entfernt werden, und Wasserstoff und nicht umgesetzte Essigsäure muss in den Reaktor zurückgeführt werden. Diese Vorgänge erfordern, dass die Temperatur bemerkenswert von den 300–400°C Umsetzungstemperatur abgesenkt werden muss. Ein praktikables Verfahren erfordert viel niedrigere Wasserstoff-Essigsäure- Verhältnisse und viel höhere Umsetzungsdrücke, als die, die von Ponec verwendet wurden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Acetaldehyd zur Verfügung zu stellen, dass die Gefahren vermeidet, die mit Quecksilber und Acetylen in Verbindung stehen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Acetaldehyd zur Verfügung zu stellen, das die Handhabungsprobleme vermeidet, die mit dem Umwandeln von Äthylen und Sauerstoff in Verbindung stehen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Acetaldehyd zur Verfügung zu stellen, das korrosive wässrige Essigsäurechlorid-enthaltende Umsetzungsmischungen vermeidet.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Hydrieren von Essigsäure mit guter Selektivität zur Herstellung von Acetaldehyd zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Hydrieren von Essigsäure zur Verfügung zu stellen, das die leichte Rückgewinnung von flüchtigem Acetaldehyd erlaubt.
Diese und andere Aufgaben werden durch ein Verfahren zum Herstellen von Acetaldehyd gemäß Anspruch 1 gelöst. Insbesondere hydriert das Verfahren Essigsäure in der Gegenwart eines Eisenoxidkatalysators enthaltend zwischen 2,5 und 90 Gewichtsprozent Pd, bevorzugt zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent Pd und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent Pd.
Der Katalysator hat eine spezifische Oberflächenfläche von weniger als 150 m²/g. Wasserstoff und Essigsäure werden in den Reaktor mit einem Wasserstoff zu Essigsäure-Verhältnis von 2 : 1 bis 25 : 1, bevorzugt in einem Wasserstoff zu Essigsäure-Verhältnis von 3 : 1 bis 15 : 1 und besonders bevorzugt in einem Wasserstoff zu Essigsäure-Verhältnis von 4 : 1 bis 12 : 1 eingeführt. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 250°C bis zu 400°C, bevorzugt von 270°C bis zu 350°C und besonders bevorzugt von 280°C bis zu 325°C ausgeführt. Die Hydrierung von Essigsäure produziert ein teilweise gasförmiges Produkt, und Acetaldehyd wird aus dem teilweise gasförmigen Produkt mit einem Lösungsmittel, enthaltend Essigsäure, absorbiert. Das Gas, das nach dem Absorptionsschritt verbleibt, enthält Wasserstoff, und dieses Gas wird zur Hydrierung von Essigsäure recycelt. Das absorbierte Acetaldehyd wird destilliert, um Acetaldehyd zu isolieren. Nachdem Acetaldehyd und die anderen Produkte über die Destillation isoliert wurde, wird die nicht umgesetzte Essigsäure auch zu den anderen Produkten unter Verwendung von azeotroper Destillation abgetrennt. Wasser ist in den anderen Produkten enthalten, und das Azeotrop ist ein Azeotrop aus Äthylacetat und Wasser. Die nicht umgesetzte Essigsäure wird in einer Säule abgetrennt, und die Säule wird so gesteuert, dass sie ein ätylacetatreiches Azeotrop aus Äthylacetat und Wasser enthält.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beschreibungen der spezifischen Auslegungsformen leichter verstanden werden, die lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung beschrieben sind, wobei:
1 eine schematische Darstellung der Bestandteile ist, die verwendet werden, um Acetaldehyd zu produzieren; und
2 eine schematische Darstellung der Bestandteile ist, die verwendet werden, um Essigsäure zurück zu gewinnen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nun mit bevorzugten Ausführungsformen und Beispielen beschrieben werden, welche lediglich beispielhaft angegeben sind, und keine Limitierung darstellen.
Eine spezifische Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht aus zwei Hauptabschnitten:
Einen Umsetzungsabschnitt und einen Rückgewinnungsabschnitt, die schematisch in 1 und 2, respektive, dargestellt sind.
Essigsäure wird zu Acetaldehyd und Wasser mit einem Überschuss an Wasserstoff in dem Umsetzungsabschnitt über einen Katalysator umgewandelt, der Eisen und Palladium in einem Fixbettreaktor RX enthält. Das Acetaldehydprodukt wird über Destillation D nach der Absorption A unter Verwendung der essigsäurereichen Destillationsböden als ein Lösungsmittel nach dem Kühlen S zurückgewonnen.
Unter Bezugnahme auf 1 wird der Strom 3 in den Reaktor RX, der Essigsäure und Wasserstoff enthält, eingefüttert. Auch wenn ein 1-zu-1-molares Verhältnis stoichiometrisch ausreichend zum Herstellen von Acetaldehyd ist, wird ein Überschuss an Wasserstoff in die Zufuhr 3 eingeführt. Der Reaktor RX enthält einen Eisenoxid-Palladiumkatalysator. Bevor der Zufluss in den Reaktor eingeführt wird, wird er mit einem Ofen F und einem Reaktorvorerhitzer PH erhitzt. Das Produkt aus Reaktor RX wird in einen Absorber A geführt. Dieses Produkt ist heiss und wird in einem Zufuhreffluentaustauscher FE gekühlt. Der Zufuhreffluentaustauscher FE dient ebenso dazu, die Zufuhr 3 in den Reaktor vorzuerhitzen. Das Produkt aus Reaktor RX ist im Wesentlichen gasförmig. Absorber A wird verwendet, um das Acetaldehyd und um andere Produkte zu verflüssigen. Das gekühlte Produkt 4, das in den Absorber A eingeführt wird und Essigsäurezufuhr 7 wird ebenso zur Verfügung gestellt. Essigsäure aus Zufuhr 7 fängt die Produkte ab und erlaubt dem Wasserstoff, über den Strom 6 hindurch zu treten. Ein Teil des Wasserstoffes wird über den Strom 10, Recyclingkompressor RC und den Strom 13 zurückgewonnen. Ein weiterer Teil des Wasserstoffes wird über Strom 9 gereinigt, und dies erhält die Reinheit des Wasserstoffs. Recyclingprozessor RC komprimiert den Wasserstoff. Reaktor RX und Absorber A arbeiten unter Druck. Der Druck im Absorber A stammt von dem unter Druck stehenden Produkt im Strom 4 und von der Pumpe PU.
Die Flüssigkeit, die aus dem Absorber A als Strom 8 austritt, wird in die Destillationssäule D weiter geleitet, um Acetaldehyd zurück zu gewinnen. Der Überstand der Destillationssäule D wird über den Kondensor C gekühlt, um diesen zu kondensieren. Ein Teil der kondensierten Flüssigkeit wird in die Destillationssäule D als Reflux zurückgeführt. Abgas 18 wird nicht kondensiert und verlässt das System, das in den 1 und 2 gezeigt ist. Das Acetaldehydprodukt kommt vom Strom 19 und verlässt ebenso die Vorrichtung, die in den 1 und 2 gezeigt ist. Von dem Boden der Destillationssäule wird ein Wiedererhitzer RB zur Verfügung gestellt, um die flüchtigeren Verbindungen zurück zur Destillationssäule D zu führen. Strom 23 ist essigsäurereich und wird teilweise in den Absorber A recycelt. Wie vorher erwähnt, arbeitet die Absorption im Absorber A am besten bei niedrigeren Temperaturen, und der Lösungsmittelkühler S wird zu diesem Zwecke zur Verfügung gestellt.
Strom 30 kann Äthylacetat, Wasser, Essigsäure und Aceton enthalten. Um diese Verbindungen zu trennen, wird der Rückgewinnungsapparat, der schematisch in 2 gezeigt ist, verwendet. Zunächst wird die Essigsäuresäule AC verwendet, um Essigsäure abzutrennen. Der Siedepunkt der Essigsäure ist sehr nahe an dem des Wassers, und es würde normalerweise schwierig sein, diese zwei Verbindungen per Destillation zu trennen. Um dieses Problem anzugehen, wird Äthylacetat in die Essigsäuresäule AC über den Strom 35 eingeführt. Äthylacetat bildet ein Azeotrop mit Wasser. Das Azeotrop hat einen Siedepunkt, der signifikant niedriger ist, als sowohl Wasser wie auch Äthylacetat. Dies ermöglicht Trennung.
Nach dem Essigsäurewiedererhitzer AR wird die Essigsäure aus dem Strom 33 zurückgewonnen. Diese Essigsäure kann mit Wasserstoff vermischt werden und in den Reaktor RX über den Strom 3 eingeführt werden.
Der Überlauf auf der Essigsäuresäule AC enthält Äthylacetat, Wasser und andere Produkte. Da es schwierig ist, Wasser von Essigsäure zu trennen, wie vorher erwähnt, ist es wichtig, dass überschüssiges Wasser nicht über den Strom 35 weitergeleitet wird. Zu diesem Zweck wird der Strom 32 in einem Dekantierkühler DC kondensiert und dann in dem Dekantierer DE dekantiert. Die wässrige Phase verlässt den Dekantierer DE in Strom 38, und die organische Phase verlässt ihn in Strom 37. Ein Teil des Stromes 37 wird zu der Essigsäuresäule AC zurückgeführt. Ein anderer Teil des Stromes 37 wird in die Azeotropsäule Z über den Strom 39 geführt, um ein „nahes" Äthylacetat-Wasser-Azeotrop zu destillieren. Die Mischung ist ein „nahes" Azeotrop, weil sie nicht das exakte azeotropische Verhältnis von Äthylacetat zu Wasser enthält. Wie vorher erwähnt, hat das Azeotrop einen niedrigen Siedepunkt und kann daher als ein Überlauf aus der Azeotropsäule Z entfernt werden. Nach dem Azeosäulenkondensator ZC wird das Azeotrop direkt in die Essigsäuresäule AC über den Strom 34 zurück recycelt.
Von dem Boden der Azeotropsäule Z wird Strom 42 in die Äthylacetatsäule E nach dem Azeosäulenwiedererhitzer ZR zugeführt. Wie oben erwähnt, produziert überschüssige Hydrierung von Essigsäure Äthanol. Der Äthanol kann mit Essigsäure reagieren und Äthylacetat in einem Veresterungsverfahren produzieren. Diese Reaktion tritt im gesamten Apparat auf, wann immer Äthanol und Essigsäure gemeinsam vorliegen. Die Reaktion kann insbesondere vorwiegen, wenn sich beide Reaktanten in der flüssigen Phase befinden. Die Äthylacetatsäule E trennt Äthylacetat als einen Überlauf ab. Nach dem Äthylacetatsäulenkondensator EC enthält der Strom 54 Äthylacetat, welches als Fertigprodukt verkauft werden kann. Aus dem Boden der Äthylacetatsäule E wird ein etwas kleinerer Strom 55 Essigsäure nach dem Äthylacetatsäulenwiedererhitzer ER produziert.
Wie oben erwähnt, trennt der Dekantierer DE wässrige Produkte von organischen Produkten.
Der wässrige Strom 38 wird in den Dampfstripper SS eingeführt. Der Dampfstripper SS ist eine Destillationssäule, die durch den Dampf 46 erhitzt wird. Leichtere organische Stoffe treten aus dem oberen Ende des Dampfstrippers SS in Strom 45 aus, und Abwasser tritt aus dem Boden als Strom 47 aus. Die organischen Stoffe in Strom 45 werden in die Ausschussacetonsäule W zugeführt. Aceton hat einen sehr niedrigen Siedepunkt, sogar noch niedriger als das Azeotrop. Somit wird ein Ausschussacetonstrom 51 nach dem Acetonsäulenkondensator WC produziert. Aus dem Boden der Ausschussacetonsäule W wird ein naher Äthylaceton-Wasserazeotropstrom 50 nach dem Acetonsäulenwiedererhitzer WE recycelt.
Zwei Azeotroprecyclingströme 50 und 43 werden nicht direkt in die Essigsäuresäule AC zurückgeführt. Statt dessen werden sie in den Dekantierkühler DC und in den Dekantierer DE geführt, um Wasser zu entfernen.
Die Verfahren, die in den 1 und 2 abgebildet sind, sind für die optimale Wirksamkeit unter den folgenden Umständen entworfen: 1) ein 5/1 molares Verhältnis von Wasserstoff zu Essigsäure in dem Zufluss 3 zum Reaktor RX, 2) Nebenprodukt Äthanol wird zu Äthylacetat umgewandelt, wie diktiert durch das chemische Gleichgewicht bei den Bedingungen, die am Boden der Acetaldehydrückgewinnungssäule D vorhanden sind, und 3) der Reaktor arbeitet bei 300°C, 17,2 bar und 45% Essigsäureumwandlung mit einer Selektivität von 89% zum Acetaldehyd, 5% zum Äthanol und 4% zum Aceton (und CO₂), und 2% zum Methan und C2-Kohlenwasserstoffen (Äthylen und Äthan). Wenn der Grad der Äthylacetatbildung aus Äthanol und nicht umgewandelter Essigsäure in dem Reaktor RX niedrig ist, kann die Umsetzung einfach durch das Hinzufügen von Schwefelsäure zu den HOAc-reichen Lösungsmittel vor der Rückgewinnung katalysiert werden. Das Rückgewinnungsschema, das in 2 gezeigt ist, hängt stark von dieser Umwandlung des Nebenproduktes Äthanol zum Äthylacetat ab und ist ein signifikanter Teil der vorliegenden Erfindung.
Andere massentrennende Mittel außer Äthylacetat sind möglich. Solche Mittel können ausgewählt werden aus den organischen Verbindungen, die ein Azeotrop mit Wasser mit einem minimalen Siedepunkt bilden, und die sich in wasserreiche und organische Stoffe – reiche flüssige Phasen nach der Kondensation trennen. Fachleute für Trennungen können solch eine Alternative zum Äthylacetat auswählen und das Verfahren, das in 2 abgebildet ist, angemessen modifizieren. Jedoch, da Äthylacetat ein Nebenprodukt des Verfahrens ist, vermeidet dessen Verwendung als ein Azeotrop-bildendes Mittel das Einführen einer weiteren Verbindung in das Verfahren und wird daher als solches bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Azeotropbildenden Mittels bilden beide Formen ein Azeotrop mit Wasser mit minimalen Siedepunkt und bilden zwei flüssige Phasen nach der Kondensierung. Potentielle Azeotropbildende Mittel beinhalten, aber sind nicht limitiert auf Acrylnitril, Allylacetat, Allylaceton, Allylcyanid, Benzol, 1-Butanol, 1-Butenyläthyläther, 1-Butoxy-2-Propanol, Butylacetat, Butylacetoacetat, Butylacrylat, n-Butylanilin, Butylbenzoat, Butylbutyrat, Butylchlorid, Butyläther, Butylisopropyläther, 2-Butyloctanol, Butyraldehyd, Butyronitil, Kohlenstoffdisulfid, Kohlenstofftetrachlorid, 2-Chloräthyläther, Chloroform, Chloroisopropyläther, Crotonaldehyd, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diallylacetal, Diallylamin, Dibutylacetal, Dibutylamin, Dibutyläthanolamin, 2,3-Dichlorpropanol, Dicyclopentadien, Diäthylacetal, Diäthylbutyral, Diisobutylen, Diisobutylketon, Dimethylbutyral, 2,5-Dimethylfuran, 2,6-Dimethyl-4-Heptanol, Dimethylisobutyral, Dipropylacetal, Dipropylketon, Epichlorhydrin, Äthylacetat, Äthylacrylat, N-Äthylanilin, Äthylbenzol, 2-Äthylbutanol, 2-Äthylbutylacetat, 2-Äthylbutylbutyrat, Äthylbutyläther, Äthylbutylketon, 2-Äthylbutyraldehyd, Äthylcrotonat, Äthylendichlorid, Äthylformat, 2-Äthylhexanol, 2-Äthylhexylacetat, 2-Äthylhexylamin, 2-Äthylhexylchlorid, 2-Äthylhexylcrotonat, 2-Äthylhexyläther, Äthylidenaceton, 4-Äthyloctanol, Äthylpropionat, Heptan, 2-Heptylacetat, 3-Heptylacetat, Hexaldehyd, Hexan, Hexanol, 2-Hexenal, Hexylacetat, Hexylchlorid, Isobutylalkohol, Isophoron, Isopropylacetat, Isopropylbenzol, Isopropylchlorid, Isopropyläther, Mesityloxid, Methacrylaldehyd, 1-Methoxy-1,3-Butadien, 3-Methoxybutylacetat, Methylamylketon, Methylenchlorid, 2-Methyl-5-Äthylpyridin, 5-Methyl-2-Hexanon, Methylisobutylketon, Methylisopropenylkenton, n- Methylmorpholin, 2-Methylpentanal, 2-Methylpentanol, 4-Methyl-2-Pentanol, 4-Methyl-2-Penten, 4-Methyl-2-Pentylacetat, 2-Methylpropylacetat, Methylpropylketon, Nonan, Paraldehyd, Pentan, 2,4-Pentandion, 3-Pentanol, Propionitril, Propylchlorid, Propylendichlorid, Styrol, Tetrachloräthylen, 1,4-Thioxan, Toluol, Triallylamin, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthylen, Valeraldehyd, Valeriansäure, Vinylacetat, Vinylallyläther, Vinylbutyläther, Vinylbutyrat, Vinylcrotonat Vinyläthyläther, Vinyl-2-Äthylhexyläther, Vinylisobutyläther, Vinylisobutyrat, Vinylisopropyläther, Vinyl-2-Methyl-Pentanoat, Vinylpropionat, Vinylpropyläther und m-Xylol. Unter diesen ist Äthylacetat bevorzugt, da, wie oben erwähnt, es ein Nebenprodukt ist, und dessen Verwendung keine weitere Verbindung in die Trennung einführt.
Der Katalysator (im Reaktor RX) der Erfindung enthält Eisen und Palladium. Katalysatoren können zwischen 2,5 und 90 Gewichtsprozent Palladium enthalten, wobei die Balance der Gewichte errechnet wird als Fe₂O₃ (die tatsächliche chemische Natur des Eisens kann Fe₂O₃ sein, muss es aber nicht, abhängig von den spezifischen Verfahren der Katalysatorsynthese, die verwendet werden). Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten zwischen 10 und 80 Gew.-% Pd basierend auf Fe₂O₃. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren enthalten zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent Pd basierend auf Fe₂O₃. Katalysatoren, die niedrige Palladiummengen enthalten, zeigen gute Eigenschaften unter Niedrigdruck-Hochwasserstoff-Bedingungen, aber könnten keine so guten Eigenschaften unter den Hochdruck-Niedrigwasserstoff-Bedingungen zeigen, die bei der Erfindung bevorzugt sind. Katalysatoren, die niedrige Mengen Palladium enthalten, können schnell ihre Aktivität und Selektivität unter den Hochdruck-Niedrigwasserstoff-Bedingungen verlieren, die bei der Erfindung bevorzugt sind. Übermäßig hohe Mengen Palladium sind nicht ökonomisch und können überschüssige Mengen an Kohlenwasserstoffen produzieren. Die aktiven Bestandteile des Katalysators der Erfindung können unterstützt werden, aber eine solche Unterstützung sollte nicht reaktiv hinsichtlich der Umsetzung von Essigsäure zu Aceton sein. Der Katalysator sollte eine Oberflächenfläche unter 150 m²/g haben. Katalysatoren mit überschüssig großen Oberflächenflächen können reduzierte Selektivität gegenüber dem gewünschten Acetaldehyd aufzeigen. Die Katalysatoren der Erfindung können in Wasserstoff vor deren Verwendung bei der Umsetzung von Wasserstoff und Essigsäure durch Inkontaktbringen der Katalysatoren mit Wasserstoff bei zwischen 50 und 500°C und bei einem bis zu 50-bar-Druck reduziert werden. Bevorzugtere Vorreduktionsbedingungen liegen zwischen 200 und 400°C und 1–20 bar Druck und die am meisten bevorzugten Vorreduktionsbedingungen liegen zwischen 250 und 350°C und 1–5 bar Druck.
Es ist eher wichtig, dass sich der Katalysator im richtigen Oxidationsstadium befindet, und das richtige Oxidationsstadium sollte unter den Umsetzungsbedingungen leicht regenerierbar sein. Wenn der Katalysator in einem überoxidierten Zustand ist, wird Aceton das bevorzugte Produkt sein. Die selektiven Katalysatoren enthalten eine Mischung aus Zerovalenzmetall- und Metalloxidphasen. Wenn sich der Katalysator in einem überreduzierten Stadium befindet, wird Methan das vorwiegende Produkt sein. Die Addition von Pd zu dem Katalysator vereinfacht die Bildung und das Beibehalten des gewünschten Oxidationsstadiums.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind reaktiv und selektiv unter einer breiten Vielzahl von Bedingungen. Die Temperaturen können sich im Bereich von 250 bis zu 400°C bewegen. Bevorzugtere Temperaturen bewegen sich im Bereich von 270 bis zu 350°C und die am meisten bevorzugten Temperaturen bewegen sich zwischen 280 und 325°C.
Bei niedrigen Temperaturen könnte die Geschwindigkeit niedrig sein und, wenn die Mischung einen niedrigen Wasserstoffanteil aufweist, könnte die Reaktion ebenso durch die Gleichgewichtsbegrenzung, die durch die Thermodynamik der Reaktion diktiert wird, limitiert sein. Überschüssig hohe Temperatur kann zu einer niedrigen Acetaldehydselektivität aufgrund der Bildung von Aceton und Kohlenwasserstoffen führen. Der Druck kann sich im Bereich von weniger als 1 bar bis zu über 50 bar bewegen, und die Katalysatoren werden immer noch ausgezeichnete Geschwindigkeiten und Acetaldehydaktivitäten aufweisen, vorausgesetzt, dass die richtigen Temperaturen und das richtige Wasserstoff- zu Essigsäure-Verhältnis verwendet wird. Bei Drücken von 1 bar bei 300°C und bei einem Wasserstoff- zu Essigsäure-Verhältnis von 40 werden ausgezeichnete Geschwindigkeiten und Umwandlungen sogar gesehen, wenn Fe₂O₃ kein Pd enthält. Die Geschwindigkeit und die Selektivität unter diesen Bedingungen sind sogar größer, wenn Pd zu dem Fe₂O₃ in den Spiegeln hinzugefügt wird, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind. Jedoch werden die Rückgewinnungs- und Recyclingteile des Verfahrens der Erfindung bei diesen Niedrigdruck-Hochwasserstoff-Bedingungen unpraktisch. Das Absenken des Wasserstoff zu Essigsäureverhältnisses bei niedrigem Druck senkt die Geschwindigkeit und die Umwandlung auf nicht praktikable Niveaus ab und ordnet den Katalysator in einem nachteiligen Oxidationsstadium an, was eine erhöhte Selektivität gegenüber Aceton verursacht. Im Allgemeinen erhöht ein Anstieg des Wasserstoff plus Essigsäuredrucks die Geschwindigkeit und den Grad der Essigsäureumwandlung, wenn die anderen Bedingungen unverändert bleiben. Die Selektivität kann sich ebenso verändern, wenn der Druck erhöht wird. Äthylacetat, welches normalerweise kein signifikantes Produkt bei niedrigem Druck ist, wird ein signifikantes Produkt, wenn der Druck ansteigt. Aceton, welches ein signifikantes Produkt bei niedrigem Druck und bei Niedrigwasserstoff-Bedingungen sein kann, ist kein signifikantes Produkt bei Hochdruck-Niedrigwasserstoff-Bedingungen, vorausgesetzt dass der Katalysator 20 Gewichtsprozent Pd, basierend auf Fe₂O₃, enthält. Wenn der Katalysator siginifikant weniger als 20 Gewichtsprozent Pd, basierend auf Fe₂O₃, enthält, verschlechtern sich die Aktivität und die Acetaldehydselektivität des Katalysators schnell mit dem Zeitverlauf, und die Aceton- und Äthylacetatselektivität steigt unter Hochdruck-Niedrigwassserstoff-Bedingungen an. Die Drücke der Essigsäure und des Wasserstoffs von über 50 bar können eine erhöhte Selektivität gegenüber Äthanol und Äthylacetat verursachen. Jedoch können Verdünnungsmittel verwendet werden, um den Druck auf deutlich über 50 bar anzuheben, ohne die Selektivität negativ zu beeinflussen. Hinsichtlich der oben erwähnten Gedanken liegt der bevorzugte Druck der Essigsäure plus Wasserstoff für das Verfahren der Erfindung zwischen 5 und 50 bar. Ein bevorzugterer Druck des Wasserstoffs plus Essigsäure liegt zwischen 5 und 30 bar und der meisten bevorzugte Druck liegt zwischen 6 und 20 bar.
Die Katalysatoren der Erfindung sind unter einem breiten Bereich von Wasserstoff zu Essigsäureverhältnissen aktiv. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich, wenn die Menge des Wasserstoffs ansteigt. Die Geschwindigkeit der Reaktion steigt zunächst an, während die Menge der Essigsäure ansteigt und sinkt dann ab, während die Menge der Essigsäure weiter ansteigt. Wie oben erwähnt, können überschüssige Mengen Essigsäure bei niedrigen Drücken den Katalysator in dem falschen Oxidationszustand anordnen, was niedrige Geschwindigkeiten und eine erhöhte Selektivität gegenüber Aceton zur Folge hat. Acetaldehyd kann bei Wasserstoff- zu Essigsäureverhältnissen, die sich zwischen 2 : 1 und 50 : 1 oder höher bewegen, produziert werden. Jedoch, hinsichtlich der Rückgewinnungs- und Recycling-Teile der Erfindung, rangiert das bevorzugte Wasserstoff- zu Essigsäure-Verhältnis zwischen 2 : 1 bis zu 25 : 1. Bevorzugtere Wasserstoff zu Essigsäureverhältnisse bewegen sich im Bereich von 3 : 1 bis zu 15 : 1, und die am meisten bevorzugten Verhältnisse bewegen sich im Bereich von 4 : 1 bis zu 12 : 1.
Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV, Volumen der Reaktanten, die den Katalysator pro Stunde bei Umsetzungsbedingungen kontaktieren) hängt von den anderen Parametern, die vorher beschrieben worden sind, ab. Im Allgemeinen ist die Raumgeschwindigkeit so ausgewählt, dass sie die gewünschte Umwandlung zur Verfügung stellt. Die Selektivität gegenüber Acetaldehyd sinkt ab, wenn die Essigsäureumwandlung ansteigt. Dieser Effekt kann größer bei sehr niedrigen Wasserstoffspiegeln sein, da sobald das Umwandlungsgleichgewichtsniveau erreicht ist, jegliche weitere Reaktion das Acetaldehyd in Äthanol und Äthylacetat verwandelt. Unter den am meisten bevorzugten Bedingungen der Temperatur, des Wasserstoff- zu Essigsäureverhältnisses und des Wasserstoff plus Essigsäuredrucks ist es bevorzugt, die Essigsäureumwandlung unter 50% zu halten, wenn Acetaldehyd das gewünschte Hauptprodukt ist. Wenn größere Mengen von Äthylacetat erwünscht sind, ist es möglich, die Umsetzung so verlaufen zu lassen, dass die Essigsäureumwandlung sich an 100% annähert.
Die Auftrennung des Reaktoreffluenten in Produkt- und in nicht umgesetzte Reaktanten-Ströme erfordert eine Anzahl von Schritten. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist der erste Schritt die Absorption des Acetaldehyds und von Verbindungen, die höher siegen als Acetaldehyd (Siedepunkt 19–20°C) in dem Absorber A unter Verwendung eines Lösungsmittels, das reich an Essigsäure ist. Die Bedingungen, die in dem Absorber A verwendet werden, werden größtenteils durch die Temperatur, den Druck und die Zusammensetzung des Reaktoreffluenten und der gewünschten Acetaldehydrückgewinnung diktiert werden. Acetaldehydrückgewinnungen von über 50% sind erwünscht und können durch eine angemessene Wahl der Bedingungen erhalten werden. Im Allgemeinen verbessert sich die Rückgewinnung mit abgesenkter Temperatur, ansteigendem Druck und ansteigender Lösungsmittelzuführungsgeschwindigkeit. Deshalb wird die Temperatur des Reaktoreffluenten über einen Reaktorzufuhr-Effluenten Hitzeaustauscher FE, wie abgebildet in 1, abgesenkt. Vorzugsweise sollte die Temperatur des Effluenten auf unter 250°C vor der Absorption abgesenkt werden. Bevorzugter sind Temperaturen von unter 200°C, wobei Temperaturen von unterhalb 150°C am meisten bevorzugt sind.
Der Druck im Absorber A ist wichtig für die Acetaldehydrückgewinnung und sollte so hoch sein, wie praktisch möglich. Der Druck sollte nahe an dem liegen, der in dem Reaktor verwendet wird, nachdem Druckabfälle und die Anordnung des Gasrecyclingkompressors RC in Erwägung gezogen wurde. Wie vorher bemerkt, leidet die Katalysatorselektivität gegenüber Acetaldehyd, wenn die kombinierten Partialdrücke von Wasserstoff und Essigsäure 50 bar übersteigen, was effektiv den Absorberdruck auf unter 60 bar limitiert, nachdem die Verdünnungsmittel in Betracht gezogen wurden. Somit gibt es einen breiten Absorberdruckbereich von 5 bis 60 bar, wobei Drücken von 6 bis 25 bar bevorzugt sind.
Die Zusammensetzung des Absorberlösungsmittels im Strom 7 wird von der Katalysatorselektivität und von der Essigsäureumwandlung im Reaktor abhängen. Er sollte hauptsächlich nicht umgesetzte Essigsäure enthalten, wobei jedoch wenigstens 50 Gewichtsprozent Essigsäure bis zu 95 Gewichtsprozent Essigsäure bei niedrigen Umwandlungsniveaus vorliegen sollten. Vorzugsweise liegt der Essigsäuregehalt des Strom 7 zwischen 60 und 85 Gewichtsprozent. Die Lösungsmittelgeschwindigkeiten werden durch die gewünschte Acetaldehydrückgewinnung im Absorber A diktiert, aber sollten zwischen einem Lösungsmittel zu Absorberzufuhr (Strom 4) – Verhältnis von 0,1 bis 20 Gewicht/Gewicht und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewicht/Gewicht liegen.
Das gasförmige Produkt aus Strom 6 aus dem Absorber wird hauptsächlich nicht umgewandelten Wasserstoff und leichte Gase, die als Reaktionsnebenprodukte gebildet wurden, enthalten. Dieser Strom wird hauptsächlich in den Reaktor mit einer Reinigungsgeschwindigkeit recycelt werden, die so eingestellt ist, dass eine gewünschte Wasserstoffsauberkeit beibehalten wird. Während von keinem dieser leichten Gase gezeigt wurde, dass sie eine nachteilige Wirkung auf die Leistung des Katalysators haben, wird erwartet, dass der Wasserstoffgehalt des gasförmigen Recyclings 13 50 mol% übersteigen sollte, wobei Reinheiten zwischen 60 und 95 mol% bevorzugt sind.
Der zweite Haupttrennungsschritt ist die Rückgewinnung des Acetaldehyds über die Destillierung in der Destillierungssäule D. Der Säulendruck ist wichtig zum Produzieren des flüssigen Stroms 19 aus diesem relativ niedrig siedendem Acetaldehydbestandteil (19–20°C) und sollte so hoch wie möglich sein, um die Kühlanforderungen in dem Überkopfkondensator zu minimieren. Der minimale Säulendruck ist 1 bar, wobei Drücke von 5 bis 20 bar bevorzugt sind.
BEISPIELE
Die Beispiele, die folgen, sind dafür vorgesehen, das Verfahren der Erfindung zu illustrieren.
Allgemeine experimentelle Verfahren
Essigsäurehydrierungen bei einem bar Druck wurden unter Verwendung eines Reaktorsystems ausgeführt, das mit Einliniengaschromatographie ausgerüstet ist. Abgestimmte Gasflüsse wurden durch sechs Tylanmodelle FC-260 Massenflusscontroller zur Verfügung gestellt. Die elektrische Temperaturkontrolle und die Überwachung wurden durch ein Dow Camile^® Kontrollsystem, das ein Interface mit einem Gatewaymodell 2000 486DX/33 Computer teilte, zur Verfügung gestellt. Alle Gasübertragungslinien wurden in Druckfreisetzungssäulen eingeführt, die Wasser enthielten, um einem zufälligen Überdruck vorzubeugen. Essigsäure wurde durch Abmessen von Wasserstoff oder Stickstoff durch einen temperaturkontrollierten Verdampfer enthaltend die Essigsäure eingeführt. Die Temperatur des Verdampfers wurde durch ein zirkulierendes Wasser/Äthylenglykolbad beibehalten.
Die Produktanalyse wurde durch On-Line-Gaschromatographie unter Verwendung eines Hewlett-Packard-Modell 3790A Gaschromatographen ausgerüstet mit einer 183 cm × 0,32 cm (6 ft. × 1/8 inch) Edelstahlsäule enthaltend 80/120 Carbopack B/6.6% Carbowax^® 20 M ausgeführt. Die Produkte wurden durch diesen On-line-Gaschromatographen mit der Säule, programmiert für 80°C für 0 Minuten, 4°C/Minute bis auf 150°C und 150°C für 0 Minuten unter Verwendung eines Flammenionisierungsdetektors, analysiert. Ein 4-Port Valco Industries Probenventil wurde verwendet, um die Zuführungsmischung in den Reaktor oder in den Gaschromatographen zur Analyse einzuführen. Zwei Sechs-Port Valco Industries gaschromatographische Probenventile enthaltend Loops mit 1 mL Volumen wurden verwendet, um Proben aus dem Reaktanten-Strom oder dem Produkt-Strom zu nehmen. Alle Leitungen, die den Ausgang des Essigsäureverdampfers, das Bypassventil, den Reaktor, die Sechs-Port-Probenventile und den Gaschromatographen verbinden, wurden aus 0,32 cm (1/8 Inch) Edelstahl konstruiert und wurden mit temperaturkontrollierten Bändern auf 150°C erhitzt. Die drei Probenventile wurden auf 150°C unter Verwendung von Ventilöfen erhitzt. Der Reaktor wurde aus einem Hauptabschnitt aus 20,3 cm (8 Inch) langem × 8 mm O. D. Borosilikatglas konstruiert, fusioniert mit einem unterem Abschnitt, bestehend aus 15,2 cm (6 Inch) langen × 7,5 mm O. D. –3 mm I. D. Kapillarschläuchen. Der Reaktor hatte einen 2,54 cm (1 Inch) langen × 8 mm O. D. Borosilikatseitenarm, der bei 90° und 2,54 cm (1 Inch) unterhalb des oberen Endes des 8 mm O. D. Glasteils des Hauptreaktorabschnittes angeordnet war. Die drei Öffnungen in den Reaktor wurden mit 5,1 cm (2 Inch) langen 0,64 cm (1/4 Inch) O. D. Kovarmetallschläuchen verbunden, die mit dem Ende des Glases versiegelt waren. Akkurat abgemessene Katalysatorladungen (typischerweise 0,2 g) wurden in den Reaktor dadurch eingeführt, dass zunächst 1 Glas oder Quartzwollstopfen aus dem oberen Ende des Reaktors in den oberen Teil des Kapillarabschnittes eingeführt wurde und dann die Katalysatorladung oben auf dem Glas oder Quartzwollstopfen angeordnet wurde. Ein Thermocouple wurde durch das obere Ende des Reaktors in das Katalysatorbett eingeführt und an das Kovarröhrchen mit Swagelok^®-Fittings versiegelt. Die Reaktantenmischung wurde durch den Seitenarm eingeführt, und das Produkt trat an der Basis des Reaktors aus. Die Kovarteile des Reaktorinlets und des Outlets wurden mit Edelstahltransferlinien unter Verwendung von Swagelok^®-Fittings verbunden. Der Reaktor wurde mit einem vertikal angebrachten Einzelelement-elektrischem Ofen, enthaltend eine 30,5 cm (12 Inch) lange Erhitzungszone, erhitzt. Die Vorrichtung erlaubte es, dass zusätzlicher Wasserstoff oder zusätzliches Inertgas in den Dampfstrom, der aus dem temperaturkontrolliertem Verdampfer austritt, eingemessen wird. Der Partialdruck der Essigsäure konnte durch eine veränderte Temperatur des Verdampfers oder durch Hinzufügen von Wasserstoff oder Inertgas in den Dampfstrom, der aus dem temperaturkontrollierten Verdampfer auftrat, gesteuert werden. Die Vorrichtung konnte ebenso leicht konfiguriert werden, um zu erlauben, dass Inertgas in den temperaturkontrollierten Verdampfer eingemessen wird. Diese Flexibilität beim Einstellen der Zuführzusammensetzung vereinfachte die Studie der Reaktionskinetik. Normalerweise wurden die Katalysatoren in Wasserstoff (22,4 Standard Kubikzentimeter pro Minute, SCCM) über Nacht bei 300°C vor dem Hinzufügen der Essigsäure und der Wasserstoffmischung reduziert. In einigen Fällen wurde eine höhere Temperatur für die Reduktion verwendet. Wenn der Reaktor zwischen Essigsäurehydrierungsexperimenten mit der selben Katalysatorladung still lag, wurde ein Wasserstofffluss (22,4 SCCM) bei 300°C beibehalten.
Hochdruckessigsäurehydrierungsreaktionen wurden in einem Reaktor ausgeführt, der aus einer 30,5 cm (12 Inch) Länge von Hastelloy C Röhren mit einem äußeren Durchmesser von 0,64 cm (1/4 Inch) konstruiert wurde. Sämtliche Gasfluss-, Druck- und Temperatur-Kontrollvorrichtungen wurden durch eine Camile^® Modell 3300 Prozessüberwachungs- und -kontrollsystem überwacht, das ein Interface mit einem IBM Modell 750-P90 Computer teilt. Der Wasserstofffluss wurde durch einen Brooks Massenflusskontroller zur Verfügung gestellt, und Essigsäure wurde unter Verwendung von dualen ISCO Hochdruckspritzen eingeführt. Die Vorrichtung wurde mit einem Freisetzungsventilsatz für 35 bar ausgestattet. Der Druck wurde durch ein modifiziertes Forschungskontrollventil mit einem Drucktransducer kontrolliert, der zwischen dem Flusskontroller und dem Reaktor angeordnet war. Ein 2-Mikron-Filter wurde zwischen dem Reaktor und dem Forschungskontrollventil angeordnet. Das Produkt, das aus dem Forschungskontrollventil austrat, wurde in ein Valco Industries 6-Port gaschromatographisches Probenentnahmeventil, enthaltend einen 1 mL Probenloop, eingeführt. Das gaschromatographische Probenventil teilte ein Interface mit einem Hewlett-Packard Modell 3790A Gaschromatographen ausgerüstet mit einer 183 × 0,32 cm (6 ft. × 1/8 Inch) Edelstahlsäule, enthaltend 80/120 Carbopack B/6.6% Carbowax^® 20 M.
Die Produkte wurden durch diesen On-Line-Gaschromatographen unter Verwendung eines Flammenionisierungsdetektors analysiert, wobei die Säule auf 80°C bei 0 Minuten, 4°C/Minute auf 150°C und 150°C für 0 Minuten programmiert war. Die Transferlinien, Filter und Forschungskontrollventile, die den Reaktor mit dem gaschromatographischen Probenventil verbunden, wurden auf 200°C durch ein temperaturkontrolliertes Erhitzungsband erhitzt. Das gaschromatographische Probenventil und die Transferlinie, die es mit dem Gaschromatographen verband, wurden bei 150°C gehalten. Das Reaktorröhrchen wurde so beladen, dass die genau abgemessene Katalysatorladung (typischerweise 0,2 g) in der Mitte des Reaktors angeordnet war. Quartzfeinstoff (2,56 cm (1 Inch) Schicht), 12 × 20 Mesh-Quartz-Chips (8,89 cm (3,5 Inches) Schicht) und Quartz oder Glaswollstopfen wurden auf beiden Seiten der Katalysatorladung angeordnet. Die gesamte Länge des Reaktors wurde mit einem temperaturkontrollierten Erhitzungsband erhitzt. Die Essigsäure wurde in den Reaktor über eine Linie eingeführt, die konzentrisch durch den Reaktorkopf und etwa 2,54 cm (einen Inch) in den oberen Teil des erhitzten Teiles des Reaktors führte. Die Wasserstoffübertragungslinie und das Freisetzungsventil wurden ebenso an den Reaktorkopf angepasst. Somit agierte der obere Teil des erhitzten Reaktors als eine Essigsäureverdampfungs- und Dampfmischzone. Die Katalysatoren wurden in Wasserstoff (25 SCCM) bei 1,7 bar bei 300°C in dem Reaktor über Nacht oder länger reduziert, bevor Wasserstoff und Essigsäure hinzugefügt wurden. Die Reaktionen wurden durch Einstellen der Wasserstoff- und Essigsäurezuführung auf die gewünschten Geschwindigkeiten bei der 1,7 bar Einstellung gestartet, und dann wurde der Druck auf die gewünschte Menge eingestellt. Wenn der Reaktor zwischen Essigsäurehydrierungsexperimenten mit der gleichen Katalysatorladung still lag, wurde ein Wasserstofffluss (22,4 SCCM) bei 1,7 bar und 300°C beibehalten.
Die folgenden Definitionen sind auf die spezifischen Beispiele anwendbar:
Raumgeschwindigkeit (SV oder GHSV) = Volumen des Gases pro Volumen des Katalysators pro Stunde unter Reaktionsbedingungen,
Raumzeitausbeute (STY) = Gramm des Produktes, das pro Liter des Katalysators pro Stunde produziert wird,
% Essigsäureumwandlung = 100 (mmol Essigsäure umgesetzt)/(mmol Essigsäure zugeführt),
% Essigsäurezurechnungsfähigkeit = 100 (mmol Essigsäure zurückgewonnen + mmol Acetatäquivalente in Produkten)/(mmol Essigsäure hinzugeführt),
% normalisierte Selektivität = 100 (mmol Produkt)/(Gesamt-mmol aller Produkte).
Katalysatoren
Die Katalysatoren, die in den Beispielen verwendet wurden, wurden durch die Verfahren erhalten, die folgen:
Katalysator Nr. 1: Fe₂O₃. Fe₂O₃ (Aldrich, lot # DQ15808DQ, 99,98% Reinheit) wurde verwendet wie erhalten.
Katalysator Nr. 2: 2,5% Pd auf Fe₂O₃. Eine Lösung wurde hergestellt aus Pd(NO₃)₂ × H₂O (442 mg, Alfa lot # 120982, 39,9% Pd) und Wasser (10 mL). Diese Lösung wurde zu einem 20 × 40 Mesh Katalysator Nr. 1 (7,1607 g) enthaltend in einer Verdampfungsschale hinzugefügt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad getrocknet und in einem Muffelofen 4 Stunden bei 400°C calciniert.
Katalysator Nr. 3: 5% Pd auf Fe₂O₃. Eine Lösung wurde aus Pd(NO₃)₂ × H₂O (127 mg, Alfa lot # 120982, 39,9% Pd) und Wasser (2 mL) hergestellt. Die Lösung wurde zu Katalysator Nr. 1 (1,0294 g), enthalten in einer Verdampfungsschale, hinzugefügt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad getrocknet und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 400°C calciniert.
Katalysator Nr. 4: 10% Pd auf Fe₂O₃. Eine Lösung wurde aus Pd(NO₃)₂ × H₂O (251 mg, Alfa lot # 120982, 39,9% Pd), Fe(NO₃)₃ × 9H₂O (5,06 g × Mallinckrodt lot # 5032 KHTJ) und Wasser (10 mL) hergestellt. Zu dieser Lösung wurde getrennt eine Lösung hinzugefügt, die hergestellt wurde aus Zitronensäure (2,59 g, Eastman Chemical Company Pflanzenmaterial) und Wasser (5 mL). Die Mischung wurde auf einem Dampfbad zu einer schuppigen Masse verdampft und dann in einem Muffelofen 5 Stunden bei 400°C calciniert.
Katalysator Nr. 5: 20% Pd auf Fe₂O₃. Eine Lösung wurde hergestellt aus Pd(NO₃)₂ × H₂O (501 mg, Alfa lot # 120982, 39,9% Pd), Fe(NO₃)₃ × 9H₂O (5,06 g × Mallinckrodt lot # 5032 KHTJ) und Wasser (10 mL). Zu dieser Lösung wurde getrennt eine Lösung hinzugefügt, die aus Zitronensäure (2,23 g, Eastman Chemical Company Pflanzenmaterial) und Wasser (5 mL) hergestellt wurde. Die Mischung wurde auf dem Dampfbad zu einer schuppigen Masse verdampft und dann in einem Muffelofen für 5 Stunden bei 400°C calciniert.
Katalysator Nr. 6: 40% P00°C.
Katalysator Nr. 7: 80% Pd auf Fe₂O₃. Eine Lösung wurde aus Pd(NO₃)₂ × H₂O (2.005 mg, Alfa lot # 120982, 39,9% Pd), Fe(NO₃)₃ × 9H₂O (1,01 g × Mallinckrodt lot # 5032 KHTJ) und Wasser (10 mL) hergestellt. Zu dieser Lösung wurde getrennt eine Lösung, hergestellt aus Zitronensäure (1,93 g, Eastman Chemical Company Pflanzenmaterial) und Wasser (5 mL), zugeführt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad zu einer schuppigen Masse verdampft und dann in einem Muffelofen 5 Stunden bei 400°C calciniert.
Katalysator Nr. 8: Pd Schwamm. Pd Schwamm (20 Mesh, Alfa lot # 00777) wurden verwendet wie erhalten.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriet die Wirkung des Veränderns des Gewichtsprozentsatzes von Pd auf Fe₂O₃ um große Mengen unter einem Standardsatz von Zuführbedingungen und bei einem bar Druck. Das Beispiel illustriert, dass die Essigsäureumwandlung niedrig ist, wenn der Katalysator 0 oder 100% Pd enthält und dass die Selektivität für Methan hoch ist. Das Beispiel illustriert ebenso, dass von den Katalysatoren, die über 90% der Essigsäure konvertieren, der Katalysator, der 10 Gewichtsprozent Pd enthält, Acetaldehyd mit der höchsten Geschwindigkeit und Selektivität und der niedrigsten Methanselektivität produziert. Das Beispiel zeigt weiterhin, dass, wenn der Katalysator, der kein Pd enthält, die höchste Acetaldehydselektivität aufzeigt, er ebenso die niedrigste Essigsäureumwandlung hatte. Die Beziehung zwischen Acetaldehydselektivität und Umwandlung wird in den folgenden Beispielen deutlicher werden. Die Daten für Beispiel 1 wurden zu einem Zeitpunkt gesammelt, als die Katalysatoraktivität hoch war, und sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel vergleicht die Leistung der Katalysatoren enthaltend 2,5 und 5 Gewichtsprozent Pd unter Bedingungen mit vergleichbarer Essigsäureumwandlung. Die selben Zuführbedingungen, die in Beispiel 2 verwendet wurden, wurden in Beispiel 1 verwendet und die Daten wurden gesammelt, nachdem die Katalysatoraktivität sich abgeschwächt hatte und somit niedrigere Umwandlungen erlaubte. Das Beispiel illustriert, dass der Katalysator, der 5 Gewichtsprozent Pd enthält, selektiver ist als derjenige, der 2,5 Gewichtsprozent Pd enthält, wenn er auf dem selben Niveau der Essigsäureumwandlung verwendet wird. Das Beispiel illustriert weiterhin, dass eine viel höhere Acetaldehydselektivität mit viel höherer Essigsäureumwandlung mit Katalysatoren, die Pd enthalten, erreicht werden kann als mit dem Fe₂O₃-Katalysator aus Beispiel 1. Die Daten für Beispiel 2 sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
Dieses Beispiel vergleicht die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren, die 5 und 10 Gewichtsprozent Pd unter Bedingungen mit vergleichbarer Essigsäureumwandlung enthalten. Diese Zufuhrbedingungen, die in Beispiel 3 verwendet wurden, wurden in Beispiel 1 verwendet, und die Daten wurden gesammelt, während die Katalysatoraktivität am höchsten war, und somit hohe Umwandlungen erlaubte. Das Beispiel illustriert, dass der Katalysator, der 10 Gewichtsprozent Pd enthält, selektiver ist als derjenige, der 5 Gewichtsprozent Pd enthält, wenn er auf dem selben Niveau der Essigsäureumwandlung verwendet wird. Das Beispiel illustriert weiterhin, dass bei einem bar Druck die optimale Leistung erreicht wird, wenn das Pd-Niveau auf 10 Gewichtsprozent liegt. Die Daten für Beispiel 3 sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 4
Dieses Beispiel illustriert die Wirkungen des Veränderns der Molfraktion der Essigsäure in Wasserstoff (X_HOAc) bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten auf die Leistungsfähigkeit des 5 Gewichtsprozent Pd auf Fe₂O₃ bei einem bar Druck. Das Beispiel illustriert, dass eine hohe Acetaldehydselektivität bei einer hohen Essigsäuremolfraktion erreicht werden kann, aber dass es schwierig ist, höhere Umwandlungen durch Absenken der Raumgeschwindigkeit zu erreichen, wenn die Essigsäuremolfraktion bei einem bar Druck hoch ist. Die Daten für Beispiel 4 werden in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 5
Dieses Beispiel illustriert die Leistung von re bei einem 5/1 Wasserstoff- zu Essigsäure-Verhältnis als eine Funktion des Zeitverlaufs. Das Beispiel illustriert, dass eine gute Geschwindigkeit und eine gute Acetaldehydselektivität erreicht werden kann, aber dass die Geschwindigkeit, Umwandlung und Acetaldehydselektivität nach einem gewissen Zeitverlauf absinkt. Das Beispiel illustriert ebenso, dass die Selektivität gegenüber Kohlenwasserstoffen unter den Hochdruck-Niedrigwasserstoff-Bedingungen sehr niedrig ist. Das Beispiel illustriert weiterhin, dass Äthylacetat ein signifikantes Produkt bei den Hochdruck-Niedrigwasserstoff-Bedingungen ist. Die Leistungsdaten für Beispiel 5 sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 6
Dieses Beispiel illustriert die Leistung des 40 gewichtsprozentigen Pd auf Fe₂O₃ bei 17,2 bar Manometerdruck bei 7/1 und 5/1 Wasserstoff zu Essigsäure-Verhältnissen mit dem Zeitverlauf. Dieses Beispiel illustriert ebenso, dass die Leistungsfähigkeit dieses Katalysators sich nicht auf die Art und Weise verschlechtert, wie bei dem 10 gewichtsprozentigen Pd-Katalysator aus Beispiel 5. Die Leistungsdaten für Beispiel 6 sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 7
Dieses Beispiel illustriert das integrierte Verfahren der Erfindung. Die Verfahrensschritte der Erfindung sind in 1 und 2 abgebildet. Der Reaktor RX wird mit einem Pd/Fe₂O₃-Katalysator der Erfindung beladen und bei 300°C mit einem 5/1 molarem Wasserstoff zu Essigsäure- Verhältnis bei 17,2 bar Druck laufen gelassen, und die Reaktion ist 89% selektiv gegenüber Acetaldehyd, 5%ig selektiv gegenüber Äthanol/Äthylacetat, 4%ig selektiv gegenüber Aceton und CO₂ und 2%ig selektiv gegenüber Kohlenwasserstoffen bei 45%iger Essigsäureumwandlung. Äthanol wird zu Äthylacetat umgewandelt, wie diktiert durch die Bedingungen des chemischen Gleichgewichts am Boden der Acetaldehydgewinnungssäule (D). Optionale Schwefelsäurekatalysatoren können verwendet werden, um das Erreichen des Äthanols zu Essigsäure-Wasser-Äthylacetat-Gleichgewichts zu vereinfachen. Die Hitze und Materialgleichgewichte für das Verfahren der Erfindung, das auf diese Art und Weise arbeitet, sind in den Tabellen 7 und 8 zur Verfügung gestellt.
TABELLE 1 Wirkung von 0 bis 100 Gewichtsprozent Pd auf die Leistung der Fe₂O₃-Katalysatoren
Bedingungen: 90 SCCM H2 enthaltend 2 mol% HOAc, 0,2 g Katalysator 300°C.
TABELLE 2 Wirkung von % Pd auf die Leistung der Fe₂O₃-Katalysatoren
Bedingungen: 90 SCCM H₂ enthaltend 2 mol% HOAc, 0,2 g Katalysator 300°C.
TABELLE 3 Wirkung von % Pd auf die Leistung der Fe₂O₃-Katalysatoren Vergleich bei den 5 und 10 Gew.-% Spiegeln
Bedingungen: 90 SCCM H₂ enthaltend 2 mol% HOAc, 0,2 g Katalysator 300°C.
TABELLE 4 Wirkung des Veränderns der Molfraktion der Essigsäure in Wasserstoff auf die Leistungsfähigkeit von 5 Gewichtsprozent Pd/Fe₂O₃ bei unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten
Bedingungen: 0,2 g Katalysator 300°C.
TABELLE 5 Wirkung des Zeitverlaufs auf die Leistung des 10%ig Pd/Fe₂O₃ bei 1,83 × 10⁶ Pa (250 psig) und 5/1 Wasserstoff/Essigsäure Verhältnis
Bedingungen: GHSV = 12200, 300°C.
TABELLE 6 Wirkungen des Wasserstoff- zu Essigsäureverhältnisses und des Zeit-Verlaufs auf die Leistung des 40%igen Pd/Fe₂O₃ bei 1,83 × 10⁶ Pa (250 psig)
Bedingungen: 300°C.
TABELLE 7 HOAc Hydrierungsreaktionsabschnittsgleichgewicht
TABELLE 8 HOAc Hydrierungsrückgewinnungsabschnitts-gleichgewicht

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd, umfassend den Schritt des Hydrierens von Essigsäure bei einer Temperatur von 250°C bis 400°C in der Gegenwart eines Eisenoxidkatalysators, der zwischen 2,5 und 90 Gew.-% an Pd enthält, eine spezifische Oberfläche von weniger als 150 m²/g besitzt und eine Mischung von nullwertigen Metall- und Metalloxidphasen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator zwischen 10 und 80 Gew.-% an Pd enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator zwischen 20 und 60 Gew.-% an Pd enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ferner den Schritt des Zuführens von Wasserstoff und Essigsäure zu einem Reaktor in einem Verhältnis Wasserstoff zu Essigsäure von 2 : 1 bis 25 : 1 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, das ferner den Schritt des Zuführens von Wasserstoff und Essigsäure zu einem Reaktor in einem Verhältnis Wasserstoff zu Essigsäure von 3 : 1 bis 15 : 1 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, das ferner den Schritt des Zuführens von Wasserstoff und Essigsäure zu einem Reaktor in einem Verhältnis Wasserstoff zu Essigsäure von 4 : 1 bis 12 : 1 umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Eisenoxid Fe₂O₃ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur von 270 bis 350°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur von 280 bis 325°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Hydrierung bei einem Druck zwischen 5 und 50 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Hydrierung von Essigsäure ein teilweise gasförmiges Produkt erzeugt, wobei das Verfahren ferner den Schritt des Absorbierens von Acetaldehyd aus dem teilweise gasförmigen Produkt mit einem Lösungsmittel, das Essigsäure enthält, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt des Absorbierens von Acetaldehyd bei einer Temperatur unterhalb von 250°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schritt des Absorbierens von Acetaldehyd bei einer Temperatur unterhalb von 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt des Absorbierens von Acetaldehyd bei einer Temperatur unterhalb von 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, wobei der Schritt des Absorbierens ein gasförmiges Produkt erzeugt, das Wasserstoff enthält, wobei das gasförmige Produkt zur Hydrierung von Essigsäure rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, das ferner den Schritt des Destillierens des absorbierten Acetaldehyds umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Schritt des Destillierens des absorbierten Acetaldehyds bei einem Druck von 1 bar oder höher durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt des Destillierens des absorbierten Acetaldehyds bei einem Druck von 5 bar bis 20 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, umfassend die folgenden Schritte: Hydrieren von Essigsäure zur Herstellung von Acetaldehyd und anderer Produkte; Abtrennen von Acetaldehyd von nichtumgesetzter Essigsäure und den anderen Produkten; und Abtrennen der nichtumgesetzten Essigsäure von den anderen Produkten unter Verwendung einer azeotropen Destillation.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei Wasser in den anderen Produkten enthalten ist und ein heterogenes Wasserazeotrop für die azeotrope Destillation verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei ein Azeotrop aus Ethylacetat und Wasser für die azeotrope Destillation verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die nichtumgesetzte Essigsäure in einer Säule abgetrennt wird und die Säule so gesteuert wird, daß sie ein Ethylacetat-reiches Azeotrop aus Ethylacetat und Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte: (a) Hydrieren von Essigsäure bei einem Druck zwischen 5 bis 50 bar in der Gegenwart eines Eisenoxidkatalysators, der zwischen 20 und 90 Gew.-% an Palladium enthält, um ein teilweise gasförmiges Produkt zu erzeugen; und (b) Absorbieren von Acetaldehyd aus dem teilweise gasförmigen Produkt mit einem Lösungsmittel, das Essigsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte: (a) Zuführen von Wasserstoff und Essigsäure zu einem Reaktor in einem Verhältnis Wasserstoff zu Essigsäure von 2 : 1 bis 25 : 1; und (b) Hydrieren von Essigsäure in dem Reaktor bei einem Druck zwischen 5 und 50 bar und einer Temperatur von 250°C bis 400°C, wobei die Hydrierung in der Gegenwart eines Eisenoxidkatalysators, der zwischen 20 und 60 Gew.-% an Palladium enthält, durchgeführt wird.