DE2802923C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butyraldehyden - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ButyraldehydenInfo
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Description
„ 1000
1 + e-',
worin
worin
y = K1 + K1T + K3F + A4(LZRh) ist
und
T = Reaktionstemperatur in 0C
P= Kohlenmofioxidteildruck (in 0,069 bar)
(L/Rh) = Mol-Verhältnis von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem metallischem Rhodium
sowie
K1 = -8,1126
K2 = 0,07919
K3 = 0,0278
K3 = 0,0278
K4 = -0.01155
sind, so korreliert, daß der itabilitätsfaktor F mindestens 850 beträgt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen rhodiumkatalysierten
Hydroformylierung von Propylen zur Herstellung von Butyraldehyden, bei dem die Stabilität der Rhodiumkatalysatoren
verbessert wird, indem man die innere (intrinsische) Deaktivierung der Katalysatoren, die
unter Hydroformylierungsbedingungen auftritt, vermindert.
Verfahren zur Bildung eines Aldehyds durch Reaktion eines Olefins mit Kohlenmonoxid und WasserslolTsind
als Hydroformylierungs- oder Oxo-Verfahren bekannt geworden. Seit vielen Jahren verwendeten alle großtechnischen
Hydroformylierungsreaktionen Kobaltcarbonylkatalysatoren, die zur Aufrechterhaltung der Katalysatorstabilität
relativ hohe Drucke (oft um 98 bar oder mehr) erforderten.
Die DE-OS 17 93 069 beschreibt ein neues, verbessertes Hydroformylierungsverfahren, durch welches a-Olefine
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Aldehyden in hohen Ausbeuten bei niedrigen Temperaturen
und Drucken hydroformyliert werden, bei dem das Verhältnis der normalen zu lso-(oder verzweigtkettigenj-aldehydisomeren
der erhaltenen Aldehyde hoch ist. Dieses Verfahren verwendet bestimmte Rhodiumkomplexkatalysatoren
und umfaßt die folgenden Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Olcfinhydroformylierung:
(1) Einen Rhodiumkomplexkatalysator, der ein Komplex aus Rhodium mit Kohlenmonoxid und einem Triorganophosphorliganden
ist.
(2) Eine Beschickung aus a-olefinischen Verbindungen.
(2) Eine Beschickung aus a-olefinischen Verbindungen.
(3) Einen Triorganophosphorliganden.
(4) Eine Konzentration des Triorganophosphorliganden in der Reaktionsmischung, die ausreicht, mindestens 2
und vorzugsweise mindestens 5 MoI freien Liganden pro Mol metallisches Rhodium über den Liganden
hinaus ZU schaffen, der mit dem Rhodiumatom in Komplexbildung vorliegt oder an dieses gebunden ist.
(5) Eine Temperatur von etwa 50-1450C.
(6) Linen gesamten Wasserstoff- und Kohlcnmonoxiddruck unter 31 bar.
(7) F.incn maximalen, von Kohlenmonoxid ausgeübten Teildruck nicht über etwa 75%, bezogen auf den Gcsiimldruck
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, vorzugsweise unter 50% dieses gesamten Gasdruckes.
Bekanntlich können unter Hydroformylierungsbedingungen einige der erhaltenen Aldehyde kondensieren
und hoch siedende Aldehydkondensationsprodukte, z. B. Aldehyddimere oder -trimere, als Nebenprodukt bilden.
Die DE-OS 20 62 703 beschreibt die Verwendung dieser hoch siedenden, llüssigen Aldehydkondensations-Drodukte
als Reaktionslösungsmittel für den Katalysator.
Diese Kondensationsprodukte werden, wie im folgenden unter Verwendung von n-Butyraldehyd dargestellt
wird, aus den Aldehyden gebildet:
wird, aus den Aldehyden gebildet:
-H2O.
OH
2CH3CH2CH2CHO >
CH3Ch2CH2CHCHCH2CH3
CH3CH2CH2Ch=CCHO
CHO CH3-CH2
Aldol (I) substituiertes Acrolein (II) ;o
Aldol (I)
CH3CH2CH2CHO O 15
OH OCCH2CH2CH3
CH3CHjCH2CHCHCH2CfHiJ ^=^ CH3CH2CH2CHCHCH3Ch,
O CH2OH
O CH2OH
Il
CH2OCCH2CH2CH3
(Trimeres III) (Trimeres IV) 2S
(Trimeres III) (Trimeres IV) 2S
Wärme
OH CH3CH2CH2COO
I /
CH3CH2CH2CHCHCh2CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2Ch3
CH2OH
CH2OCCH2CH2CH3
(Dimeres V) (Tefnmeres VI)
(Dimeres V) (Tefnmeres VI)
Weiter kann sich das Aldol I der folgenden Reaktion unterziehen:
OH
I 45
2Aldol I » CH3Ch2CH2CHCHCH2CH3
OH
COOCH2CHCHCH2Ch2CH3 50
CH2CH3
(Tetrameres VII)
Ähnliche Kondensationsprodukte erhält man durch Selbstkondensation vor Isobutyraidehyd, und ein weiterer
Bereich von Verbindungen wird durch Kondensation von 1 Molekül n-Butyraldehyd mit 1 Mol Isobutyraidehyd
gebildet. Da 1 Molekül n-Butyraldehyd durch Reaktion mit 1 Molekül Isobutyraidehyd auf zwei verschiedene
Weisen zur Bildung der unterschiedlichen Aldole VIII und IX aldolisieren kann, können durch Kondensations- 60 reaktionen einer n/iso-Mischung von Butyraldehyden insgesamt vier mögliche Aldole gebildet werden.
Bereich von Verbindungen wird durch Kondensation von 1 Molekül n-Butyraldehyd mit 1 Mol Isobutyraidehyd
gebildet. Da 1 Molekül n-Butyraldehyd durch Reaktion mit 1 Molekül Isobutyraidehyd auf zwei verschiedene
Weisen zur Bildung der unterschiedlichen Aldole VIII und IX aldolisieren kann, können durch Kondensations- 60 reaktionen einer n/iso-Mischung von Butyraldehyden insgesamt vier mögliche Aldole gebildet werden.
OH CH
CH1CH2CHjCHO + CH1CHCH3 >
CH;CH2CH,CH— CCH,
CHO CHO
Aldol (VIII)
CH, | OH / |
CH- 1 |
/ CHCHCH2CHj |
I CH, |
CHO |
Aldol (IX) |
:i' Das Aldol I kann sich einer weiteren Kondensation mit Isobutyraldehyd unter Bildung eines trimeren Isomeren
mit dem Trimeren III und den Aldolen VIII und IX unterziehen, und das entsprechende, durch Sclbstkondensation
von 2 Molekül Isobutyraldehyd gebildete Aldol kann weiteren Reaktionen mit n- oder Isobutyraklch
>d unter Bildung entsprechender isomerer Trimerer unterliegen. Diese Trimeren können analog /um Trimeren
Il weiter reagieren, so daß eine komplexe Mischung von Kondensationsprodukten gebildet wird.
Die allere Anmeldung DE-OS 27 15 685 beschreibt die Hydroformylierungsreaktion in flüssiger !'hase unter
Verwendung eines Rhodiumkomplexkatalysators, bei welchem Aidehydreaktionsprodukte und einige der
höher siedenden Kondensationsprodukte in Dampfform aus der kataiysatorhaltigen flüssigkeit (oder Lösung)
bei Reaktionstemperatur und -druck entfernt werden. Die Aldenydreaktionsprodukte und Kondensationsprodukte
werden aus dem Abgas des Reaktionsgefäßes in einer Produktgewinnungszone auskondensiert, und die
nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien (wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder a-Olefin) in der Dampfphase
aus der Produktgewinnungszone werden zur Reaktionszone zurückgeleitet.
Weiler kann man durch Rückführung von Gas aus der Produktgewinnungszone zusammen mit frischen Ausgangsmaterialien
zur Reaktionszone in ausreichenden Mengen unter Verwendung eines C3-J Olefins als </-Olefinausgangsmaterials
einen Massenausgleich in der Reaktorflüssigkeit erreichen und so praktisch alle höher siedenden
Kondensationsprodukte aus der Selbstkondensation des Aldehydproduktes mit einer Geschwindigkeit
aus der Reaktionszone entfernen, die mindestens ebenso groß wie die Geschwindigkeit ihrer Bildung ist.
Bekanntlich werden Rhodiumhydrotormylierungskataiysatoren, wie Hydrido-carbonyi-iris-iifiphenyipMGsphini-rhodium.
durch bestimmte Gifte deaktiviert, die in irgendeiner gasförmigen Beschickung zur Reaktionsmischung anwesend sein können (vgl. z. B. G. Falbe "Carbon Monooxide in Organic Synthesis«, Springer-Ver-
-KJ lag. New-York (1970) Diese Gifte (X) stammen aus Materialien, wie schwefelhaltige Verbindungen (z. B. H:S,
COS), halogenhaltigen Verbindungen (z. B. HCl), cyanhaltigen Verbindungen (z. B. HCN) und können Rh - X-Bindungcn
bilden, die unter milden Hydroformylierungsbedingungen nicht aufgebrochen werden. Eine Entfernung
dieser G ifte aus dem Beschickungsmaterialien zur Reaktionsmischung auf unter 1 ppm ließe erwarten, daß
keine derartige Katalysatordeaktivierung eintreten würde. Dies ist jedoch, wie festgestellt wurde, nicht der Fall.
j; Wenn z. B. sehr saubere Gase (<
1 ppm Gifte) in der Hydroformylierung von Propylen verwendet wurden und ein wie oben beschriebenes Gasrückführungsverfahren unter den folgenden Bedingungen angewendet wurde:
Temperatur 10O0C
CO Teildruck; bar 2,48
H; Teildmck: bar 5,17
Oiefinteildruck: bar 2,76
Ligand/Rhodium-Mol-Verhältnis 94
dann nahm die Katalysatoraktivität mit einer Geschwindigkeit von 3% pro Tag, bezogen auf die ursprüngliche
5: Aktivität des frischen Katalysators, ab. Daher scheint selbst eine praktisch vollständige Entfernung dieser Gifte
eine solche Katalysalordeaktivierung, die hier als »innere (intrinsische) Katalysatordeaktivierung« bezeichnet
werden soll, nicht zu verhindern.
Der Stand der Technik beschreibt keine Lösung des Problems der inneren Deaktivierung von Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren.
Die japanische Patentanmeldung Sho-49-85 523 beschreibt, daß sich in einem Verfahren der Hydroformylierung
von Olefinen unter Verwendung eines Rhodium-tert.-phosphin-katalysators, in welchem die aus der Reaktionsprodukt
abgetrennte, katalysatorhaltige Lösung zur Reaktion zurückgeführt und erneut verwendet wird,
hoch siedende Nebenprodukte und Komplexe ohne oder mit verminderter katalytischer Aktivität, die durch
eine Veränderung in der Struktur des Rhodium-tert.-phosphinkomplexes selbst und durch Einwirkung von Vcrunreinigungen.
wie Sauerstoff, Hajogenatome, Schwefel (weiche in geringem Maß in den Ausgungsmaieriaüen
enthalten sind), gebildet werden, allmählich in der Katalysatorlösung akkumulieren. Die genannte Veröffentlichung
gibt an, daß zur kontinuierlichen und beständigen Durchführung der Hydroformylierung die katalytische
B Aktivität der zurückgeführten Katalysatorlösung auf einem konstanten Wert gehalten wird, indem man der
zurückgeführten Lösung frischen Katalysator zuführt und gleichzeitig einen Teil der zurückgeführten Katalysatorlösung
entfernt. Bei diesem Verfahren muß aufgrund der Rhodiumkosten das aus der Katalysatorlösung entfernte
Rhodium zurückgewonnen werden. Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus einer Lösung sind
jedoch kompliziert, und die llydroformylierung wird wirtschaftlich unvorteilhaft. Die obige Veröffentlichung
beschreibt ein Verfahren zur Reaktivierung des inaktivierten Katalysators durch Behandlung der Katalysatorlösunn
mit Kohlendioxid.
i.. .1. Organometallic Chem., 110. 265-270 (1976) wird die Hydrol'ormylierung von 1-Hcxen unter milden
Bedingungen (400C, I bar) unter Verwendung von HRhCO[P(CIh)1J, als Katalysator in Abwesenheit eines
Losungsmittels beschrieben und eine Deaktivicrung des Katalysators festgestellt. Die Wirkungen der P(Q1HOj
Zugabe und des CO Teiklruckes aul'die Umwandlung werden untersucht, und es wird angegeben, daß man cine
optimale Umwandlung (bei einem Verhältnis von n/Isoaldehyd von 99 : 1) bei einem H2 : CO Verhältnis von
I : 1 und mit Zugabe von P(QJI,), erhält. Es werden keine Gründe für die festgestellte Deaktivierung angegeben,
noch wird eine Lösung vorgeschlagen.
Von G. Wilkinson et al wurde eine Deaktivierung des Katalysators HRhCO[P(C6HO-J-, in der Hydrierung von
Alkenen festgestellt (J. Chem. Soc. (A), (1970), Seite 937-941) und beobachtet, daß in einem Hydroformylierungsverfahren
kein Verlust der Aktivität dieses Katalysators (»selbst nach vielen Zyklen«) festgestellt wurde
(vgl. Seite 937), wobei C. K. Brown und G. Wilkinson zitiert werden (Tetrahedron Letters (1969). 1725).
Die tJS-l'S 3i 3S 09X beschreibt ein Verfahren zur Vermeidung der Deaktivierung eines Hydrocarbonylicrungskatalysalors
durch Behandlung des gesamten oder eines Teils eines flüssigen zurückgerührten Reaktionsmediums mit einer wäßrigen Lösung. Ks wird ausgeführt, daß diese Behandlung Carbonsäurenebenprodukte
(gebildet durch Oxidation der Aldehyd/Alkohol-Produkte) entfernt und die Deaktivierung des Reaktionsmediums
verhindert.
Es wurde nun gefunden, daß die oben erläuterte, innere Deaktivierung von Rhodiumkatalysatoren bei der
kontinuierlichen llydroformylierung von Propylen durch eine Kombination von Wirkungen aus Temperatur,
den Kohlenmonoxid- und Wasserstoffteildrucken und dem Molverhältnis von Triphenylphosphinligand zu Rhodium
bewirkt wird. Weiter wurde festgestellt, daß diese Deaktivierung ein katalytisch nicht aktives Material lielert.
Daher wäre es wünschenswert, das Problen der inneren Deaktivierung auf ein Minimum herabzusetzen
oder zu eliminieren, um einen wirklich optimalen großtechnischen Betrieb möglich zu machen; d. h. eine kontinuierliche
rhodiumkatalysierte Hydrofomiylierungsreaktion, die das gewünschte Produkt bei großtechnisch
attraktiven Umwandlungen und solchen Bedingungen liefert, daß der Katalysator über längere Zeit aktiv bleibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches rhodiumkatalysiertes Hydroformylierungsverfahren
für Propylen unter Kontrolle und gegenseitigem In-Beziehung-Setzen der Reaktionsbedingungen, um die
innere Deaktivierung des Rhodiumkomplexkatalysators auf ein Minimum zu bringen oder praktisch zu eliminieren
Diesen Zustand und einen stabilen Rhodiumkomplexkatalysator erhält man durch sorgfältige Kontrolle
und gegenseitiges In-Beziehung-Setzen der Kombination aus dem Kohlenmonoxidteildruck, der Temperatur
ursc. ecm ,TiO.-.crna^'nis von freiem Tnphenylpnosphinliganden zu katalytisch aktivem Rhodium. Allgemein
inhibiert ein Arbeiten bei niedrigem Kohlenmonoxidteildruck, niedriger Temperatur und hohem Mol-Verhältnis
von freiem Triorganophosphorliganden zu katalytisch aktivem Rhodium die Deaktivierung des Rhodiumkomplexkatalysators.
Durch Korrelation dieser drei Parameter, die in Kombination mit der Katalysatorstabilität
in Beziehung stehen und aus welchen die Katalysatorstabilität vorhergesagt werden kann, kann die innere Deak- -40
livierung des Rhodiumkomplexkatalysators auf einem Minimum gehalten oder praktisch verhindert werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist durch den obigen Anspruch definiert.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Kombination der obigen Parameter eine synergistische Wirkung
auf die Katalysatorstabiiität ausübt. Die Bezeichnung »katalytisch aktives metallisches Rhodium« bedeutet das
metallische Rhodium im Rhodiumkomplexkatalysator, das nicht deaktiviert ist. Die katalytisch aktive Rhodiummengc
in der Reaktionszone kann zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion durch einen Vergleich der
Umwandlungsgeschwindigkeit in Produkt, bezogen auf den Katalysator, zur Umwandlungsgeschwindigkeit bei
Verwendung von frischem Katalysator bestimmt werden.
In der Praxis muß zur Bestimmung des tatsächlichen Stabilitätsfaktors /"eines Katalysators unter den tatsächlichen
Hydroformylierungsbedingungen ein Olefinansprechfrktor verwendet werden, der die Anwesenheit von
Propylen berücksichtigt.
Wie ersichtlich, kann durch die im Anspruch angegebene Formel für gegebene Bedingungen von Reaktionstemperatur,
Kohlenmonoxidteildruck und Mol-Verhältnis von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem
Rhodium der Stabiiitätsfaktor /"bestimmt werden; dieser zeigt eine vorhersagbare Beziehung zur Geschwindigkeit,
mit welcher der Rhodiumkomplexkatalysator unter Hydroformylierungsbedingungen deaktiviert wird.
Diese Beziehung wird durch Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt, die die Änderung des Stabilitätsfaktors /"bei
unterschiedlichen Werten von Katalysatoraktivitätsverlusten zeigt. Die Zeichnung zeigt, daß sich der Aktivitätsverlust in praktisch linearer Beziehung zu erhöhten Werten des Stabilitätsfaktors/"vermindert. Die Bestimmung
des maximal zulässigen Verlustes an Katalysatoraktivität beruht letztlich weitgehend auf wirtschaftlichen Überlegungen
des Verfahrens einschließlich der Kosten für den Ersatz von verbrauchtem oder deaktiviertem Katalysator
sowie dem Wert der Produkte. Unter der Annahme eines maximal zulässigen Aktivitätsverlustes von
0,75 % pro Tag ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß der entsprechende Mindeststabilitätfaktor /"etwa 770 beträgt. Somit
kann die obige Gleichung zur Bestimmung der Reaktionsbedingungen angewendet werden, die diesen notwendigen
Mindeststabiütätsfaktor /"liefern und somit den maximal zulässigen Verlust der Katalysatoraktivität.
Erfindungsgemäß soll der Stabilitätsfaktor /"mindestens etwa 850 betragen.
Da die obige Gleichung drei Variable enthält, kann sie unter Hinweis auf Fi g. 2,3 und 4 der Zeichnungen besser
verstanden werden, die die Wirkung einer Änderung von zweien dieser drei Variablen auf den Stabilitätsfaklor
/"zeigen, wobei die andere konstant gehalten wird.
Die in F" i g. 2 dargestellten Werte erhielt man durch Berechnung des SUibilitätsfaktors /•"bei der Hydrnformylierung
von Propylen bei einem konstanten Mol-Verhältnis von freiem Triphcnylphosphin zu katalytisch aktivem
Rhodium von 170 : 1 und bei unterschiedlichen Temperaturen und Kohlenmonoxidteildrucken. Die Linien
Λ, B und C sind die Gebiete, entlang welcher der Stabilitätsfaktor Fetwa 500, 800 bzw. 900 ist. Wie aus Fig. 2
ersichtlich, i.«l der Stabilitätsfaktor Fbe\ niedrigen Kohlenmonoxidteildrucken und niedrigen Temperaturen bei
einem fixierten Mol-Verhältnis von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium am höchsten.
Fig. 3 z^igt die Beziehung zwischen Stabilitätsfaktor Fund unterschiedlichen Temperaturen und Mol-Verhältnissen
von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium mit einem konstanten Kohlenmonoxidteildruck
von 1,72 bar für die Hydroformylierung von Propylen. Die Linien A, B und Csind die Gebiete, entlang
welcher der Stabilitätsfaktor Fetwa 500,800 bzw. 900 ist. Wie aus Fi g. 3 ersichtlich, ist der Stabilitätsfaktor
/•'bei niedrigen Temperaturen und hohen Mol-Verhältnissen von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem
Rhodium bei einem fixierten Kohlenmonoxidteildruck am höchsten.
F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Stabilitätsfaktor /-'und unterschiedlichen Kohlenmonoxidleildrukken
und Mol-Verhältnissen von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium mit einer konstanten
Reaktionstemperatur von 1100C für die Hydroformylierung von Propylen. Die Linien A, B und C sind die
Gebiete entlang welcher der Stabilitätsfaktor /-"etwa 500, 800 bzw. 900 ist. Wie aus F i g. 4 ersichtlich, ist der Stabilitätsfaktor
F bei hohen Mol-Verhältnissen von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium
Iiηfi nioflriwpn Kohlenrnonnxirlteilflnirkp.n bei einer fixierten Temperatur am höchsten.
Selbstverständlich dienen Fig. 2,3 und 4 nur der beispielsweisen Veranschaulichung. So wären /.. B. in Fig. 4 bei einer anderen konstanten Temperatur die aufgetragenen Werte des Stabilitätsfaktors F unterschiedlich. Dasselbe gilt für Fig. 2 und 3, wenn andere feste Werte des Mol-Verhältnisses von freiem Triphenylphosphin /u katalytisch aktivem Rhodium und Kohlenmonoxidteildruck angewendet würden. Tatsächlich sind Fig. 2,3 und 4 jeweils nur eine einzige Ebene der dreidimensionalen Beziehung zwischen dem Stabilitätsfaktor /-'und den Bedingungen von Temperatur, Kohlenmonoxidteildruck und Mol-Verhältnis von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium, wobei die Ebene selbstverständlich gleich der Ebene der dreidimensionalen Kurve ist, die den gewählten Wert der fixierten Variablen in jedem der Fälle schneidet. Diese zweidimensionalen Darstellungen wurden nur der Einfacheit halber gewählt.
Selbstverständlich dienen Fig. 2,3 und 4 nur der beispielsweisen Veranschaulichung. So wären /.. B. in Fig. 4 bei einer anderen konstanten Temperatur die aufgetragenen Werte des Stabilitätsfaktors F unterschiedlich. Dasselbe gilt für Fig. 2 und 3, wenn andere feste Werte des Mol-Verhältnisses von freiem Triphenylphosphin /u katalytisch aktivem Rhodium und Kohlenmonoxidteildruck angewendet würden. Tatsächlich sind Fig. 2,3 und 4 jeweils nur eine einzige Ebene der dreidimensionalen Beziehung zwischen dem Stabilitätsfaktor /-'und den Bedingungen von Temperatur, Kohlenmonoxidteildruck und Mol-Verhältnis von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium, wobei die Ebene selbstverständlich gleich der Ebene der dreidimensionalen Kurve ist, die den gewählten Wert der fixierten Variablen in jedem der Fälle schneidet. Diese zweidimensionalen Darstellungen wurden nur der Einfacheit halber gewählt.
Zusammenfassend werden daher die Bedingungen von Temperatur. Kohlenmonoxidteildruck und Mol-Verhältnis
von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium, die zur Erzielung einer möglichst niedrigen
Katalysatordeaktivierung geregelt und in Korrelationgebracht werden, wie folgt bestimmt: entscheidend ist
der maximal zulässige Verlust an Katalysatoraktivität. Mit diesem Wert kann z. B. unter Verwendung der in
Fig. 1 dargestellten Beziehung der Mindeststabilitätsfaktor/-"bestimmt werden. Dann wird die obige Gleichuni;
zur Bestimmung der Werte der drei Variablen gelöst, die dann zur Erzielung dieses Mindeststabilitätsfaktors /·
eingestellt werden, wobei die Darstellungen in F i g. 2,3 und4 nützlich sind, um spezifische, einen stabilen Katalysator
liefernde Bedingungen zu bestimmen.
Bei der kontinuierlichen Hydroformylierung von Propylen unter Reaktionsbedingungen, die eine Lang/eitstabilität
des Katalysators ergeben, beträgt der Stabilitätsfaktor /^bestimmt aus Fig. 1) mindestens etwa 850. Werden
diese Bedingungen in der obigen Formel verwendet, so wird ein Stabilitätsfaktor /von etwa 870 berechnet.
Die obige Gleichung muß also entsprechend modifiziert werden, um die Wirkung des Propylens auf den Stabilitätsfaktor
zu berücksichtigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Butyraldehyde mit einem hohen Verhältnis von n- zu Iso-Verbindung.
Das heißt, der im Produkt vorherrschende Butyraldehyd ist n-Butyraldehyd.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rhodiumkomplexkatalysator besteht im wesentlichen aus
Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin. Der Ausdruck »besteht im wcsentliehen·«
soll Wasserstoff in Komplexbindung mit dem Rhodium neben dem Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin
nicht ausschließen, sondern einschließen. Ausgeschlossen sein sollen jedoch andere Materialien in Mengen,
die den Katalysator vergiften oder deaktivieren. Ein besonders zweckmäßiger Katalysator hat keine rhodiumgebundenen
Halogenatome, wie Chlor, und enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin
in Komplexbindung mit metallischem Rhodium unter Bildung eines Katalysators, der normalerweise in den als
5u Lösungsmittel in der Reaktion verwendeten Flüssigkeiten löslich und unter den erfindungsgemäL! bestimmten
und kontrollierten Reaktionsbedingungen stabil ist. Wie oben erwähnt, ist ein Überschuß an Triphenylphosphinligand
im Reaktionsmedium anwesend. Höhere Mol-Verhältnisse von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch
aktivem metallischem Rhodium begünstigen die Stabilität des Katalysators. »Freies« Triphenylphosphin
bezieht sich auf das Triphenylphosphin, das nicht an das Rhodiumatom im aktiven Komplexkatalysator gcbunden
oder mit diesem als Komplex gebunden ist. Die Theorie der Komrlexbildimg dieser Liganden mit dem Rhodium
findet sich in der DE-OS 17 93 069.
Erfindungsgemäß reicht die Menge an freiem Triphenylphosphin im Reaktionsmedium aus, um ein Mol-Verhältnis
von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium von 150 bis 300 : I zu ergeben. Selbstverständlich
hängt die Menge des freien Triphenylphosphins von dem notwendigen Stabilitätsfaktor Fab, der sei-
fio nerseits durch die obige Gleichung mit dem Mol-Verhältnis von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem
Rhodium in Beziehung steht.
Der Rhodiumkomplexkatalysator kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. ein
vorgebildeter stabiler, kristalliner Feststoff aus Rhodiumhydridocarbonyl-tris-Ctriphenylphosphin),
RhH(CO)[P(C6H5)3]3, in das Reaktionsmedium eingefügt werden. Dieses Material kann z. B. nach dem Verfahren
in J. Chem. Soc, (1970), Seite 2753-2764, gebildet werden. Man kann auch einen Rhodiumkatalysatorvorläufer,
wie Rh2O,, Rh4(CO)|2 oder Rh6(CüJlb, in das Reaktionsmedium einführen. Bei einer bevorzugten Ausfühningsform
werden Rhodiumcarbonyltriphenylphosphinacetylacetonat oder RhodiumdicarbonylaLCtylacetonat
verwendet. In jedem Fall wird der aktive Rhodiumkomplexkatalysator in Reaktionsmedium unter den
I lydroformylierungsbcdingungen gebildet.
Die im Reaktionsmedium anwesende Katalysatormenge sollte mindestens die Menge sein, die zum Katalysieren
der Hydrolbrmylierung des Propylens unter Eildung von Butyraldehyden notwendig ist. Gewöhnlich kann
die Rhodiumkonzentration im Reaktionsmedium zwischen etwa 25-1200 ppm, vorzugsweis: -^twa
50-400 ppm, an katalytisch aktivem, als freies Metall berechnetem Rhodiums betragen. Der Triphenylphosphinligand
ist in ausreichenden Mengen zur Bildung des Katalysatorkomplexes und zur Schaffung der obigen
Mindcstmolanzahl an freiem Triphenylphosphin pro Mol katalytisch aktivem metallischem Rhodium anwesend.
Gewöhnlich ist der Triphenylphosphinligand im Reaktionsmedium in einer Menge zwischen etwa 0,5-30
Gcw.-Vo, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsmediums, und in ausreichender Menge anwesend,
um die gewünschte Molanzahl an freiem Tnphenylphosphinliganden pro Mol katalytisch aktivem Rhodium zu
schaffen.
Die zur Reaktionsmischung geführte Propylenmenge hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. der Reaktorgrößc,
dei Rtaktionstemperatur, dem Gesaintdruck, der Kaialysatormenge, ab. Je höher die Propylenkonzentration
im Reaktionsmedium ist, um so niedriger ist gewöhnlich die Katalysatorkonzentration, die zur Erzielung
einer gegebenen Umwandlung in Aldehydproduktc in einer gegebenen Reaktorgröße verwendet werden kann.
Da Teildrucke und Konzentration zueinander in Beziehung stehen, führt die Verwendung eines höheren Propylentcildruckes
zu einem erhöhten Propylenanteil in dem die Reaktionsmischung verlassenden Produktstroms.
Da weiter eine gewisse Menge Propan durch Hydrierung des Propylens gebildet werden kann, kann es notwendig
werden einen Teil des Produktgasstromes abzuziehen, um dieses gesättigte Produkt vor einer Rückführung
in die Reaktionszone zu entfernen, was selbstverständlich einen Verlust an nicht umgesetztem, im Produktgasstrom
enthaltenem Propylen bedeutet. Daher ist es nötig, den wirtschaftlichen Wert des in diesem abgezogenen
Strom verlorenen Propylens gegen die wirtschaftlichen Ersparnisse durch eine niedrigere Katalysatorkonzentration
abzuwägen.
Die Reaktionstemperatur kann, wie obenerwähnt, von etwa 90-1200C variieren, wobei die niedrigeren Temperaturen
die Katalysatorstabilität begünstigen. Die in der Reaktion verwendete, besondere Temperatur hängt
selbstverständlich vom notwendigen Stabilitätsfaktor fab, da die Temperatur durch die obige Gleichung mit
dem Kohlenmonoxidteildruck und dem Mol-Verhältnis des freien Triphenylphosphins zum katalytisch aktiven
Rhodium in Beziehung steht. Durch die oben beschriebene Temperaturkontrolle innerhalb des fingegebenen
Bereiches zwecks Erzielung der notwendigen Stabilität werden die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt.
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der DE-OS 17 93 069 ist der niedrige Teildruck von Wasserstoff und
Kohlenmonoxid, der zur Durchführung der Hydroformylierung notwendig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
arbeitet bei einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen unter 24,1 bar. Der Mindestgesamtdruck
ist nicht besonders entscheidend und wird hauptsächlich durch die Menge an Reaktionsgasen
begrenzt, die zur Erzielung der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit notwendig ist.
Die dem Reaktionsmedium zugefiihrten frischen Gase umfassen gewöhnlich Propylen, Kohlenmonoxid und
Wasserstoff. Wie oben erwähnt, soiiien Gifte, wie Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen sowie Halogene
und halogenhaltige Verbindungen, aus den frischen Gasen ausgeschlossen werden, da diese Materialien
bekanntlich den Katalysator vergiften und ziemlich schnell deaktivieren können. Es iJt daher zweckmäßig, die
Menge dieser Gifte in allen zur Reaktion gef" en Gasen zu verringern. Selbstverständlich wird die tolerierbare
Menge solcher Gifte durch den maximal a-... .imbaren Aktivitätsverlust des Katalysators bestimmt. Wenn man
eine gewisse geringe Menge solcher Gifte zulassen und dennoch einen Katalysator der gewünschten Stabilität
erhalten kann, dann kann diese geringe Menge toleriert werden. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, die Menger dieser
Gifte in den frischen Gasen auf unter 1 ppm zu verringern, was nach bekannten Verfahren erfolgen kann.
Der WasserstolTteildruck in der Reaktionsmischung ist ein wichtiger Teil der vorliegenden Erfindung. Obgleich
er per se nicht in der anspruchsgemäßen Formel auftaucht, ist die Wirkung des Wasserstoffteildruckes in
der Konstante K\ der Formel eingeschlossen. Wasserstoff hat eine gewisse Wirkung auf die Katalysatordeaktivierung.
Daher sollte der Wasserstoffteildruck erfindungsgemäß zwischen etwa 4,1 bis 11 bar liegen.
Selbstverständlich wird der besondere Wert in Abhängigkeit vom notwendigen Stabilitätsfaktor und der
Beziehung des Wasserstoffteildruckes zum Kohlenmonoxidteildruck bestimmt, wie oben dargestellt.
Der Kohlenmonoxidteildruck hat eine entscheidende Wirkung auf die Katalysatorstabilität und beträgt zwisehen
0,14 bis 1,4 bar. Selbstverständlich hängt der besondere verwendete Teildruck vom notwendigen Stabilitätsfaktor
ab. Gewöhnlich ergeben niedrigere Kohlenmonoxidteildrucke eine stabileren Katalysator. Der Kohlenmonoxidmindestteildruck
ist nicht entscheidend und wird hauptsächlich nur durch die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit
und die Möglichkeit einer eintretenden Olefinhydrierung begrenzt.
Wie in der DE-OS 17 93 069 beschrieben, nimmt das Verhältnis von n- zu Isoaldehydisomeren in den Aidehydprodukten
ab, wenn der Kohlenmonoxidteildruck in Bezug zum Wasserstoffteildruck erhöht wird. Weiter
hat im erfindungsgemäßen Verfahren auch der Kohlenmonoxidteildruck in Bezug zum Wasserstoffteildruck
eine Wirkung auf das Isomerenverhältnis der erhaltenen Aldehyde. Zur Erzielung des mehr erwünschten
n-Butyraldehyds sollte das Verhältnis der Teildrucke von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid mindestens etwa 2:1,
vorzugsweise mindestens etwa 8 : 1, betragen. Solange die jeweiligen Teildrucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
innerhalb der obigen Grenzen kontrolliert werden, gibt es kein entscheidendes maximales Verhältnis
der Wasserstoff: Kohlenmonoxid-Teildrucke.
Die Reaktionszeit oder Verweilzeit des Propylens in der Reaktionszone ist gewöhnlich die Zeit, die zur Hydroformyiierung
seiner Doppelbindung ausreicht. Gewöhnlich kann die Verweil ze it in der Reaktionszone von etwa
einigen Minuten bis einigen Stunden variieren, und diese Variable wird in gewissem Maß durch die Reaktionstemperatur,
die Wahl des Katalysators, die Konzentration des freien Triphenylphosphins, den Gesamtdruck, den
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ausgeübten Teildruck, die Umwandlungsgeschwindigkeit, beeinflußt. Allgemein
ist es zweckmäßig, die höchst mögliche Umwandlungsgeschwindigkeit für die kleinste verwendete Kata-
lysatormenge zu erreichen. Die endgültige Festsetzung der Umwandlung wird selbstverständlich letztlich durch
viele Faktoren einschließlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinflußt. Als wesentlicher Vorteil der vorliegenden
Erfindung wird die Katalysatordeaktivierung auf einem Minimum gehalten oder im wesentlichen verhindert,
während über längere Zeit eine ausgezeichnete Umwandlungsgeschwindigkeit erzielt wird.
Es wird bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Reaktionszone durchzuführen, die den Rhodiumkomplexkatalysator und, als Lösungsmittel für diesen, die höher siedenden flüssigen Butyraldehydkondensationsprodukte, sowie den Liganden, enthält.
Es wird bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Reaktionszone durchzuführen, die den Rhodiumkomplexkatalysator und, als Lösungsmittel für diesen, die höher siedenden flüssigen Butyraldehydkondensationsprodukte, sowie den Liganden, enthält.
Die hier verwendete Bezeichnung »höher siedende flüssige Butyraldehydkondensationsprodukte« bedeutet
die komplexe Mischung hoch siedender flüssiger Produkte aus Kondensationsreaktionen der Butyraldehydprodukte
des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie oben dargestellt. Diese Kondensationsprodukte können vorgebildet
oder im erfindungsgemäßen Verfahren in situ gebildet werden. Der Rhodiumkomplexkatalysator ist in diesen
relativ hoch siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukten löslich und zeigt eine ausgezeichnete
Stabilität über längere Zeiten der kontinuierlichen Hydroformylierung. In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die als Lösungsmittel zu verwendenden, höher siedenden flüssigen
Butyraldehydkondensationsprodukte vor der Einführung in die Reaktionszone und dem Beginn des Verfahrens
vorgebildet. Weiter wird es bevorzugt, die oben durch das Acrolein II und seine Isomeren dargestellten Kondensationsprodukte
im Reaktionsmedium in niedriger Konzentration, z. B. unter etwa 5 Gew.-% oder weniger, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, zu halten.
Diese höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung werden genauer in der DE-OS 20 62 703 beschrieben.
Diese höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung werden genauer in der DE-OS 20 62 703 beschrieben.
Es wird weiterhin bevorzugt, das in der DE-OS 27 15 685 beschriebene Gasrückführungsverfahren anzuwenden,
das oben allgemein beschrieben wurde. Wenn die oben genannten, höher siedenden flüssigen Butyraldehydkondensationsprodukte
als Lösungsmittel verwendet werden, umfaßt die Flüssigkeit in der Reaktionszone eine homogene, den löslichen Katalysator, den freien Triphenylphosphinliganden, das Lösungsmittel, die Aldehydprodukte
und die Reaktionsteilnehmer Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Mischung.
Der relative Anteil jedes Reaktionsproduktes in der Lösung wird durch die durch die Lösung laufende Gasmenge
kontrolliert. Eine Erhöhung dieser Menge vermindert die Gleichgewichtsaldehydkonzentration und
erhöht die Geschwindigkeit der Nebenproduktentfernung aus der Lösung. Die Nebenprodukte umfassen die
höher siedenden flüssigen Butyraldehydkondensationsprodukte. Die verminderte Butyraldehydkonzentration
3ö Tuhrt zu einer verminderten Geschwindigkeit der Bildung von Nebenprodukten.
Die doppelte Wirkung einer erhöhten Entfernungsgeschwindigkeit und verminderten Bildungsgeschwindigkeit
bedeutet, daß der Massenausgleich an Nebenprodukten im Reaktor gegenüber der durch die Flüssigkeit
laufenden Gasmenge sehr empfindlich ist. Der Gasfluß umfaßt gewöhnlich frische Mengen an Wasserstoff, Kohlenmonoxid
und Propylen. Der entscheidendste Faktor ist jedoch die zur Flüssigkeit zurückgeführte Menge an
Rückführungsgas, da diese das Maß der Reaktion, die gebildete Produktmenge und die entfernte Menge an Nebenprodukt
(als Konsequenz) bestimmt.
Der Betrieb der Hydroformylierung mit einer gegebenen Fließgeschwindigkeit von Propylen und Synthesegas
(d. h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff) und mit einer niedrigen Gesamtmenge an Rückführungsgas unter dem
entscheidenden Schwellenwert Führt zu einer hohen Gleichgewichtaldehydkonzentration in der Lösung und
daher zu hohen Bildungsgeschwindigkeiten an Nebenprodukt.
Die Entfernungsgeschwindigkeit der Nebenprodukte im Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone (Flüssigkeit)
ist unter solchen Bedingungen niedrig, da die geringe Fließgeschwindigkeit des Dampfphasenausflusses
aus der Reaktionszone nur zu einer relativ geringen Überführungsgeschwindigkeit an Nebenprodukten führen
kann. Als resultierende Wirkung erfolgt eine Akkumulierung an Nebenprodukten in der flüssigen Lösung, was
■(5 eine Erhöhung des Lösungsvolumens und damit einen Verlust an Katalysatorproduktivität ergibt. Daher muß
ein Teil der Lösung abgezogen werden, wenn das Hydroformylierungsverfahren unter solch niedrigen Gasfließgeschwindigkeiten
betrieben wird, um Nebenprodukte zu entfernen und über der Reaktionszone einen Massenausgleich
aufrechtzuerhalten.
Wird jedoch die Gasfließgeschwindigkeit durch die Reaktionszone durch erhöhte Gasrückführungsgeschwindigkeit erhöht, dann fällt der Aldehydgehalt der Lösung, die Bildungsgeschwindigkeit an Nebenprodukten nimmt ab, und die Nebenproduktentfernungsgeschwindigkeit im Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone erhöht sich. Die tatsächliche Wirkung dieser Veränderung ist ein erhöhter Anteil der Nebenprodukte, der mil dem Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone entfernt wird. Wird die Gasfließgeschwindigkeit durch die Reaktionszone durch weitere Erhöhung der Gasrückführungsgeschwindigkeit noch stärker erhöht, dann werden die Nebenprodukte im Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone mit derselben Geschwindigkeit entfernt, wie sie gebildet werden, wodurch über der Reaktionszone ein Massenausgleich eingestellt wird. Dies ist der kritische Schwellenwert der Gasrückführungsgeschwindigkeit, der für die bevorzugte, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mindestgasrückführungsgeschwindigkeit bevorzugt wird. Wird das Verfahren mit einer Gasrückführungsgeschwindigkeit über diesem Schwellenwert betrieben, dann nimmt das Volumen der Flüssigkeil in der Reaktionszone ab; daher sollte bei Gasruckfuhrungsgeschwindigkeiten oberhalb des Schwellenwertes eir Teil der rohen Aldehydnehenproduktmischung aus der Produktabtrennungszone zur Reaktions/.one zurückgc führt werden, um das Volumen der flüssigen Phase in der Reaktionszone konstant zu halten.
Wird jedoch die Gasfließgeschwindigkeit durch die Reaktionszone durch erhöhte Gasrückführungsgeschwindigkeit erhöht, dann fällt der Aldehydgehalt der Lösung, die Bildungsgeschwindigkeit an Nebenprodukten nimmt ab, und die Nebenproduktentfernungsgeschwindigkeit im Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone erhöht sich. Die tatsächliche Wirkung dieser Veränderung ist ein erhöhter Anteil der Nebenprodukte, der mil dem Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone entfernt wird. Wird die Gasfließgeschwindigkeit durch die Reaktionszone durch weitere Erhöhung der Gasrückführungsgeschwindigkeit noch stärker erhöht, dann werden die Nebenprodukte im Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone mit derselben Geschwindigkeit entfernt, wie sie gebildet werden, wodurch über der Reaktionszone ein Massenausgleich eingestellt wird. Dies ist der kritische Schwellenwert der Gasrückführungsgeschwindigkeit, der für die bevorzugte, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mindestgasrückführungsgeschwindigkeit bevorzugt wird. Wird das Verfahren mit einer Gasrückführungsgeschwindigkeit über diesem Schwellenwert betrieben, dann nimmt das Volumen der Flüssigkeil in der Reaktionszone ab; daher sollte bei Gasruckfuhrungsgeschwindigkeiten oberhalb des Schwellenwertes eir Teil der rohen Aldehydnehenproduktmischung aus der Produktabtrennungszone zur Reaktions/.one zurückgc führt werden, um das Volumen der flüssigen Phase in der Reaktionszone konstant zu halten.
Der kritische Schwellenwert der Gasrückführungsgeschwindigkeit kann für eine gegebene Propylen- und Syn·
thesegas-iMischung aus Kohlenmonoxid und WasserstofO-Beschickungsgeschwimligkeit durch Versuche
bestimmt werden. Ein Arbeiten bei Rückführungsgcschwindigkeiten unterhalb des kritischen Schwellenwerte;
erhöht mit der Zeit das Volumen der flüssigen Phase. Ein Arbeiten beim Schwellenwert hält das Volumen kon
stant. während ein Arbeiten oberhalb dos Schwellenwertes das Volumen verringert. Der kritische Schwellen
wert der Gasrückführungsgeschwindigkeit kann aus den Dampfdrucken des oder der Aldehyd(e) und jedes dci
anwesenden Nebenprodukte bei Reaktionstemperatur berechnet werden.
Wird das Verfahren bei einer Gasrückführungsgeschwindigkeit bei oder über dem Schwellenwert durchgeführt,
dann werden Nebenprodukte in den gasförmigen Dämpfen, die aus der die Flüssigkeit enthaltenden Reaktionszone
abgezogen werden, mit derselben Geschwindigkeit oder schneller als sie gebildet werden, entfernt
und akkumulieren sich somit nicht in der flüssigen Phase der Reaktionszone. Unter diesen Umständen ist es
nicht nötig, die katalysatorhaltige Flüssigkeit zur Entfernung von Nebenprodukten aus der Reaktionszone abzuziehen.
I
Ein Nebenprodukt des Hydroforrnylierungsverfahrens ist das durch Hydrierung des Propylens gebildete Propan.
Vom Gasrückfuhrungsstrom aus der Produktgewinnungszone kann ein Teil abgezogen werden, um das Propan
zu entfernen und seine Akkumulierung innerhalb des Reaktionssystems zu verhindern. Dieser abgezogene
Anteil enthält neben dem unerwünschten Propan auch nicht umgesetztes Propylen, alle in der Beschickung eingeführten,
inerten Gase und eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Der abgezogene Anteil kann
gegebenenfalls einem üblichen Gastrennungsverfahren, z. B. cyrogenen Verfahren, unterworfen werden, um
das Propylen zurückzugewinnen, oder er kann als Brennstoff verwendet werden. Das Rückführungsgas besteht
im wesentlichen aus Wasserstoff und Propylen. Wird jedoch Kohlenmonoxid in der Reaktion nicht vollständig
verbraucht, dann ist auch das überschüssige Kohlenmonoxid ein Teil des Rückführungsgases. Gewöhr'lzb enthält
das Rückführungsgas Alkan, selbst wenn ein Teil vor der Rückführung abgezogen wurde.
Die bevorzugte Gasrückführung wird weiter mit Bezug auf F ig. 5 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt,
die ein Fließdiagramm zur Durchführung bevorzugten Rückführungsverfahrens ist.
!n der Zeichnung ist ein rostfreier Stahlreaktor 1 mit einem oder mehreren Scheibenrührcrn 6 versehen, die 2ö
senkrecht montierte Blätter enthalten und durch den Schaft 7 mittels eines (nicht gezeigten) Motors rotiert werden.
Unterhalb des Rührers 6 befindet sich eine ringförmige, rohrartige Sprühvorrichtung 5 zum Einführen des
Propylens und Synthesegases plus Rückführungsgas. Die Vorrichtung 5 enthält eine Vielzahl von Löchern ausreichender
Größe, um einen ausreichenden Gasfluß in die Flüssigkeit um den Rührer 6 zu ergeben, damit in der
Flüssigkeit die gewünschte Menge an Reaktionsteilnehmern geschaffen wird. Weiter ist der Reaktor mit einem
(nicht gezeigten) Dampfmantel versehen, durch den der Reaktorinhalt bei Beginn auf Reaktionstemperatur
gebracht werden kann; weiterhin sind innere Kühlschlangen (nicht gezeigt) vorgesehen.
Der dampfförmige Produktausfluß aus Reaktor 1 wird durch Leitung 10 zu einer Trennvorrichtung 11
gebracht, wo er durch ein Entnebelungskissen Ha geführt wird, um etwas Butyraldehyd und Kondensationsprodukt
zurückzuführen und die potentielle Überführung von Katalysator zu verhindern. Der Reaktorausfluß wird
durch Leitung 13 zu einem Kühler 14 und dann durch Leitung 15 zum Sammelbehälter 16 geführt, in welchem
das Aldehydprodukt und irgendwelche Nebenprodukte von den Abgasen (Ausfluß) abkondensiert werden können.
Kondensierter Butyraldehyd und Nebenprodukte werden aus dem Sammelbehälter 16 durch Leitung 17
entfernt. Gasförmige Materialien wurden über Leitung 18 zur Trennvorrichtung 19 geführt, die ein Entnebelungskissen
und die Rückführungsleitung 20 enthält. Die Rückführungsgase werden durch Leitung 21 zu Lei- 35 ίΐ
tung 8 entfernt, aus welcher ein Anteil durch Leitung 22 abgezogen wird, um den Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen
zu regeln und im System den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Der restliche, größere
Anteil der Gase kann durch Leitung 8 zu Leitung 4 zurückgeführt werden, in welche frische Reaktionsteilnehmer
durch Leitung 2 und 3 eingeführt werden. Die kombinierte Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer wird
zum Reaktor 1 geführt. Ein Kompressor 26 unterstützt den Transport der Rückführungsgase.
Dem Reaktor 1 kann durch Leitung 9 eine frische Katalysatorlösung zugegeben werden. Der einzelne Reaktor
1 kann selbstverständlich durch eine Vielzahl von Reaktoren ersetzt werden.
Das rohe Aldehydprodukt aus Leitung 17 kann in üblicher Weise zur Trennung der verschiedenen Aldehyde
und Kondensationsprodukte destilliert werden. Ein Teil des Rohproduktes kann durch Leitung 23 zum Reaktor 1
zurückgeführt und, wie durch die unterbrochene Linie 25 gezeigt, an einem Punkt oberhalb des Rührers 6 eingeführt
werden, um gegebenenfalls den Flüssigkeitsspiegel im Reaktor 1 aufrechtzuerhalten.
Die Reaktionsbedingungen werden innerhalb dieser Grenzen kontrolliert und korreliert, so daß der Stabilitiitsfaktor
F mindestens etwa 850 beträgt, da dies den geringsten Verlust an Katalysatoraktivitäi bedeutet.
Vergleichsbeispiele 1 bis 33
Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Reaktionsgase, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, von Temperatur und
Molverhältnis von freiem Triphenylphosphin zu metallischem Rhodium auf die Deaktivierung eines Rhodiumhydroformylierungskatalysators.
Das in Vergleichsbeispiel 1 bis 19 verwendete Verfahren war wie folgt: Zu etwa 20 g eines handelsüblichen trimeren Isobutyraldehydlösungsmitiels in einem Hochdruckreaktor aus rostfreiem
Stahl wurde eine ausreichende Menge eines Rhodiumkatalysatorvorläufers und Triphenylphosphin zugegeben,
um die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Mol-Verhältnisse von freiem Triphenylphosphin zu metallischem
Rhodium zu ergeben. Der Reaktor wurde an eine Gasrohrverzweigung angeschlossen und auf die in Tabelle I
gezeigte Temperatur erhitzt. Dann wurden Kohlenmonoxid und WasserstofT bis zu den in Tabelle I gezeigten
Teildrucken zugefügt, und die Temperatur wurde gemäß Tabelle I für die angegebene Zeit aufrechterhalten,
worauf die Lösung abkühlen gelassen wurde. Dann wurde die erhaltene Lösung einer äquimolaren Mischung
aus Propylen, WasserstofT und Kohlenmonoxid bei 1000C ausgesetzt und die Geschwindigkeit (η) der Butyraldehydbildung
in g-Mol/l-std bestimmt. Für eine identische Katalysatorlösung, die keinen Deaktivierungsbedingungen
ausgesetzt gewesen war, wurde auch die Geschwindigkeit der Butyraldehydbildung (λ) bestimmt.
Vcrgleichsbeispiel 20 bis 33 erfolgten in ähnlicher Weise, wobei jedoch ein größeres Lösungsvolumen den
Dcaktivierungsbedingungen ausgesetzt wurde; während dieser Zeil wurden periodisch Aliquote entnommen
und in derselben Weise auf Aktivität getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
In der folgenden Tabelle I bedeuten:
(1) TFP/Rh = Mol-Verhältnis von freiem Triphenylphosphin zu metallischem Rhodium.
(2) festgestellte Aktivität = (r,/r2; x 100.
5 (3) und (4) = Propylen war in ausreichender Menge anwesend, um einen Teildruck von 3,79 und 1,03 bar zu
ergeben.
S? | 10 | Deaktivierungsbedingungen Vergleichs- Zeit beispiel ^. |
48 | Temp. CQ |
CO Teildruck in bar |
H2 | TPP/Rh (1) | festgest. Aktivität (2) |
W-- | 15 | 1 | 4 | 130 | 2,76 | 11,0 | 25 | 2 |
2 | 24 | 130 | 2,76 | 11,0 | 36 | 14 | ||
I | 3 | 20 | 110 | 2,76 | 11,0 | 8 | 11 | |
I
ί |
20 | 4 | 24 | 100 | 2,76 | 11,0 | 78 | 55 |
Ii | 5 | 10 | 100 | 1,38 | 11,0 | 78 | 61 | |
Ϊ | 6 | 10 | 90 | 0,69 | 5,51 | 25 | 87 | |
ty | 25 | 7 | 30 | 120 | 0,69 | 5,51 | 25 | 33 |
I | 8 | 30 | 90 | 0,69 | 11,0 | 100 | 79 | |
i | 9 | 30 | 120 | 2,41 | 4,82 | 100 | 19 | |
lsi | 30 | 10 | 20 | 90 | 3,79 | 5,51 | 25 | 42 |
I | 11 | 4 4 4 |
100 | N2 | N2 | 78 | 98 | |
35 | 12 13 14 |
24 | 130 130 130 |
N2 0 0 |
N2 2,76 2,76 |
78 78 78 |
90 47 51 |
|
15 | 24 | 130 | 0 | 11,0 | 78 | 24 | ||
16 | 20 | 100 | 3,79 | 0 | 78 | 58 | ||
is-· | 40 | 17 | 22 | 100 | 3,79 | 0 | 78 | 73 |
18 | 20 | 100 | 2,76 | (3) | 78 | über 100 | ||
19 | 4 | 100 | 3,44 | (4) | 78 | über 100 | ||
45 | 20 | 24 | 115 | 2,93 | 2,93 | 79 | 47 | |
21 | 4 | 115 | 2,93 | 2,93 | 79 | 15 | ||
22 | 24 | 115 | 2,93 | 2,93 | 131 | 86 | ||
50 | 23 | 4 | 115 | 2,93 | 2,93 | 131 | 22 | |
24 | 24 | 115 | 2,93 | 2,93 | 157 | 71 | ||
25 | 4 6 |
115 | 2,93 | 2,93 | 157 | 42 | ||
55 | 26 27 |
4 | 115 115 |
3,44 3,44 |
1,72 1,72 |
79 79 |
59 47 |
|
28 | 6 | 115 | 1,72 | 3,44 | 79 | 70 | ||
29 | 4 | 115 | 1,72 | 3,44 | 79 | 50 | ||
60 | 30 | 6 | 115 | 3,44 | 0 | 79 | 35 | |
31 | 2 | 115 | 3,44 | 0 | 79 | 50 | ||
32 | 6 | 115 | 0 | 3,44 | 79 | 80 | ||
65 | 33 | 115 | 0 | 3,44 | 79 | 75 |
Obgleich keines der Vergleichsbeispieie ist aus den Daten von Tabelle 1 ersichtlich,
1 bis 33 ein erfindungsgemäßes Hydroformylierungsverfahren zeigt, daß niedrigere Kohlenmonoxidteildrucke (vgl. Vergleichsbeispiel 26
10
und 28), niedrigere Temperaturen (vgl. Vergleichsbeispiel 6 und 7) und höhere Mol-Verhältnisse von freiem Tnphenylphosphin
zu metallischem Rhodium die Katalysatorstabiiität begünstigen, wobei stabilere Katalysatoren
in der Tabelle durch höhere Aktivitätswerte angezeigt sind. Die Vergleichsbeispiele 18 und 19 zeigen die Wirkung
der Anwesenheit von Propylen auf die Stabilität des Katalysators.
Vergleichsbeispiele 34 bis 45 und Beispiele 1 bis 3
Die Iblgt-vide Tabelle II zeigt den Aktivitätsverlust eines Rhodiumhydroformylierungskatalysators unter
Hydrolbrmylierungsbedingungen. Der in der Tabelle gezeigte Stabilitätsfaktor wurde mit der oben angegebenen
Forme! und den in den entsprechenden Beispielen angegebenen Bedingungen berechnet. Der Aktivitätsverlust
wurde bestimmt, indem man die Produktionsgeschwindigkeit von Aldehyd in g-Mol/1-std bei einem
gegebenen Zeitpunkt feststellte und den gemessenen Wert mit der Aldehydproduktionsgeschwindigkeit bei
einem frischen Katalysator verglich. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II aufgeführt.
In Tabelle II bedeuten:
(1) = vgl. Tabelle I.
(2) = das Synthesegas (H2 + CO) enthielt 6 ppm H2S und 5 ppm COS.
(3) = das Synthesegas enthielt 24 ppm H2S und 52,8 ppm COS.
Vergleichs- Temp.
beispicl
(0C)
CO H2
Teildruck in bar
a-OIefin a-Olefin- TPP/RH Stabilitäts- verlorene
teildruck (1) faktor Aktivität
in bar (% pro Tag)
34 | 110 | 6,28 | 4,31 | Ethylen | 0,45 | 1300 | 990 | 0,2 |
35 | 100 | 1,52 | 5,17 | Propylen | 2,41 | 94 | 660 | 1,6 |
36 | 100 | 2,49 | 5,17 | Propylen | 2,76 | 94 | 570 | 3,0 |
37 | 100 | 1,59 | 6,20 | Propylen | 2,48 | 105 | 680 | 2,0 |
38 | 105 | 1,31 | 6,20 | Propylen | 3,38 | 105 | 620 | 2,7 |
39 | 100 | 0,73 | 5,86 | Propylen | 2,41 | 100 | 740 | 1,0 |
40 | 110 | 0,55 | 7,30 | Propylen | 2,27 | 97 | 570 | 2,3 |
4! | 110 | 0,52 | 7,58 | Propylen | 2,41 | 200 | 820 | 0,3 |
42 | 115 | 0,69 | 7,58 | Propylen | 2,41 | 200 | 660 | 1,0 |
43 | 120 | 0,52 | 7,58 | Propylen | 2,69 | 200 | 670 | 2,0 |
44 | 120 | 0,76 | 5,17 | Propylen | 2,41 | 200 | 640 | 28 |
45 | 120 | 0,76 | 5,17 | Propylen | 2,41 | 200 | 640 | 99 |
Beispiel | ||||||||
1 | 90 | 0,73 | 5,86 | Propylen | 2,41 | 100 | 860 | 0,2 |
2 | 105 | 0,52 | 7,58 | Propylen | 3,10 | 200 | 860 | 0,2 |
3 | 105 | 0,52 | 8,61 | Propylen | 2,76 | 200 | 870 | 0,1 |
Die Vergleichsbeispiele 35 bis 43 und die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 zeigen die Beziehung zwischen
den Reaktionsbedingungen, dem Stabilitätsfaktor Fund der Katalysatorstabiiität. Vergleichsbeispiel 34 zeigt,
daß das Olefin Ethylen eine stärker katalysatorstabilisierende Wirkung als Propylen hat. In Vergleichibeispie! 34
ist der Kohlenmonoxidteildruck höher als erfindungsgemäß, man erhält jedoch einen stabilen Katalysator aufgrund
des verwendeten, sehr hohen Phosphin/Rhodium-Mol-Verhältnisses und aufgrund der Tatsache, daß
Ethylen die Katalysatorstabiiität stärker verbessert als andere Olefine. In den Vergleichsbeispielen 44 und 45
enthalt das Synthesegas Schwefelverunreinigungen.
Vergleichsbeispiele 46 bis 49
Diese Vergleichsbeispiele zeigen die Deaktivierung von Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren, ausgedrückt
in der Veränderung der Hydroformylierungsgeschwindigkeit im Verlauf der Zeit. Der in Tabelle III
genannte Wert der integrierten Umsatzzahl ist definiert als Molanzahl Aldehyd, die pro Mol metallischem Rhodium
im Katalysator gebildet werden und ist ein abstraktes Maß der Katalysatorlebensdauer. Reaktionsbedingungen
und Ergebnisse werden in Tabelle HI aufgeführt. Die Vergleichsbeispiele 46, 47 und 49 veranschaulichen
die Wirkung unterschiedlicher Olefine auf die Katalysatorstabiiität. Vergleichsbeispiel 48 verwendet ein
inneres Olefin.
ι | III | Tempe- | CO | H2 | 28 02 | 923 | Aktivi |
I Tabelle | hs- | ralur (0O |
Teildruck | in bar | tät'/» (3) | ||
Vergleic | Olefin | Olefin- TPIVRh(I) ITON (2) | |||||
beispiel | teildruck in bar |
||||||
46 | 80 | 2,00 | 1,79 | Propylen | 1,17 | 15 | 3,5 x ΙΟ2 | 37 |
47 | 80 | 2,00 | 1,79 | Ethylen | 1,17 | 15 | 3,4 x 10' | 77,5 |
4« | 120 | 4,27 | 5,3) | 2-Buten | 4,69 | 6 | 7,2 X 102 | 5 |
49 | 110 | 1,38 | 4,89 | I-Buten | 2,76 | 12 | 1,1 x 10·' | 58 |
IA) = vgl. Tabelle I.
(2) = integrierte LJmsatzzahl.
(3) = % Aktivität = Geschwindikeit am Ende der Reaktion, verglichen mit der Geschwindigkeit am Beginn der
Reaktion.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butyraldehyden durch Hydroformylierung von Propylen, bei welchem man in üblicher Weise bei einer Temperatur von etwa 90-1200C ein Reaktionsgemisch aus Propylen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem Gesamtdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und cr-Olefin unter etwa 24,1 bar, einem Kohlenmonoxidteildruck von 0,14-1,4 bar und einem Wasserstoffteildruck von 4,1 -11 bar in Gegenwart eines löslichen Rhodiumkomplexkatalysators, der im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid undTriphenylphosphin besteht, sowie in Gegenwart von 150-300 Mol freiem Triphenylphosphin pro Mol katalytisch aktivem metallischem Rhodium und einem Lösungsmittel, vorzugsweise hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukten von Butyraldehyden, umsetzt, dadurchgekennzeichnet, daß man den Kohlenmonoxidteildruck, die Temperatur und das Molverhältnis von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem metallischem Rhodium entsprechend der folgenden Gleichung
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US76233677A | 1977-01-25 | 1977-01-25 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2802923A1 DE2802923A1 (de) | 1978-07-27 |
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ID=25064757
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2802923A Expired DE2802923C2 (de) | 1977-01-25 | 1978-01-24 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butyraldehyden |
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---|---|
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AT (1) | AT368122B (de) |
AU (1) | AU522597B2 (de) |
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