DE2802923A1 - Verfahren zur hydroformylierung eines alpha-olefins - Google Patents

Description

Verfahren zur Hydroformylierung eines $(-01efin3

Die vorliegende Erfindung bazieht sich auf sin verbessertes Verfahren zur rhodiumkatalysierten Hydroformylierung von Olefinen, insbesondere oC-Olefinen, zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde; sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von .^-Olefinen zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren,

("intrinsic")

deren Stabilität verbessert vuird, indem man die innere/Deaktivierung der Katalysatoren, die unter Hydroformylierungsbedingungen auftritt, vermindert.

Verfahren zur Bildung eines Aldehyds durch Reaktion eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind als Hydroformylierungs- oder Oxo-Verfahren bekannt geu/orden. Seit vielen Jahren vermendeten alle großtechnischen Hydroformylie rungsreaktionen Kcbaltcarbonylkatalysatoren, die zur Aufrechterhaltung der Katalycatorstabilität relativ hohe Drucke (oft u:ti "\Uu at = 58 bar odt-i: ι·>·*Φν) erforderten.

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Die US PS 3 527 809 beschreibt ein entscheidend neues Hydroformylierungsverfahren, durch welches«^ -Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Aldehyden in hohen Ausbeuten bei niedrigen Temperaturen und Drucken hydroformyliert tuerden, bei ■ dem das Verhältnis der normalen zu Iso-(oder verzu/eigtkettigen) -aldehydisomeren der erhaltenen Aldehyde hoch ist. Dieses Verfahren verwendet bestimmte Rhodiumkomplexkatalysataren und arbeitet unter definierten Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Olefinhydroformylierung. Da dieses neue Verfahren bei deutlich niedrigeren Drucken arbeitet, als sie bis dahin in der Technik erforderlich u/aren, wurden entscheidende Vorteile möglich einschließlich niedrigerer Anfangskapitalinvestierung und niedrigeren Betriebskosten, Weiterhin konnte das wünschenswertere, geradekettige Aldehydisomere in hohen Ausbeuten hergestellt werden.

Das Hydroformylierungsverfahren der US PS 3 527 809 umfaßt dia folgenden, wesentlichen Reaktionsbedingungen:

(i) Einen Rhodiumkomplexkatalysator, der eine komplexe Kombination aus Rhodium mit Kohlenmonoxid und einem Triorganophosphorliganden ist. Die Bezeichnung "Komplex" bedeutet eine Koordinationsverbindung, erhalten aus der Vereinigung von einem oder mehreren, elektronisch reichen, zur unabhängigen Existenz fähigen Molekülen oder Atomen mit einem oder mehreren elektronisch armen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls jeu/eile zu einer unabhängigen Existenz in der Lage sind. Triorganophosphorliganden, deren Phosphoratom ein

("unshared")
verfügbares oder ungeteiltes/Paar von Elektronen hat, können eine

Koordinatbindung mit Rhodium bilden.

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. -yS- ■ 28U2923

(2) Eine c^-Olefinbeschickung aus ^-olefinischen Verbindungen, die

durch eine endständige äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, z.B. eine Vinylgruppe CH₂=CH-, gekannzeichnet sind. Sie können gerade- oder verzweigtkettige ssin und Gruppen oder Substituenten enthalten, die die Hydro formylierung nicht wesentlich stören; weiter können sie mehr als eine äthylenische Bindung enthalten. Propylen ist ein Beispiel eines bevorzugten <x*-01efins.

(3) Einen Triorganophosphorliganden, z.B. ein Triarylphosphin. Zu/eckmäßig hat jeder Drganoteil im Liganden nicht mehr als 18 C-Atome. Die Triarylphosphine sind dis bevorzugten Liganden, wie z.B. Triphenylphosphin.

(4) Eine Konzentration des Triorganophosphorliganden in der Reaktionsmischung, die ausreicht, mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 5 Mol freien Liganden pro Mol metallisches Rhodium über den Liganden, der mit dem Rhodiumatom in Komplexbindung vorliegt oder an dieses gebunden ist, hinaus zu schaffen.

(5) Eine Temperatur von etwa 50-145⁰C., vorzugsweise etwa 60-125⁰C.

(6) Einen gesamten Wasserstoff- und Kohlenmonoxiddruck unter 31,5 eta (31 bar), vorzugsweise unter 24,5 ata (24,1 bar).

(7) Einen maximalen, von Kohlenmonoxid ausgeübten Teildruck nicht über etwa 75 %, bezogen auf den Gesamtdruck aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, vorzugsweise unter 50 % dieses gesamten Gasdruckes.

Bekanntlich können unter Hydroformylierungsbedingungen einige der erhaltenen Aldehyde kondensieren, um hoch siedende Aldehydkonden-

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"/ίο ' '

sationsprodukte, z.B. Aldehyddimara oder -trimare, als Nebenprodukt zu bilden. Die US Patentanmeldung Ser.No. 556 270 vom 7.3.75, die eine teilweise Weiterverfolgung der fallengelassenen US Patentanmeldung Ser.No 887 370 vom 22.12.69/ist, beschreibt die Verwendung dieser hoch siedenden, flüssigen Aldehydkondensationsprodukte als Reaktionäösungsmittel für den Katalysator. Bei diesem Verfahren ist die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Katalysator tor, die zu Katalysatorverlusten führen kann, nicht nötig, und tatsächlich wird ein flüssiges, die hoch siedenden Aldehydkondensationsprodukte (Lösungsmittel) und Katalysator enthaltendes Rückführungsmaterial aus der Produktgewinnungszone zur Reaktionszone geleitet. Es kann notwendig sein, einen kleinen Seitenstrom zu entfernen, um eine Akkumulierung dieser Aldehydkondensationsprodukte und Reaktionsgifte auf übermäßige Konzentrationen zu verhindern. "/* (₌ ρ 20 62703)

Wie in der US Anmeldung Ser.No. 556 270 gezeigt, ist ein Teil des Aldehydproduktes bei verschiedenen Reaktionen beteiligt, wie im folgenden unter Verwendung von n-Butyraldehyd dargestellt wird:

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- ΛΛ

OH

I -HO 2CH,CH_CH,CH0 ί>· CH,CH-CH-CHCHCH-CH, =-» CH^CH-CH-CH = CCHO

Aldol (I)

CHO Aldol (I)

CH₃ CH₂

substituiert. Acrolein (II)

CH₃CH₂CH₂CHO

OH

CH-CH-CH-CHCHCH-CH.

■3 ta ta % ta

OCCH-CH-CH-,223

CH-CH-CH-CHCHCH-CH-j 2 2 ι 2 3

CH₂OH

CH₂OCCH₂CH₂CH₃

III)

OH

CH₃CH₂Ch₂CHCHCH₂CH₃ CH₂OH (Trimeres

Wärme

CH₃CH₂CH₂COO CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂Ch₃

CH₂OCCH₂CH₂CH₃

-(Dim er es (Tetrameres Ul)

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- * - 28Ü2923

Weiter kann sich das Aldol I der folgenden Reaktion unterziehen:

OH I 2 Aldol I > CH₃CH₂CH

CH₂CH₃

(Tetrameres l/Il)

Die in Klammern gesetzten Namen in den cbigen Gleichungen, nämlich Aldol I, substituiertes Acrolein II, Trimeres III, Trimeres IV, Dimeras V, Tetrameres UI und Tstrameres VII dienen nur der Zweckmäßigkeit. Aldol I wird durch eine Aldolkondensation gebildet; das Trimere III und Tetramere VII ujerden über Tischenko-Reaktionen gebildet; das Trimere IV durch eine Umesterung; das Diniere V und Tetramere VI durch eine Dismutationsreaktion. Die u/esentlichen Kondensationsprodukte sind das Trimere III, Trimere IV und Tetramere VII, ujobei geringere Mengan der anderen Produkte anwesend sind. Diese Kondensationsprodukte enthalten daher wesentliche Msngen hydroxylischer Verbindungen, u/ie z.B. die Trimeren III und IV und das Tetramere VII.

Ähnliche Kondensationsprodukte erhält man durch Selbstkondensation von Isobutyraldehyd, und ein weiterer Bereich von Verbindungen uiird durch Kondensation von 1 Molekül n-Butyraldehyd mit 1 Mol Isobutyraldehyd gebildet. Da 1 Molekül n-Butyraldehyd durch Reaktion mit 1 Molekül Isobutyraldehyd auf zu/ei verschiedene Weisen zur Bildung der unterschiedlichen Aldole VIII und IX aldolisieren kann, können durch Kondensationsreaktionen einer n/lso-Mischung von Butyraldehyden insgesamt vier mögliche Aldole gebildet uierden.

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2BÜ2923

OH CH,

I I ³

CH₃CH₂CH₂CHO + CH₃CHCH₃ ^cH₃CH₂CH₂CH-CCH₃

CHO CHO

Aldol (VIII)

M/

CH, OH

! ³/

CH-CHCHCH-, CH,

I I ^{2 3}

CH₃ CHO

Aldol (IX)

Das Aldol I kann sich einer weiteren Kondensation mit Isobutyraldehyd unter Bildung eines trimeren Isomeren mit dem Trimeren III und den Aldolen VIII und IX unterziehen, und das entsprechende, durch Selbstkondensation von 2 Molekül Isobutyraldehyd gebildete Aldol X kann weiteren Reaktionen mit n- oder Isobutyraldehyd unter Bildung entsprechender isomerer Trimerer unterliegen. Diese Trimeren können analog zum Trimeren II weiter reagieren, so daß eine komplexe Mischung von Kondensationsprodukten gebildet wird.

Die Anmeldung P 27 15 685 beschreibt die

Hydroformylierungsreaktion in flüssiger Phase unter Verwendung eines Rhodiumkomplexkatalysators, bei welchem Aldehydreaktionsprodukte und einige der höher siedenden Kondensationsprodukte in Dampfform aus der katalysatorhaltigen Flüssigkeit (oder Lösung) bei Reaktionstemperatur und -druck entfernt werden. Die Aldehydreaktionsprodukte und Kondensationsprodukte werden aus dem Abgas des Reaktionsgefäßes in einer Prodüktgewinnungszone auskondensiert, und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien (wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder o^-Olefin) in der Dampfphase aus der Produktgewinnungszone werden zur Reaktionszono zurückgeleitet.

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- -8 - 2BÜ2323

Weiter kann man durch Rückführung von Gas aus der Produktgewinnungszone zusammen mit frischen Ausgangsmaterialien zur Reaktionszone in ausreichenden Mengen unter Verwendung eines C_ ₅ Olefins als A-Olef inausgangsmaterial einen Massenausgleich in der Reaktorflüssigkeit erreichen und so praktisch alle höher siedenden Kondensaüonsprodukt8 aus der Selbstkondensation des Aldehydproduktes mit einer Geschwindigkeit aus der Reaktionszone entfernen, die mindestens ebenso groQ wie die Geschuiin digkeit ihrer Bildung ist.

In der letztgenannten Patentanmeldung ujird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines 3-6 C-Atome enthaltenden Aldehyds beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daG man ein <X-01efin mit 2-5 C-Atomen zusammen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei vorgeschriebener Temperatur und Druck durch eine Reaktionszone führt, die den in einer Flüssigkeit gelösten Rhodiumkomplexkatalysator enthält, kontinuierlich eine Dampfphase aus der Rsaktionsuone entfernt, diese Dampfphase zu einer Produktabtrennungszone leitet, das flüssige, aldehydhaltige Produkt in der Produktabtrennungszone durch Kondensation von den gasförmigen, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien abtrennt und die gasförmigen, nicht umgesetzten Ausgangsmatsrialien aus der Produktabtrannungszons zur Raaktionszone zurückführt. Dia gasförmigen, nicht umgesetzten Ausgangsmatarialian plus frischen Ausgangsmaterialien warden vorzugsweise mit ainar Geschwindigkeit zurückgeführt, die mindestens so hoch ist uiia die Geschwindigkeit, die zur Aufrechterhaltung eines Massenausgleichs in der Reaktionszone notwendig ist.

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Bekanntlich werden Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren, wia Hydrido-carbonyl-trig-(triphenylphosphin)-rhodium, durch bestimmte äußerliche Gifte deaktiviert, die in irgendeiner gasförmigen Beschickung zur Reaktionsmischung anwesend sein können (vgl. z.B. G. Falbe "Carbon Monooxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, New York, (197O). Diese als virulente Gifte bezeichneten Gifte (x) stammen aus Materialien, uiie schu/efelhaltige Verbindungen (z.B. H₂S. COS usw.), halogenhaltigen Verbindungen (z.B. HCl usw.), cyanhaltigen Verbindungen (z.B. HCfJ usw.) und können Rh-X Bindungen bilden, die unter milden Hydroformylierungsbedingungen nicht aufgebrochen werden. Eine Entfernung dieser Gifte aus dem Beschikkungsmaterialien zur Reaktionsmischung auf unter 1 ppm lieQe erwarten, daQ keine derartige Katalysatordeaktivierung eintreten u/ürde. Dies ist jedoch, wie festgestellt wurde, nicht der Fall. Wenn z.B. sehr saubere Gase «1 ppm äußerliche Gifte) in der Hydroformylierung von Propylen verwendet wurden und das oben beschriebene Gasrückführungsverfahren unter den folgenden Bedingungen angewendet wurde:

Temperatur

CO Teildruck; psia (bar) H₂ Teildruck ; psia (bar) Olefinteildruck ; psia (bar) Ligand/Rhodium-Mol-Verhältnis

dann nahm die Katalysatoraktivität mit einer Geschwindigkeit von 3 % pro Tag, bezogen auf die ursprüngliche Aktivität des frischen Katalysators, ab. Daher scheint selbst eine praktisch vollständige Entfernung der äußerlichen Gifte eine solche Katalysatordeaktivierung, die hier als "innere Katalysatprdeaktivierung" bezeichnet werden soll ("intrinsic catalyst deactivation"), nicht zu verhindern.

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100°	C.	,48)
36	(2	,17;
75	(5	,76)
40	(2
94

- ™ - 28Ü2923

Der Stand der Technik scheint offenbar keine Lösung des Problems der inneren Deaktivierung von Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren vorzunchlagen, noch sind dort die Gründe dafür benannt.

Die japanische Patentanmeldung Sho-49-85523 beschreibt, daß sich in einem Verfahren der Hydroformylierung von Olefinen unter Veruiendung eines Rhodium-tert.-phosphin-katalysators, in uielchem die aus der Reaktionsprodukt abgetrennte, katalysatorhaltige Lösung zur Reaktion zurückgeführt und erneut verwendet uiird, hoch siedende Nebenprodukte und Komplexe ohne oder mit verminderter katalytischer Aktivität, die durch eine Veränderung in der Struktur des Rhodium-tert.-phosphinkornplexes selbst und durch Einwirkung von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Halogenatome, Schwefel usuj. (welche in geringem Maß in den Ausgangsmaterialien

gebildet werden,

enthalten sind) ,/allmählich in dar. Katalysatorlösung akkumulieren. Die genannte Veröffentlichung gibt an, daß zur kontinuierlichen und beständigen Durchführung der Hydroformylierung die katalytische Aktivität der zurückgeführten Katalysatorlösung auf einem konstanten Wert gehalten u/ird, indem man dsr zurückgeführten Lösung frischen Katalysator zuführt und gleichzeitig einen Teil der zurückgeführten Katalysatorlösung entfernt. Bei diesem Verfahren muß aufgrund der Rhodiumkosten das aus der Katalysatorlösung entfernte Rhodium zurückgewonnen werden. Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus einer Lösung sind jedoch kompliziert, und die Hydroformylierung wird u/irtschaftlich unvorteilhaft. Die obige Veröffentlichung schlägt ein Verfahren zur Reaktivierung des inaktivierten Katalysators durch Behandlung der Katalysatorlösung mit Kohlendioxid vor,

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In 3.Organometallic Chem., 110, 265-270 (1976) wird die Hydroformylierung von 1-Hexen unter bilden Bedingungen (4O⁰C. , 1 at) unter V/eruiendung von HRhCQ/P(C₆H₅)-J^ als Katalysator in Abwesenheit eines Lösungsmittels beschrieben und sine Deaktivierung des Katalysators festgestellt. Die Wirkungen der P(CgHc)₃ Zugabe und des CO Teildruckes auf die Umuiandlung werden untersucht, und es u/ird angegeben, daß man eine optimale Umwandlung (bei einem Verhältnis von n/lsoaldehyd von 99:1) bei einem H„CO Verhältnis von 1:1 und mit Zugabe von P(C_nH₅), erhält. Es werden keine Gründe für die festgestellte Deaktivierung angegeben, noch wird eine Lösung vorgeschlagen.

Von G, Wükinson und Kollegen wurde eine Deaktivierung des Katalysator HRhC0/p~(C₆H₅)_7-, in der Hydrierung von Alkenen festgestellt (D.Chem.Soc. (a), (197O), Seite 937-941) und tatsächlich beobachtet, daß in einem Hydroformylierungsverfahren kein Verlust der Aktivität dieses Katalysators ^selbst nach vielen Zyklen" festgestellt wurde (vgl. Seite 937), wobei CK. Brown und G. Wilkinson zitiert werden (Tetrahedron Letters (1969), 1725).

Die US PS 3 555 098 beschreibt ein Verfahren zur Vermeidung der Deaktivierung eines Hydrocarbonylierungskatalysators durch Behandlung des gesamten oder eines Teils eines flüssigen zurückgeführten Reaktionsmediums mit einer wässrigen Lösung. Es wird ausgeführt, daß diese Behandlung Carbonsäurenebenprodukte (gebildet durch Oxidation der Aldehyd/Alkohol-Produkte) entfernt und die Deaktivierung des Reaktionsmediums verhindert.

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- « - 28Q2S2J

Ea wurde nun gefunden, daß die oben erläuterte, innere Dsaktivierung von Rhodiumkatalysatoren unter Hydroformylierungsbedingungen durch sine Kombination von Wirkungen aus Temperatur, den Kohlenmonoxid- und Wasserstoffteildrucksn und dem Molverhältnis von Phosphinligand zu Rhodium bewirkt uiird. Weiter wurde festgestellt, daß diese Deaktivierung ein katalytisch nicht aktives Material liefert. Daher märe es wünschenswert, das Problem der inneren Deaktivierung auf ein Minimum herabzusetzen oder zu eliminieren, um einen.wirklich optimalen großtechnischen Betrieb möglich zu machen; d.h. eine rhodiumkatalysierts Hydroformylierungsreaktion, die das gewünschte Produkt bei großtechnisch attraktiven Umwandlungen und solchen Bedingungen liefert, daß der Katalysator über längere Zeit aktiv bleibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein rhodiumkatalysiertes Hydroformylierungsverfahren bei Kontrolle und gegenseitigem In-Beziehung-Setzen der Reaktionsbedingungen, um die innere Deaktivierung des Rhodiumkomplexkatalysators auf ein Minimum zu bringen oder praktisch zu eliminieren. Dies ist der Fall und man erhält einen stabilen Rhodiumkomplexkatalysator durch sorgfältige Kontrolle und gegenseitige Beziehung der Kombination aus mindestens dem Kohlenmonoxidteiidruck, der Temperatur und dem Mol-Verhältnis von freiem Triorganophosphorliganden zu katalytisch aktivem Rhodium.. Allgemein inhibiert ein Arbeiten bei niedrigem Kohlenmonoxidteildruck, niedriger Temperatur und hohem Mol-Verhältnis von freiem Triorganophsophorliganden zu katalytisch aktivem Rhodium die Deaktivierung des Rhodiumkomplexkatalysators. Durch Korrelationdieser drei Parameter, die in Kombination mit der Katalyaatorstabilität in Beziehung stehen und aus welchen dia Katalysa-

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- « - 2ÖU2923

torstabilität vorhergesagt werden kann, kann die innere Deak tivierung des Rhodiumkomplexkatalysators auf einem Minimum gehalten oder praktisch verhindert uierden.

Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung ein rhodiumkatalysiertes Hydroforniylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden aus (λ-Olefinen einschließlich der Stufen einer Umsetzung des Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin bestehenden Rhodiumkomplexkatalysator unter bestimmten definierten Reaktionsbedingungen, nämlich

(1) einer Temperatur von etwa 90-130⁰C.

(2) einem Gesamtgasdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und ci-Olefin unter AOO psia (27,56 bar)

(3) einem Kohlenmonoxidteildruck unter 55 psia (3,79 bar)

(4) einem Wasserstoffteildruck unter etwa 200 psia (13,78 bar)

(5) mindestens etwa 100 Mol freier Triarylphosphinligand pro Mol katalytisch aktivem, im Rhodiumkomplexkatalysator anwesenden, metallischem Rhodium

und selektive Korrelierung des Kohlenmonoxidteildruckes, der Temperatur und dem Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium, um die Deaktivierung des Rhodiumkomplex-

(zulässiger Höchstwert)

katalysators auf ein Maximum/zu begrenzen, bestimmt als prozentualer Aktivitätsverlust pro Tag, bezogen auf die anfängliche Aktivität des frischen Katalysators. Es wurde gefunden, daß die Kombination dieser drei Parameter eine synergistische Wirkung auf die Katalysatorstabilität ausübt. Die Bezeichung "katalytisch aktives Rhodium" bedeutet das metallische Rhodium im Rhodiumkomplexkatalysator, das nicht deaktiviert ist. Die katalytisch aktive

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- t?°. Z8Ü2323

Rhodiummenge in der Reaktionszone kann zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion durch einen Vergleich der Umu/andlungsgeschu/ in digkeit in Produkt, bezogen auf den Katalysator, zur Umu/andlungsgeschwindigkeit bei Verwendung von frischem Katalysator bestimmt morden.

Die Kontrolle ader Korrelation von Kohlenmonoxidteildruck, Temperatur und Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium zwecks Begrenzung der Katalysatordeaktivierung kann wie folgt erfolgen:

Für Triphenylphosphin als Triarylphosphinligand u/ird z.B. die besondere Beziehung zwischen diesen drei Parametern und dar Katalysatorstabilität durch die Formel definiert:

1000

F =

e^y

Dabei bedeuten

F = Stabilitätsfaktor

θ = Basis des nat. Logarithmus = 2,718281828 y = K₁ + K₂T + K₃P + K₄ (L/Rh) T = Reaktionstemperatur; C. P = CO Teildruck in psia

L/Rh = Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium

K₁ = -8,1126 K₂ = 0,07919 K₃ = 0,0278 K₄ = -0,01155

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" ¹^ " 28D2923

In der obigen Formal und in dar Praxis muß zur Bestimmung das StabilitätsFaktors ein as Katalysators unter tatsächlichen Hydroformy1iarungsbsdingungan in Anwesenheit ainas Olefins ein Olefinansprachfaktor verwendet uierden, um den tatsächlichen Stabilitätsfaktor zu erhalten. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß Olefine allgemein dia Stabilität das Katalysators verbessern, was im folgenden noch genauer diskutiert ujird.

Die obige Beziehung ist für andere Triarylphosphina praktisch glaich, wobei jedoch die Konstanten K₁ bis K. verschieden sein können. Der Fachmann kann die spezifischen Konstanten für andere Triarylphosphine mit einem Minimum an Versuchen z.B. durch Wiederholung der folgenden Beispiele 1 bis 1G mit anderen Triarylphosphinen bestimmen.

Wie ersichtlich, kann durch die obige Formel für gegebene Bedingungen von Reaktionstemparatur, Kohlsnmonoxidteildruck und Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium der Stabilitätsfaktor F bestimmt werden; dieser zeigt eine vorhersagbare Beziehung zur Geschwindigkeit, mit welcher der Rhodiumkomplexkatalysator unter Hydroformyliarungsbedingungen deaktiviert wird. Diese Beziehung wird durch Fig. 1 dar Zeichnungen dargestellt, die die Änderung das Stabilitätsfaktors F bei unterschiedlichen Werten von Katalysatoraktivitätsverlusten für das Triarylphosphin Triphanylphosphin zeigt. Die Zeichnung zsigt, daß sich der Aktivitätsverlust in praktisch linearer Beziehung zu erhöhten Werten des Stabilitätsfaktors F vermindert. Die Bestimmung des maximal zulässigen Verlustes an Katalysatoraktivität beruht letztlich weitgehend auf wirtschaftlichen Überlegungen des Verfahrene einschließlich der Kosten für den Ersatz von verbrauch-

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tem oder deaktiviertem Katalysator sowie dam Wert der Produkte USUJ. Unter der Annahme sines maximal zulässigen Aktivitätsverlustes von 0,75 % pro Tag ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß der entsprechende Mindeststabilitätsfaktor F etwa 770 beträgt. Somit kann die obige Gleichung zur Bestimmung der Reaktionsbedingungen angeuiendet morden, die diesen notwendigen Mindeststabil itätsf aktor F liefern und somit den maximal zulässigen Verlust der Katalysatoraktivität.

Da die obige Gleichung drei Variablen enthält, kann sie unter Hinweis auf Fig. 2, 3 und 4 der Zeichnungen besser verstanden u/erden, die die Wirkung einer Änderung von ztueien dieser drei Variablen auf den Stabilitätsfaktor F zeigen, wobei die andere konstant gehalten u/ird. Fig. 2, 3 und 4 zeigen insbesondere die Wirkung dieser drei Variablen auf den Stabilitätsfaktor F für das Olefin Propylen, und der Einfachheit halber u/ird die folgende Beschreibung auf Propylen als Olefin beschränkt. Selbstverständlich besteht jedoch eine ähnliche Beziehung für andere Olefine, die in ähnlicher Weise in Fig. 2, 3 und 4 dargestellt werden könnten.

Die in Fig. 2 dargestellten Werte erhielt man durch Berechnung des Stabilitätsfaktors F bei der Hydroformylierung von Propylen bei einem konstanten Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium von 170:T (wobei das besondere Triarylphosphin Triphenylphosphin mar) und bei unterschiedlichen Tempe-raturen und Kohlenmonoxidteildrucken. Die Linien A, B und C sind die Gebiete, entlang welcher der Stabilitätsfaktor F etwa 500, 800 bzw. 900 ist. Wia aus Fig. 2 ersichtlich, ist der Stabilitätsfaktor F bei niedrigen Kohlenmonoxidteildrucken und niedrigen

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Temperaturen bei einem fixierten Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium am höchsten.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen Stabilitätsfaktor F und unterschiedlichen Temperaturen und Mol-Verhältnissen von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium (Triarylphosphin = Tri«phenylphosphin) mit einem konstanten Kohlenmonoxidteildruck von 25psia (1,72 bar) für die Hydroformylierung von Propylen. Die Linien A, B und C sind die Gebiete, entlang welcher der Stabilittätsfaktor F etwa 500, 800 bzuj. 900 ist. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, ist der Stabilitätsfaktor F bei niedrigen Temperaturen und hohen Mol-Verhältnissen von treiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium bei einem fixierten Kohlenmonoxidteildruck am höchsten.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Stabilitätsfaktor F und unterschiedlichen Kohlenmnnoxidteildrucken und Mol-Verhältnissen von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium (Triarylphosphin = Triphenylphosphin) mit einer konstanten Reaktionstemperatur von 11O⁰C. für die Hydroformylierung von Propylen. Die Linien A, B und C sind die Gebiete entling welcher der Stabilitätsfaktor F etuia 500, 800 bzw. 900 ist. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, ist der Stabilitätsfaktor F bei hohen Mol-Verhältnissen von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium und niedrigen Kahlenmonoxidteildrucken bei einer fixierten Temperatur am höchsten.

beispielsuieisen

Selbstverständlich dienen Fig. 2, 3 und 4 nur dej/ Veranschaulichung. So wären z.B. in Fig. 4 bei einer anderen konstanten Temperatur die aufgetragenen Werte des Stabilitätsfaktors F unterschiedlich. Dasselbe gilt für Fig. 2 und 3, wenn andere feste Werte

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des Mol-Verhältnisses von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium und Kohlenmonoxidteildruck angewendet wurden.
Tatsächlich sind Fig. 2, 3 und 4 jeweils nur eine einzige Ebene der dreidimensionalen Beziehung zwischen dem Stabilitätsfaktor F und dan Bedingungen von Temperatur, Kohlenmonoxidteildruck und Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium, wobei die Ebene selbstverstndälich gleich der Ebene der dreidimensionalen Kurve ist, die den gewählten Wert der fixierten Variablen in jedem der Fälle schneidet. Diese zu/eidimensionalen Darstellungen wurden nur der Einfachheit halber gewählt.

Zusammenfassend werden daher die Bedingungen von Temperatur,
Kohlenmonoxidteildruck und Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin ζμ katalytisch aktivem Rhodium, die zur Erzielung e in ermöglichst rdedrigBn Katalysatordeaktivierung geregelt und in Korrelation gebracht werden, wie folgt bestimmt: entscheidend ist der maximal zulässige Verlust an Katalysatoraktivität. Mit diesem Wert kann z.B. unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Beziehung der Mindeststabilitätsfaktor F bestimmt werden. Dann wird die obige Gleichung zur Bestimmung der Werte der drei Variablen gelöst,
die dann zur Erzielung dieses Mindaststabilitätsfaktors F eingestellt werden, wobei die Darstellungen in Fig. 2, 3 und 4 nützlich sind, um spezifische, einen stabilen Katalysator liefernde Bedingungen zu bestimmen.

ErfindungsgemäQ ist ein realistischer Wert für den Aktivitätsverlust des Rhodiumkomplexkatalysatora im großtechnischen Betrieb vermutlich 0,5 % pro Tag, bezogen auf die Aktivität des frischen Katalysators. Die "Aktivität" bedeutet z.B. die hergestellte Menge

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an Produkt, ausgedrückt als g-Mol/l-std. Selbstverständlich kann zur Bestimmung der relativen Aktivität des Katalysators zu einem gegebenen Zeitpunkt jedes andere Standardverfahren angewendet uierden.

Allgemein sollte der maximale Aktivitärsverlust des Rhodiumkomplexkatalysators 0,75 % pro Tag betragen, und man erzielt sehr vorteilhafte Ergebnisse mit einem maximalen Katalysatoraktivitätsverlust von 0,3 % pro Tag, jeweils bezogen auf die Aktivität des frischen Katalysators. Aber selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeinen maximalen Verlust der Katalysatoraktivität beschränkt, da dies, wie oben ausgeführt, von vielen verschiedenen Faktoren abhängen würde. Statt dessen schafft die vorliegende Erfindung eine Möglichkeit zur Erzielung irgendeines maximalen Verlustes an Katalysatoraktivität durch Kontrolle und Korrelierung der Hydroformylierungsbedingungen. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die vorliegende Erfindung nach Feststellung eines maximal annehmbaren Verlustes der Katalysatoraktivität dem Fachmann das Werkzeug in die Hand gibt, um die zur Erzielung einer Katalysatorstabilität notwendigen Reaktionsbedingungen zu kontrollieren und in Korrelation zu bringen. Daher beschränken die oben angegebenen Werte für den maximalen Verlust der Katalysatoraktivität die vorliegende Erfindung nicht.

Wie erwähnt, verbessert die Anwesenheit des Olefine in der Hydroformylierung die Stabilität des Katalysators; d.h. sie inhibiert die durch die Kombination von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Temperatur und Liganden/Rhodium-Mol-Verhältnis bewirkte Doaktivierung. Man kann die Wirkung des Olefins auf die Berechnung des Stabili-

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tätsfaktors bestimmen. Es wurde z.B. gefunden, daß bei der Hydroformylierun'g von Propylen ReaktionsbedingungBn, die eine Langzeit-Stabilität des Katalysators (d.h. einen geringen Verlust der Katalysatoraktivität) ergeben, einen Stabilitätsfaktor F (bestimmt aus Fig. 1) mit dem festgestellten Verlust der Katalysatoraktivität von etwa 850 liefern. Durch Verwendung dieser Bedingungen

aber
und der obigen Formel wird/ein Stabilitätsfaktor F von etwa 870

berechnet. Dann ist es nur nötig, die entsprechenden Modifikationen in der obigen Gleichung durchzuführen, um die Wirkung des Propy-

berücksichtigen. lens auf den Stabilitätsfaktor zu / Ahnliche Daten können leicht für andere Olefine erhalten werden, und man kann die notwendigen Modifikationen in der obigen Formel machen, um die tatsächlichen Reaktionsbedingungen zu bestimmen, die zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile, nämlich einer Langzeitkatalysatorstabilität, angewendet werden sollten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydroformylierung von ^-Olefinen mit bis zu 20 C-Atomen j es ist besonders zweckmäßig zur Hydroformyliarung νοηοζ-Olefinen mit 2-5 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten usw.; weiter eignet es sich zur Hydroformylierung von Propylen unter Bildung von Butyraldehyden mit einem hohen Verhältnis von n- zu Iso-verbindungen. Das heißt, der im Produkt vorherrschende Butyraldehyd ist n-Butyraldehyd. DiB im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten o(-Olefine können gerade- oder verzweigtkettig sein und können Gruppen oder Substituenten enthalten, die den Verlauf der Hydroformylierung nicht wesentlich stören.

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Der im erf in dungsgemäßen Verfahren verwendete Rhodiumkomplexkatalysator besteht im uiesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphinliganden. Der Ausdruck "besteht im wesentlichen" soll Wasserstoff in Komplexbindung mit dem Rhodium neben dem Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin nicht ausschließen sondern einschließen. Ausgeschlossen sein sollen jedoch andere Materialien in Mengen, die den Katalysator vergiften oder deaktivieren. Triarylphosphinliganden sind z.B. Triphenylphosphin, Trinaphthylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-(p-biphenyl)-phosphin, Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphin, p-N,N-Dimethylaminophenyl-bis-phenylphosphin usw. Ein besonders zu/eckmäßiger Katalysator hat keine rhodiumgebundenen Halogenatome, uiie Chlor USUi., und enthält Wasserstff, Kohlenmonoxid und Triarylphosphin in Komplexbindung mit metallischen Rhodium unter Bildung eines Katalysators, der normalerweise in den als Lösungsmittel in der Reaktion verwendeten Flüssigkeiten löslich und unter den erfindungsgemäß bestimmten und kontrollierten Reaktionsbedingungen stabil ist. Triphenylphosphin ist der bevorzugte Ligand, und, wie oben erwähnt, ist ein Überschuß des Triarylphosphinliganden im Reaktionsmedium anwesend. Höhere Mol-l/erhältnisse von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem metallischem Rhodium begünstigen die Stabilität des Katalysators. "Freies" Triarylphosphin bezieht sich auf das Triarylphosphin, das nicht an das Rhodiumatom im aktivem Komplexkatalysator gebunden oder mit diesem als Komplex gebunden ist. Die Theorie der Komplexbildung dieser Liganden mit dem Rhodium findet sich in der US PS 3 527 809.

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ErfindungsgemäG reicht die Menge an freiem Triarylphosphin im Reaktionsmed'ium aus, um ein Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium von mindesten 1OG zu ergeben. Vorteilhafte und bevorzugte Ergebnisse erhält man bei einem Mol-Verhältnis von mindestens 150. Die obere Grenze dieses MoI-Vsrhältnisses scheint nicht besonders kritisch zu sein und wird weitgehend durch technische und wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Selbstverständlich hängt die Menge des freien Triarylphosphins von dem notwendigen Stabilitätsfaktor F ab, der seinerseit durch die obige Gleichung mit dem Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium in Beziehung steht.

Der Rhodiumkomplexkatalysator kann nach bekannten Verfahren hcrgastellt ujerden. So kann z.B. ein vorgebildeter stabiler, kristalliner Feststoff aus Rhodiumhydridocarbonyl-tris-(triphsnylphosphin), RhH(GO)Zp(C₆Hc),/,, in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Dieses Material kann z.B. nach dem Verfahren in D.Chem. Soc, (1970), Seite 2753-2764, gebildet werden. Man kann auch einen Rhodiumkatalysatorvorläufer, wie Rh₂O,, Rh₄(CO)₁₂ oder Rhg(CO),.g usw., in das Reaktionsmedium einführen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Rhodiumcarbonyltriphanylphosphinacetylacetonat oder Rhodiumdicarbonylacetylacetonat verwendet. In jedem Fall wird der aktive Rhodiumkomplexkatalysator im Reaktionsmedium unter den Hydroformylierungsbedingungen gebildet.

Die im Reaktionsmedium anwesende Katalysatormenge sollte mindestens die Mangs sein, die zum Katalysieren der Hydroformylierung des -^.-Olefins unter Bildung von Aldehyden notwendig ist. Gewöhnlich kann die Rhodiumkonzentration im Reaktionsmedium zwischen

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etuia 25-1200 ppm, vorzugsweise etuia 50-400 ppm, an katalytisch aktiven, als fraiesMetall berechnetem Rhodiums betragen. Der Triarylphosphinligand ist in ausreichenden Mengen zur Bildung des Katalysatorkomplexes und zur Schaffung der obigen Mindestmolanzahl an freiem Triarylphosphin pro Mol katalytisch aktivem metallischem Rhodium anwesend. Gewöhnlich ist der Triarylphosphinligand im Reaktionsmedium in einer Menge zwischen etwa 0,5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsmediums, und in ausreichender Menge anwesend, um die gewünschte Molanzahl an freiem Triarylphosphinliganden pro Mol katalytisch aktivem Rhodium zu schaffen.

Die zur Reaktionsmischung geführte Olefinmenge hängt von verschiedenen Faktoren, z.B. der Reaktorgroße, der Rsaktionstemperatur, dem Gesamtdruck, der Katalysatormenge usw., ab. 3e höher die 01efinkonzentration im Reaktionsmedium ist, umso niedriger ist gewohnlich die Katalysatorkonzentration, die zur Erzielung einer gegebenen Umwandlung in Aldehydprodukte in einer gegebenen Reaktargröße verwendet werden kann. Da Teildrucks und Konzentration zueinander in Beziehung stehen, führt die Verwendung eines höheren Olefinteildruckes zu einem, erhöhten Olefinanteil in dem dia Reaktionsmischung verlassenden Produktstrom. Da weiter eine gewisse Mange gesättigter Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung das Olefins gebildet werden kann, kann es notwendig werden, einen Teil des Produktgasstromes abzuziehen, um dieses gesättigte Produkt vor einer Rückführung in die Reaktionszone zu entfernen, was selbstverständlich einen Verlust an nicht umgesetztem, im Produktgasstrom enthaltenen Olefin bedeutet. Daher ist es nötig, den wirtschaftlichen Wert des in diesem abgezogenen Strom verlorenen

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Olefine gegen die wirtschaftlichen Ersparnisse durch eine niedrigere Katalysatorkonzentratlon abzuwägen.

Die Reaktionstemperatur kann, wie oben eru/ähnt, von etwa 90-130 C. variieren, tuobei die niedrigeren Temperaturen die Katalysator-Stabilität begünstigen. Die in der Reaktion verwendete, besondere Temperatur hängt selbstverständlich vom notwendigen Stabilitätsfaktor F ab, da die Temperatur durch die obige Gleichung mit dem Kohlenmonoxidteildruck und dam Mol-Verhältnis das freien Triarylphosphins zum katalytisch aktiven Rhodium in Beziehung steht. Durch die oben beschriebene Temperaturkontrolle innerhalb des angegebenen Bereiches zwecks Erzielung dar notwendigen Stabilität werden die erfindungsgemäQen l/orteile wahrgenommen. Es wird bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur zwischen 90-120⁰C. durchzuführen.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der US PS 3 527 809 ist der niedrige Teildruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, der zur Durchführung der Hydroformylierung notwendig ist. Das erfindungsgemäQe Verfahren arbeitet bei einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Olefin unter 400 psia (27,56 bar),/* Der Mindestgesamtdruck ist nicht besonders entscheidend und wird hauptsächlich durch die Menge an Reaktionsgasen begrenzt, die zur Erzielung der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit notwendig ist.

Die dem Reaktionsmedium zugeführten frischen ("make-up") Gase umfassen gewöhnlich Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Wie oben erwähnt, sollten äußerliche Gifte, wie Schwefel und schwefelhalti-/* vorzugsweise unter 350 psia (24,11 bar),

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^ . 28Ü2923

ge Verbindungen sotuie Halogene und halogenhaltige Verbindungen, aus den frischen Gasen ausgeschlossen werden, da diese Materialien bekanntlich den Katalysator vergiften und ziemlich schnell deaktivieren können. Es ist daher zweckmäßig, die Menge dieser Gifte in allen zur Reaktion geführten Gasen zu verringern. Selbstverstä nd-lich ujird die tolerierbare Menge solcher Gifte durch den oben beschriebene, maximal annehmbaren Aktivitätsverlust des Katalysators bestimmt. Wenn man eine gewisse geringe Menge solcher Gifte zulassen und dennoch einen Katalysator der gewünschten Stabilität erhalten kann, dann kann diese geringe Menge toleriert werden. E3 ist gewöhnlich zweckmäßig, die Mengen dieser Gifte in den frischen Gasen auf unter 1 ppm zu verringern, was nach bekannten Verfahren erfolgen kann.

Der Wasserstoffteildruck in der Reaktionsmischung ist ein wichtiger Teil der vorliegenden Erfindung. Obgleich er per se nicht in der obigen Formel auftaucht, ist die Wirkung des Wasserstoffteildruckes in der Konstante K₁ der Formel eingeschlossen. Wasserstoff hat eine gewisse Wirkung auf die Katalysatordeaktivierung. Daher sollte der Wasserstoffteildruck erfindungsgemäß unter etwa 200 psia (13,78 bar), vorzugsweise zwischen etwa 60-160 psia /* Selbstverständlich wird der besondere Wert in Abhängigkeit vom notwendigen Stabilitätsfaktor und der Beziehung des Wasserstoffteildruckes zum-Kohlenmonoxidteildruck bestimmt, wie oben dargestellt. /* (4,13-11,02 bar)

Der Kohlenmonoxidteildruck hat eine entscheidende Wirkung auf die Kataly satorotabil ität und sollte gewöhnlich unter etwa 55 paia (3,79 bnr) liegen. Selbstverständlich hängt der besondere verwendete Teil-

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druck vorn notwendigen Stabilitätsfaktor ab_a Gewöhnlich ergeben niedrigere Kohlenmonoxidteildrucke einen stabileren Katalysator. Erfindungsgemäß beträgt der Kohlenmonoxidteildruck vorzugsweise etwa 2-20 psia (0,14-1,4 bar). Der Kohlenmonoxidmindestteildruck ist nicht entscheidend ujird wird hauptsächlich nur durch die geiuünschte Reaktionsgeschwindigkeit und die Möglichkeit einer eintratenden Olefinhydrierung begrenzt.

Wie in der US PS 3 527 809 beschrieben, nimmt das Verhältnis von n- zu Isaaldehydisomeren in den Aldehydprodukten ab, u/enn der Kohlenmonoxidteildruck in Bezug zum Wasserstoffteildruck erhöht wird. Weiter hat im erfindungsgemäßen Verfahren auch der Kohlenmonoxidteildruck in Bezug zum Wasserstoffteildruck eine Wirkung auf das Isomerenverhältnis der erhaltenen Aldehyde. Zur Erzielung des mehr erwünschten n-Aldehydisomeren sollte das Verhältnis der Teildrucke von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid mindestens etwa 2:1, vorzugsweise mindestens etwa 8:1, betragen. Solange die jeweiligen Teildrucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff innerhalb der obigen Grenzen kontrolliert werden, gibt es kein entscheidendes maximales Verhältnis der Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Teildrucke.

Dia Reaktionszeit oder Verweilzeit des Olefins in der Reaktionszone ist gewöhnlich die Zeit, die zur Hydroformylierung der O^-äthylenischan Bindung des o<-01efins ausreicht. Gewöhnlich kann die Verweilzeit in der Reaktionszone von etu/a einigen Minuten bis einigen Stunden variieren, und diese Variable mird in gewissem RaQ durch die Reaktionstemperatur, die Wahl des U -Olefins und Katalysator, die Konzentration des freien Ligaden, dsn Gesamtdruck, den von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ausgeübten Teildruck, die Um-

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Wandlungsgeschwindigkeit usui. beeinflußt. Allgemein ist es zu/eckmäßig, die höchst mögliche Umwandlungsgeschwindigkeit für die kleinste verwendete Katalysatormenge zu erreichen. Die

Festsetzung der
endgültige/Umwandlung ujird selbstverständlich letztlich durch viele Faktoren einschließlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinflußt. Als wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ujird die Katalysatordeaktivierung auf einem Minimum gehalten oder im wesentlichen verhindert, während über längere Zeit eine ausgezeichnete Umwandlungsgeschwindigkeit erzielt wird.

Es uiird bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase in einer Reaktionszone durchzuführen, die den Rhodiumkomplexkatalysator und, als Lösungsmittel für diesen, die höher siedenden, flüssigen Aldehydkondensationsprodukte enthält.

Die hier verwendete Bezeichung "höher siedende flüssige Aldehyd-

kondensationsprodukte" bedeutet die komplexe Mischung hoch siedender flüssiger Produkte aus Kandensationsreaktionen einiger Aldehydprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie oben dargestellt. Diese Kondensationsprodukte können vorgebildet oder im erfindungsgemäßen Verfahren in situ gebildet werden. Der Rhodiumkomplexkatalysator ist in diesen relativ hoch siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukten löslich und zeigt eine ausgezeichnete Stabilität über längere Zeiten einer kontinuierlichen Hydroformylierung. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden die als Lösungsmittel zu verwendenden, höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte vor der Einführung in die Reaktionszone und dem Beginn des Verfahrens vorgebildet. Weiter wird es bevorzugt, die oben durch Acrolein II

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und seine Isomgren dargestellten Kondensationsprodukte im Reaktionsmedium in niedriger Konzentration, z.B. unter stum 5 Gew.-?£ oder weniger, bezogen auf da9 Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, zu halten.

Diese höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung werden genauer in der US-

Anmeldung Ser. No 556 270 (s.o.) beschrieben.

ErfindungsgemäG u/ird ss weiterhin bevorzugt, das in der Anmeldung P 27 15 685 (s.o.) beschriebene Gasrückführungsverfahrsn anzuwenden, das oben allgemein beschrieben wurde. Wenn dia oben genannten, höher siedenden flüssigen Aldehydkondsnsationsprodukts aus Lösungsmittel verwendet werden, umfaßt die Flüssigkeit in der Reaktionszone eine homogene, den löslichen Katalysator, den freien Triarylphosphinliganden, das Lösungsmittel, die Aldehydprodukte und die Reaktionsteilnehmer οί-Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Mischung.

Der relative Anteil jedes Reaktionsproduktes in der Lösung wird durch die durch die Lösung laufende Gasmenge kontrolliert. Eine Erhöhung dieser Menge vermindert die Gleichgewichtsaldehydkonzentration und erhöht die Geschwindigkeit der Nebenproduktentfernung aus der Lösung. Die Nebenprodukte umfassen die höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte. Die verminderte Aldehydkonzentration führt zu einer vermindertem Geschwindigkeit der Bildung von Nebenprodukten.

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- rt - · 2BU2923

Die doppalte Wirkung einer erhöhter Entfernungsgeschu/indigkeit und verminderten* Bildungsgeschwindigkeit bedeutet, daß der Massenausgleich an Nebenprodukten im Reaktor gegenüber der durch die Flüssigkeit laufenden Gasemenge sehr empfindlich ist. Der GasfluQ umfaßt gewöhnlich frische Mengen an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und oi-Olefin. Der entscheidendste Faktor ist jedoch die zur Flüssigkeit zurückgeführte Menge an Rückführungsgas, da diese das Maß an Reaktion, die gebildete Produktmenge und die entfernte Menge an Nebenprodukt (als Konsequenz) bestimmt.

Der Betrieb der Hydroformylierung mit einer gegebenen Fließgeschuiindigkeit von Olefin und Synthesegas (d.h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff) und mit einer niedrigen Gesamtmenge an Rückführungsgas unter dem entscheidenden Schwellenwert führt zu einer hohen Gleichgeuiichtaldehydkonzentration in der Lösung und daher zu hohen Bildungsgaschwindigkeiten an Nebenprodukt.

Die Entfarnunqsgeschwindigkeit dar Nebenprodukte im Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone (Flüssigkeit) ist unter solchen Bedingungen niedrig, da die geringe Fließgeschujindigkeit des Dampfphasenausflusses aus der Reaktionszone nur zu einer relativ geringen Überführungsgaschwindigkeit an Nebenprodukten führen kann. Als endgültige Wirkung erfolgt eine Akkumulierung an Nebenprodukten in dar flüssigen Lösung, was eine Erhöhung des Lösungsvalumens und damit einen Verlust an Katalysatorproduktivität ergibt. Daher muß ein Teil der Lösung abgezogen u/erden, wenn das Hydroformylierungsverfahren unter solch niedrigen Gasfließgeschiuindigkeiten betrieben uiird, um Nebenprodukte zu entfernen und über der Reaktionszone

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einen Massenausgleich aufrechtzuerhalten.

Wird jedoch die GasflieQgeschujindigkeit durch die Reaktionszone durch erhöhte Gasrückführungsgeschuiindigkeit erhöht, dann fällt der Aldehydgehalt der Lösung, die Bildungsgeschuiindigkeit an Nebenprodukten nimmt ab, und die Nebenpraduktentf ernungsgeschwindig· keit im Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone erhöht sich. Die tatsächliche Wirkung dieser Veränderung ist ein arhöhter Anteil der Nebenprodukte, der mit dem Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone entfernt iuird. Wird die Gasfließgeechwindigkeit durch die Reaktionszone durch weitere Erhöhung der Gasrückführungsgeschwindigkeit noch stärker erhöht, dann werden die Nebenprodukte im DampfphasenausfluQ aus der Reaktionszone mit derselben Geschwindigkeit entfernt, wie sie gebildet werden, wodurch über der Reaktionszono ein Massenausgleich eingestellt wird. Dies ist der kritische Schwellenwert der Gasrückführungsgeschwindigkeit, der für die bevorzugte, im erfindungsgemäße V/erfahren verwendete Mindestgasrückfü hrungsgeschwindigkeit bevorzugt wird. Wird das Verfahren mit einer Gasrückführungsgeschuiindigkeit über diesem Schwellenwert betrieben, dann nimmt das Volumen der Flüssigkeit in der Reaktionszone ab; daher sollte bei Gasrückführungsgeschwindigkeiten oberhalb des Schwellenwertes ein Teil der rohen Aldehydnebenproduktmischung aus der Produktabtrennungszone zur Reaktionszone zurückgeführt werden, um das Volumen der flüssigen Phase in der Reaktionszone konstant zu halten.

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Der kritische Schwellenwert der Gasrückführungsgeschwindigkeit kann für eine gegebene Olafin- und Syrthesegas- (Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstof ^-Beschickungsgeschwindigkeit durch Versuche bestimmt u/erden. Ein Arbeiten bei Rückführungsgeschwindigkeiten unterhalb des kritischen Schwellenwertes erhöht mit der Zqit das Volumen der flüssigen Phase. Ein Arbeiten beim Schwellenwert hält das Volumen konstant, während ein Arbeiten oberhalb des Schwellenwertes das Volumen verringert. Der kritische Schwellenwert der Gasrückführungsgeschwindigkeit kann aus den Dampfdrucken des oder der Aldehyd(e) und jedes der anwesenden Nebenprodukte bei Reaktionstemperatur berechnet werden.

Wird das Verfahren bei einer Gasrückführungsgeschwindigkait bei oder über dem Schwellenwert durchgeführt, dann werden Nebenprodukte in den gasförmigen Dämpfen, die aus der die Flüssigkeit enthaltenden Reaktionszone abgezogen werden, mit derselben Geschwindigkeit oder schneller als sie gebildet werden, entfernt und akkumulieren sich somit nicht in der flüssigen Phase der Reaktionszone. Unter diesen Umständen ist es nicht nötig, die katalystorhaltige Flüssigkeit zur Entfernung von Nebenprodukten aus der Reaktionszone abzuziehen.

Ein Nebenprodukt des Hydroformylierungsverfahren ist das durch Hydrierung des o(-Olefins gebildete Alkan. So ist z.B. bei der Hydroformylierung von Propylen Propan ein Nebenprodukt. Vom Gasrückführungsstrom aus der Produktgewinnungszone kann ein Teil abgezogen werden, um das Propan zu entfernen und seine Akkumulierung innerhalb des Reaktionssystem3 zu verhindern. Dieser abgezogene Anteil enthält neben dem unerwünschten Propan auch nicht umge-

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setztes Propylen, alle in der Beschickung eingeführten, inerten Gase und eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Der abgezogene Anteil kann gegabenenfalls einem üblichen Gastrennungsverfahren, z.B. cryogenen Verfahren, unterworfen werden, um das Propylen zurückzugewinnen, oder er kann als Brennstoff verwendet werden. Das Rückführungsgas besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Propylen. Wird jedoch Kohlenmonoxid in der Reaktion nicht vollständig verbraucht, dann ist auch das überschüssige Kohlenmonoxid ein Teil des Rückführungsgases. Gewöhnlich enthält das Rückführungsgas Alkan, selbst wenn ein Teil vor der Rückführung abgezogen wurde.

Die bevorzugte Gasrückführung wird weiter mit Bezug auf Fig. 5 der beiliegenden Zeichungen dargestellt, die ein Fließdiagramm zur Durchführung des bevorzugten, erfindungsgemäßen Rückführungsverfahrens ist.

In der Zeichnung ist ein rostfreier Stahlreaktor 1 mit einem oder mehreren Scheibenrührern 6 versehen, die senkrecht montierte Blätter enthalten und durch den Schaft 7 mittels eines (nicht gezeigten) Motors rotiert werden. Unterhalb des Rührers 6 befindet sich eina ringförmige, rohrartige Sprühvorrichtung 5 zum Einführen des o(-01efins und Synthesegases plus Rückführungsgas. Die Vorrichtung 5 enthält eine Vielzahl von Löchern ausreichender Größe, um einen ausreichenden Gasfluß in die Flüssigkeit um den Rührer 6 zu ergeben, damit in der Flüssigkeit die gewünschte Menge an Reaktionsteilnehmern geschaffen wird. Weiter ist der Reaktor mit einem (nicht gezeigten) Dampfmantel versehen, durch den der Reaktor-

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- » - ■ 280292J

inhalt bei Beginn auf Reakt ions temp eratur gebracht werden kann; weiterhin sind innere Kühlschlangen (nicht gezeigt) vorgesehen.

Der dampfförmige ProduktausfIuQ aus Reaktor 1 uiird durch Leitung 10 zu einer Trennvorrichtung 11 gebracht, iuo er durch ein Entnebelungskissen 11a ("demisting pad") geführt uiird, um etwas Aldehyd und Kondensationsprodukt zurückzuführen und die potentielle Überführung von Katalysator zu verhindern. Der ReaktorausfluQ tuird durch Leitung 13 zu einem Kühler 14 und denn durch Leitung 15 zum Sammelbehälter 16 geführt, in welchem das Aldehydprodukt und irgendwelche Nebenprodukte von den Abgasen (Ausfluß) abkondensiert werden können. Kondensierter Aldehyd und Nebenprodukte werden aus dem Sammelbehälter 16 durch Leitung 17 entfernt. Gasförmige Materialien wurden über Leitung 18 zur Trennvorrichtung

19 geführt, die ein Entnebelungskissen und die Rückführungsleitung

20 enthält. Die Rückführungsgase werden durch Leitung 21 zu Leitung 8 entfernt, aus welcher ein Anteil durch Leitung 22 abgezogen wird, um den Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen zu regeln und im System den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Der restliche, größere Anteil der Gase kann durch Leitung zu Leitung 4 zurückgeführt werden, in welche frische Reaktionsteilnehmer durch Leitung 2 und 3 eingeführt werden. Die kombinierte Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer wird zum Reaktor 1 geführt. Ein Kompressor 26 unterstützt den Transport der Rückführungsgase.

Dem Reaktor 1 kann durch Leitung 9 eine frische Katalysatorlösung zugegeben werden. Der einzelne Reaktor 1 kann selbstverständlich durch eine Vielzahl von Reaktoren ersetzt werden.

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Das rohe Aldehydprodukt aus Leitung 17 kann in üblicher Waise zur Trennung der verschiedenen Aldehyde und Kondensationsprodukte destilliert werden. Ein Teil des Rohproduktes kann durch Leitung 23 zum Reaktor 1 zurückgeführt und, wie durch die unterbrochene Linie 25 gezeigt, an einem Punkt oberhalb des Rührers 6 eingeführt u/erden, um gegebenenfalls den Flüssigkeitsspiegel im Reaktor 1 aufrechtzuerhalten.

Wie oben ermähnt, ist die am meisten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Hydroformylierung des a<-01efins Propylen. Die Stabilität des Rhodiumkomplexkatalysators wird erfindungsgemäß verbessert, und im Fall von Propylen wird die Reaktion durch das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb der folgenden. Bedingungen geregelt:
Temperatur . . etwa 90-120⁰C.

Gesamtdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid

und Propylen weniger als etwa 350 psia (24,11 bar)

Kohlenmonoxidteildruck weniger als etwa 2-20 psia (0,14-1,4 bar) Wasserstoffteildruck weniger als etwa 60-160 psia (4,13-11,02 bar) Triarylphosphin Triphenylphosphin

Mol-l/erhältnis von freiem Triphenylphosphin etu/a 150:1 bis zu katalytisch aktivem Rhodium etu/a 300:1

Bei der erfindungsgemäßen Hydroformylierung von Propylen u/erden die Reaktionsbedingungen vorzugsweise innerhalb dieser Grenzen kontrolliert und korreliert, so daQ dar berechnete Stabilitätsfaktor F mindestens etwa 850 beträgt, da dies den geringsten Verlust an Katalysatoraktivität bedeutet.

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- 2802323

Beispiel 1 bis 33

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Reaktionsgase, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, von Temperatur und Molverhältnis von freiem Triarylphosphin zu metallischem Rhodium auf die Deaktivierung eines Rhodiumhydroformylierungskatalysators. Das in Beispiel 1 bis 19 verwendete Verfahren u/ar wie folgt: Zu etwa 20 g eines trimeren Isobutyraldehydlösungsmittels "Filmer 351" (Warenzeichen der Union Carbide) in einem Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl wurde eine ausreichende Menge eines Rhodiumkatalysatorvorläufers und Triphenylphosphin zugegeben, um dia in der folgenden Tabelle I gezeigten Mol-Verhältnisse von freiem Triphenylphosphin zu metallischem Rhodium zu ergeben· Der Reaktor wurde an eine Gasrohrverzweigung angeschlossen und auf die in Tabelle I gezeigte Temperatur srhitzt. Dann wurden Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu den in Tabelle I gezeigten Teildrucken zugefügt, und die Temperatur wurde gemäß Tabelle I für die angegebene Zeit aufrechterhalten, vuorauf die Lösung abkühlen gelassen wurde. Dann uiurde die erhaltene Lösung einer äquimolaren Mischung aus Propylen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 100⁰C. ausgesetzt und die Geschwindigkeit (r<j) der Butyraldehydbildung in g-Mol/l-std bestimmt. Für eine identische Katalysatorlösung, die keinen Dsaktivierungsbedingungen ausgesetzt gewesen wer, wurde auch die Geschwindigkeit der Butyraldehydbildung (r„) bestimmt.

Beispiel 20 bis 33 erfolgten in ähnlicher Weiss, wobei jedoch sin größeres Lösungsvolumen den Deaktivierungsbedingungen ausgesetzt wurde; während dieser Zeit wurden periodisch Aliquote entnommen

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4«.

- .η - ' 28Ö2323

und in derselben Weise auf Aktivität getestet. Die Ergebnisse

sind in Tabelle I aufgeführt.

In der folgenden Tabelle I bedeuten:

(1) TPP/Rh = Mol-Verhältnis von freiem Triphenylphosphin zu me

tallischem Rhodium

(2) festgestellte Aktivität = (r.,/^) χ

und ((4j = Propylen war in ausreichender Menge anwesend, um einen Teildruck von 55 und 15 psia (3,79 und 1,03 bar) zu ergeben

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	Zeit (hr)	Deakt	-	η - 2	160(11,0) 25	802923
	48	Temp. (0C)	Tabelle I	160 l\ 36
	4	130	iviemnasbedir	160 U 8
: -Beisp.	24	130	iqunqen	160 '· 78	fastgest. Aktivität
1	20	110	CO Hn Teildruck in psia (bar) TPP/Rh(1)	160 l« 78	2
2	24	100	40 (2,76)	80 (5,51)25	14
3	10	100	40 "	80 it 25	11
4	10	90	40 h	160 100	55
5	30	120	40 l»	70(4,82) 100	61
6	30	90	20 (1,38)	80(5,51) 25	87
7	30	120	10(0,69)	- —— 7P	33
8	on	90	10 M		79
9	ZU A	ι nn	10 '«	40(2,76) 78	19
10	4 4	XUU ι ^n	35(2,41)	40 " 78	42
	4	■Lj\J 130	55(3,79)	160 (11,0) 78	QO
XX	24	130		0 78	on
X 2 13	24	130	N2	0 78	yu 47
14	20	100	N2- 0	0 |3)) 78	51
15	22	100	0	0 ((4)) 78 .	24
16	20	100	0	42,5(2,93)79	58
17	4	100	55(3,79)	42,5 " 79	73
18	24	115	55 "	42,5 " 131	über "inn
19	4	115	40(2,76)	42,5 " 131	XUU über ι nn
20	24	115	50(3,44)	42.5 .·! 157	XUU 47
21	4	115	42,5(2,93)	15
22		115	42j5 Ί	P6
23		42,5 H	22
24	42,5 '/	71
	42,5 "

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Tabelle I Fortsetzung

Dekativlerunqsbedlnqunqen CO

	Z,lt	115	CO in	Teildruck	H2 )	157	festgest
25	24	115	42,	5 (2,93)	42,5	,72) 79	42
26	4	115	50	(3,44)	25(1	ι· 79	59
27	6	115	50	Il	25	,44) 79	47
28	4	115	25	(1,72)	50(3	H 79	70
29	6	115	25	It	50	79	50
30	4	115	50	(3,44)	0	79	35
31	6	115	50	H	0	,44) 79	50
32	2	115	0		50(3	79	80
33	6	0		50	75

Obgleich keines der Beispiele 1 bis 33 ein erfindungsgemäßes Hydroformylierungsv/erfahren zeigt, da nicht ein odar mehrere Reaktionsgase (Olefin, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid) anu/esend sind, ist aus den Daten von Tabelle I ersichtlich, daß niedrigere Kohlentnonoxidteildrucke (vgl· Beispiel 26 und 2B), niedrigere Temperaturen (vgl. Beispiel 6 und 7) und höhere Mol-Verhältnisse von freiem Triarylphosphin zu metallischem Rhodium die Katalysatorstabilität begünstigen, wobei stabilere Katalysatoren in der Tabelle durch höhere Aktivitätsuferte angezeigt sind. Die Beispiele 1B und 19 zeigen die Wirkung der Anwesenheit von Olefin auf die Stabilität des Katalysators.

Beispiel 34 big 48

Die folgende' Tabelle II zeigt den Aktivitätsverlust eines Rhodiumhydroformylierungskatalysators unter Hydro formylie rungsbedingungen, Der in der Tabelle gezeigte Stabilitätsfaktor tuurde mit der oben angegebenen Formel und den in den entsprechenden Beispielen angegebenen Bedingungen berechnet. Der Aktivitätsverlust u/urde bestimmt, indem man die Produktionsgeschu/indigkeit von Aldehyd in g-Mol/l-std bei einem gegebenen Zeitpunkt feststellte und den gemessenen Wert mit der Aldehydproduktionsgeschu/indigkeit bei einem frischen Katalysator verglich. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II aufgeführt.

In Tabelle II bedeuten:

(1) = vgl. Tabelle I

(2) = das Synthesegas (H^+CO) enthielt 6 ppm H₃S und 5 ppm COS

(3) = das Synthesegas enthielt 24 ppm H_S und 52,8 ppm COS

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Tabelle II

Temp 4 Beisp.(*c)

.CO H₂

Teildruck psia (bar) ·

co
cn
α»

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

110 100 100 100 105 90 100 110 105 110 115 120 105

«) 120 <³> 120

91.2(6,28)62.2(4,31) 22(1,52) 75(5,17) 36(2,49) 75 ti 23(1,59) 90(6,20) 19(1 , 31) 90 ·' 10,6(0,73) 85(5,86) 10,6 " 85 " 8(0,55) 106(7,3Q) 7,5(0,52) 110 (7,58) 7,5 ·ι 110 " 10(0,69)110 ■· 7,5(0,52)110 " 7,5 ·· 125(8,61) 11(0,76) 75 (5,17) 11 ·· 75 w

O^-Olefin

Äthylen
Propylen

oC-Oiaf. teil- ,
druck
psia (bar)

6.6(0,45) 35(2,41) 40(2,76) 36(2,48) 49 (3,38) 35 (2,41) 35 " : 33 (2,27) 45(3,10) 35 (2,41) 35 Μ '

39 (2,69)

40 (2,76) 35 (2,41) 35 "

verlorene

-Stabilitäts- Aktivit. faktor {% pro Tag)

1300 94 94 105 105 100 100 97 200 200 200 200 200 200 200

990

660

570

680

620

860

740

570

860

820

660

670

870

64

640

0,2

1,6 3,0 2,0

2,7

0,2

1,0

0,3 1,0 2,0

.0,1

28

99

CjD IV U

Die erfindungsgemäßen Beispiele 35 bis 46 zeigen die Beziehung zwischen den Reaktionsbedingungen, dem Stabilitätsfaktor F und der Katalysatarstabilität. Beispiel 34 zeigt, daß das Olefin Äthylen eine stärker katalysatorstabilisierende Wirkung als Propylen hat. In Beispiel 34 ist der Kohlenmonoxidteildruck höher als erfindungsgemäß, man erhält jedoch einen stabilen Katalysator aufgrund des verwendeten, sehr hohen Phosphin/Rhodium-Mol-Verhältnisses und aufgrund der Tatsache, daß Äthylen die Katalysator-Stabilität stärker verbessert als andere Olefine· Die Beispiele 47 und 48 sind nicht erfindungsgemäß aufgrund der Anwesenheit von Schuiefelverunreinigungen im Synthesegas. Beispiel 49 bis 52

Diese Beispiele zeigen die Deaktivierung von Rhodiumhydroformylia-

Veränderung rungskatalysatoren, ausgedrückt in der / dar Hydroformylierungsgeschwindigkeit im Verlauf der Zeit. Der in Tabelle III genannte Wert der integrierten Umsatzzahl (ITON = "Integrated Turnover Number") ist definiert als Molanzahl Aldehyd, die pro Mol metallischem Rhodium im Katalysator gebildet werden und ist ein abstraktes Maß der Katalysatorlebensdauer. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse werden in TabellB III aufgeführt. Die Beispiele 49, und 52 zeigen das erfindungsgemäße Verfahren, indem sie die Wirkung unterschiedlicher Olefine auf die Katalysatorstabilität veranschaulichen. Beispiel 51 verwendet ein inneres Olefin, was nicht als erfindungsgemäß angesehen wird.

Die Umrechnung der Drucke in der Anmeldung erfolgt auf der Basis 1 Ib./sq.in. abs. (psia) = 0,0689 bar; 1 at = 0,981 bar; (I bar = 10⁵ Pa)

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Tabelle III

CO H

• Teildruck ² Olefin-

Beisp. ^Temp^_} ^tur PSiB (bar) '^f ^

■ ■ ' ——- Olefin \5ar) TPP/Rh ⁽¹⁾ ITON⁽²⁾

Γ7

= vgl. Tabelle I cn

/h ITON

^{49 80 29(2}'⁰⁰⁾ «f¹·⁷») Propylen 17(1.17) 15 3,Γ7ΐΟ² "^

^{50 80 M} " ²⁶ " Ethylen. 17 .. I_{5 3},4 χ ΙΟ³ 77,5 ο" ¹²° 62(4,27) 77(5,31) ₂-a_uten „(4,69) 6 7,2 χ ΙΟ

^{52 110} C

² 5

, 5

CL3B) ,1(4,89) l-Buten ₄₀(2,7_6t « l,_lxl„3 _5B

(2) = Integrated Turnover Number ¹^

(3) = % Aktivität = Geschuiindigkeit am Ende der Reaktion, verglichen

mit der Geschuiindigkeit am Beginn der Reaktion

CD

O IV (JD

IV

CO

Claims (7)

1,- Verfahren zur Hydroformylierung eines G(-01efins zur Bildung von Aldehyden mit einem C-Atom mehr als das (^-Olefin durch Umsetzung des letzteren mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines im u/es entliehen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin bestehenden Rhodiumkomplexkatalysators und in Anwesenheit von freiem Triarylphosphin, dadurch gekennzeichnet, daß man

das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 90-130⁰C, einem Kohlenmonoxidteildruck unter ⁵⁵ P^sia (3,79 bar), einen Wasserstoff teildruck unter etwa 200 psia (i3,78bar), einem Gesamtgasdruck aus Wasserstoff, Kohlemonoxid undoi-Olefin unter etwa 400 psia (27,56 bar) und mindestens etwa 100 Mol freiem Triarylphosphin pro Mol katalytisch aktivem metallischem Rhodium betreibt und

eine Deaktivierung des Rhodiumkomplexkatalysators auf ainen maximalen Aktivitätsverlust vermindert oder praktisch verhindert, indem man den Kohlemonoxidteiidruck, die Temperatur und das Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem metallischem Rhodium innerhalb der genannten Werte kontrolliert und korreliert, um (gemäß Fig. 1 der Zeichnungen) den Mindeststabilitätsfaktor F zu erhalten, der im wesentlichen für die Erzielung des Aktivitätsmindestverlustas notwendig ist; wobei der Stabilitätsfaktor F durch die Gleichung

1 ♦ β*

definiert wird, wobei
y = K₁ + K₂T + K₃P + K₄(L/Rh) ist
und
T = Reaktionstemperatur in ⁰C. ORIGINAL INSPECTED

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P = Kohlenmonaxidteildruck (psia)

(L/Rh) = Μοί-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem metallischem Rhodium soiuie

K₁, K₉, K, und K. = die für jedes Triarylphosphin festgesetzten

Konstanten sind.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-l/erhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem metallischem Rhodium mindestens etma 150 beträgt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst ist, das die hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte der Aldehyde umfaßt.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Aktivitätsverlust des Katalysators 0,75 % pro Tag beträgt.

5.- Verfahren nach /\nspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hindeststabilitätsfaktor F etwa 850 beträgt.

6,- Kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung eines rf-ülefin zur Herstellung von Aldehyden mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Λ-Olefin, bei uielcham man

eine Flüssigkeit aus einer homogenen Mischung bildet, die das ci-Olefin, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, die Aldehydprodukta, hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte der Aldehyde, einen löslichen Rhodiumkomplexkatalysator, der im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin besteht, und freies Triarylphosphin enthält, der Flüssigkeit einen gasförmigsn Rückführungsstrom zuführt, der mindestens Wasserstoff und nicht umgesetztes Olefin enthält,

809830./09S8 cfusinal inspected

der Flüssigkeit frische Mengen an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und O(-01efin zuführt,

von der Flüssigkeit eine Dampfphasenmischung entfernt, die nicht umgesetztes ^-Olefin, Wasserstoff, verdampfte Aldehydprodukte und verdampfte hoch siedende Kondensationsprodukte der Aldehyde umfaßt und

die Aldehydprodukte und Aldehydkondenaationsprodukte von der
Dampfmischung gewinnt und den gasförmigen Rückführungsstrom bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man

das Verfahren bei einer Temperatur von etwa. 90-13G⁰C., einem
Kohlenmonoxidteildruck unter etwa 55 psia (3,79 bar)
einem Wasserstoffteildruck unter etwa 2CG psia (13,78 bar)
einem Gesamtgasdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und o<-01efin unter etuia 400 psia (27,56 bar) und bei mindestens etu/a 100 Mol
freiem Triarylphosphin pro Mol katalysator aktivem, metallischem Rhodium durchführt und

die Deaktivierung des Rhodiumkomplexkatalysators auf einen
maximalen Aktivitätsverlust verringert oder praktisch verhindert, indem man den Kohlenmonoxidteildruck, die Temperatur und das
Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem, metallischem Rhdoium so regelt und korreliert, daß man den für den Mindestaktivitotsverlust notwendigen Mindeststabilitätsfaktor-F (gemäß Fig. 1 der Zeichnungen) erhält,

wobei der Stabilitätsfaktor F durch die Gleichung gemäß Anspruch 1 definiert ist.

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7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der

maximale Aktivitätsverlust des Katalysators 0,75 % pro Tag beträgt.

8,- Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mindeststabilitätsfaktor F etu/a 850 beträgt.

9·- Kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen unter Bildung von Butyraldehyden, bei welche» man

eine Flüssigkeit aus einer homogenen Mischung bildet, die Propylen, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, die Butyraldehydprodukte, hoch siedende, flüssige Kondensationsprodukte derselben, einen löslichen, im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin bestehenden Rhodiumkomplexkatalysator und freies Triphenylphosphin enthält,

der Flüssigkeit einen gasförmigen Rückführungsstrom zuführt, der mindestens Wasserstoff und nicht umgesetztes Propylen enthält,

der Flüssigkeit frische Mengen an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen zuführt,

aus der Flüssigkeit eine Dampfphasenmischung entfernt, die nicht umgesetztes Propylen, Wasserstoff, verdampfte Butyraldehydprodukte und verdampfte, hoch siedende Kondensationsprodukte derselben umfaßt und

die Butyraldehydprodukte und deren Kondensationsprodukte aus der Dampfphasemischung gewinnt und den gasförmigen Rückführungsstrom bildet, dadurch gekennzeichnet, aaö man

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₀ 289

das l/srfahren bai einer Temperatur von etiua 90-120 C. einem Kohlenmonoxidteildruck von etwa 2-20 psia (0,138-1,38 bar) einem Wasserstaffteildruck von etiua 60-160 psia (A, 13-11,02 bar) einem Gesamtgasdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Propylen unter etiua 350 psia (24,11 bar) und bei etiua 150-300 Mol freiem Triphenylphosphin pro Mol katalytisch aktivem, metallischem Rhodium betreibt und

die Deaktivierung des Rhodiumkomplexkatalysators auf einem maximalen bestimmten Aktivitätsverlust verringert oder praktisch verhindert, indem man den Kohlenmonoxidteildruck, die Temperatur und das Mol-Verhältnis von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem metallischem Rhodium innerhalb von Werten kontrolliert, die den für den Mindestaktivitätsverlust notwendigen Mindeststabilitätsfaktor F (gemäß Fig. 1 der Zeichnungen) ergeben, wobei der Stabilitätsfaktor F durch die folgende Gleichung definiert ist:

1 + e^y

wobei

y = K₁ + K₂T + K₃P + K₄(L/Rh) ist und K₁ = -8,1126
K₂ = 0,07919

T = Reaktionstemperatur in C. K₃ = 0,0278

P = Kohlenmonaxidteildruck in psia K_A = -0,01155 und

(L/Rh) = Mol-Verhältnis von freiem Triphenylphosphin zu katalytisch aktivem metallischem Rhodium ist.

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(ρ

-AB-

2Β02923

10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dia verdampfen*Butyraldehydkondensationsprodukte aus der Flüssigkeit in der Dampfphasenmischung mit einer Geschwindigkeit entfernt werden, die praktisch gleich der Geschwindigkeit ihrer Bildung in der Flüssigkeit ist, wodurch das Volumen der Flüssigkeit praktisch konstant gehalten wird.

Der Patentanwalt:

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