JPS606630A - アリルアルコ−ルの連続ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリルアルコールのヒドロポルミル化方法に関
するものであり、更に詳しくは工業的実施に適したアリ
ルアルコールの連続ヒドロホルミル化方法に門するもの
でらる。

有機溶媒中ロジウム錯化合物の存在下にアリルアルコー
ルを水素と一酸化炭素との混合ガスによってヒドロホル
ミル化し、ヒドロホルミル化反応混合液からヒドロキシ
ブチルアルデヒド類を水で抽出し、抽残液を触媒溶液と
してヒドロホルミル化反応工程に循環するアリルアルコ
ールのヒドロホルミル化方法は公知である（時公昭５３
−１９５６３号公報参照）０ アリルアルコールのヒドロホルミル化反応により得られ
るヒドロキシブチルアルデヒド類としては、４−ヒドロ
キシブチルアルデヒド（以下、ＨＢＡと略称する）およ
び３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド（
以下、ｆＨＶｌｌＰＡと略称−する）があり、これらは
水素化反応によりそれぞれ対応する１、４−ブタンジオ
ール（以下、１．４−ＢＧと略称する）および２−メチ
ル−１，３−ノ戸パンジオール（以下、ＭＰＧと略称す
る）に容易に変換することができる。

アリルアルコールのヒドロホルミル化反応においては、
前記の二種のヒドロホルミル化生成物の他に、異性化に
よるプロピオンアルデヒド（以下、ＰｒＨと略称する）
および水素化によるｎ−グロパノール（以下、ＮＰＲと
略称する）が副生ずる。

これら二種の副生成物および未反応のアリルアルコール
は水による抽出分離工程において水層側に抽出され、後
続の水添工程において最終的にはＮＰ　１４に変換され
る。

この水による抽出分離操作を採用するアリルアルコール
のヒドロホルミル化反応を連続的に実施する場合には、
工業的および経済的な見地から次にめげる３つの要件が
すべて＃たされることが必須となる。

ｌ）主生成物でらるｌ−Ｉ　Ｂ　Ａの選択率が可能な限
り高いこと。

２）抽出水層中へのロジウム鉛化合物の溶出が可能な限
り少ないこと。

３）ロジウム錯化合物の触媒活性が長期に亘って維持さ
れること。

本発明者らは上記３つの要件のそれぞれに対する支配因
子を詳細に検討した結果、以下に述べる新しい知見を得
るに至った。

ａ）従来より提案されている一酸化炭素分圧、ロジウム
錯化合物濃度、三置換ホスフィン濃度、反応温度などの
みかけの反応売件のみに考慮を払っているだけでは主生
成物であるＨＢＡの選択率は高々７０％程度にすぎず、
連続ヒドロホルミル化反応において更に高いＨＢＡ選択
率を達成するためには一酸化炭素の消費速度、反応混合
液中への一酸化炭素の溶解量および溶解速度などにも考
慮を払う必要がある。

ｂ）抽出水層中へのロジウム錯化合物の溶出量は。

従来知られているように抽出水層中の全有機物濃度およ
びロジウム錯化合物に対する三置換ホスフィン濃度に影
響されるだけでなく、未反応ノアリルアルコールの濃度
および上述の−［ｔＳ炭素の消費速度、溶Ｍ量および溶
解速度などによっても支配される。

Ｃ）ロジウム錯化合物の触媒活性寿命は、従来知られて
いるようなロジウム錯化合物および三置換ホスフィン濃
度、反応温度１反応器合液のヒドロホルミル化反応器中
での滞留時間などに依存するだけでなく、上述の一酸化
炭素の消費速度、溶解量および溶解速度などにも依存す
る。

本発明者らはこの新しい知見に基づき、上記の３つの要
件を満足させうる反応操作方法について鋭意検討を加え
た結果、ロジウム錯化合物濃度、三置換ホスフィ□ン濃
匣、−酸化炭素分圧１反応温度などの従来提案されてい
たみかけの反応条件のみを制御するだけでは不充分であ
り、−酸化炭素分圧、−酸化炭素の消費速度、反応温度
などを互に相関させて選択することが重要であることを
見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち。

本発明によれば、ロジウム錯化合物および該ロジウム錯
化合物に対して過剰の三置換ホスフィンを溶解した芳香
族炭化水素溶液中でアリルアルコールを水素と一酸化炭
素との混合ガスによってヒドロホルミル化し、得られる
ヒドロホルミル化反応混合液からヒドロキシブチルアル
デヒド類を水性媒体によって抽出分離し、抽残液を触媒
溶液としてヒドロホルミル化反応工程に循環することか
らなるアリルアルコールの連続ヒドロホルミル化方法に
おいて１下記式（１） ％式％（） （１） で表わされるＡの値がヒドロホルミル化反応が行われる
実質的な全域において０．２〜２．５の範囲内に維持さ
れるような操作条件下で反応を行うことにより、）ＩＢ
Ａを高い選択率で生成させうるとともに、抽出水層中へ
のロジウム錯化合物の溶出による損失量を極めて少なく
しかつロジウム錯化合物の触媒活性を長期に亘って安定
に維持することが一〇きる。ただし、上記式中、Ｔｉｉ
反応温度（０Ｋ）でるり、３２３〜３５３°Ｋ（絶対温
度）の範囲内から選ばれ、Ｐｃｏはヒドロホルミル化反
応が行われる反応器への入りガス中における一酸化炭素
分圧と該反応器からの出ガス中における一酸化炭素分圧
の対数平均値（絶対気圧）であり、０．０１〜１．０絶
対気圧の範囲内から選ばれ、αはヒドロホルミル化反応
に用いられる反応器が機械的な攪拌を行う反応器の場合
には３５００であす、その他の反応器の場合には１２０
０であり、μは反応混合液の反応温度における粘度（ｃ
ｐ）であり、０．１〜４．　Ｏｅｐの範囲内にあり、ｒ
ｃｏはヒドロホルミル化反応における一酸化炭素の消費
速度（モル／ｌ・時）であり、０．００１〜１０モル／
ｌ・時の範囲内から選ばれ、　Ｋｖｔまヒドロホルミル
化疎応とは別途に、ヒドロホルミル化反応に用いられる
反応器中で２５℃、大気圧・の条件下で亜硫酸ソーダ水
溶液の空気による酸化速度を測定することにより決定さ
れる酸素の水中への吸収速度（ミリモル／ｌ・時）であ
り、５〜５００ミリモル／１１・時の範囲内から選ばれ
る。なお、ヒドロホルミル化反応が行われる反応器が複
数の反応室の集合圧より構成される場合には各々の反応
室をそれぞれ単一の反応器とみなして上記各定数および
変数が決定されるものとする。

前記式（１）で表わされるＡの値は反応混合液中の一酸
化炭素の量と密接に関係する値であると考見られる。仁
のＡの値を上述の範囲内に維持することによりはじめて
連続法によるアリルアルコールのヒドロホルミル化反応
を工業的かつ経済的に有利に実施することが可能となり
、本発明のもたらす工業的意義は極めて大である。

前記式（１）においてｒｃｏで表わされる一酸化炭素の
消費速度は、ヒドロホルミル化反応器への入りガスと該
反応器からの出ガスの流速および入りガスと出ガス中の
一酸化炭素濃度を測定することによって容易にめること
ができる。また、とのｒｃＯはヒドロホルミル化反応器
へのアリルアルコールの供給速度および該反応器におけ
る反応混合液中の未反応アリルアルコールの濃度ならび
にヒドロホルミル化反応選択率（１（ＢＡとＨＭ　Ｐ　
Ａの合計の選択率）からめる仁ともできる。

Ｋｖ値はヒドロホルミル化反応とは別途に、該反応に用
いられる反応器と同一もしくは同型式の反応器中２５　
’Ｃ、大気圧下における亜硫酸ソーダ水溶液の空気によ
る酸化速度を測定すること罠よって決定される。この測
定方法は既に確立されており１例えばインダストリアル
アンドエンジニアリングケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ　ａｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　）第４８巻１９５６年１２号２２０９〜２１２
２頁にその詳細が述べられている。このＫｖ値は原料ガ
スの供給方法ならびにヒドロホルミル化反応器の形状に
依存する値であり、反応器の攪拌動力。

攪拌翼の形状、原料ガスの分散方法等によっても影響さ
れるので、その測定に際してはヒドロホルミル化反応器
と同一もしくは同型式の反応器に亜硫酸ソーダ水溶液を
充填し、大気圧下内温を２５℃に保ちかつ水素／−酸化
炭素混合ガスに代えてヒドロホルミル化反応条件下と同
じ線速度にて該反応器に空気を供給すること以外はヒド
ロホルミル化反応と同一の条件が用いられることは言う
までもない。なお、ヒドロホルミル化反応器のＫｖ値の
測定は該反応器を縮小した同型式の反応器を用いて行う
こともできる。

αはヒドロホルミル化反応に用いられる反応器が攪拌翼
等を用いて機械的に攪拌を行う反応器の場合には３５０
０であり、気泡塔、のような機械的な攪拌を行わない反
応器の場合には１２００である。

反応混合液の反応温度における粘度を表わすμは公知の
方法にしたがってめることができる０本発明の方法にお
いては、式（１）で表わされるＡの値がヒドロホルミル
化反応が行われる実質的な全域において０．２〜２．５
の範囲内に維持されるようＫＴ、ＰＣＯ１μ、ｒｃｏお
よびＫｖを前記の範囲内よりたがいに相開させて選択す
ることが必要であり、これにより前述の如きすぐれた効
果を達成することができるｏＡの値が０．２未満の場合
にはＰｒＨおよびＮＰＲの生成割合が大となり１反応器
度が低下し、その結果ＨＢＡの収率が低下する傾向がみ
られる。まｆｃ、この場合にはロジウム錯化合物の触媒
活性寿命が短かくなる傾向がある。一方、への値が２，
５を越えるｉ合にはＩ（ＭＰＡの選択率が犬となり、１
（ＢＡの選択率が低下１−る傾向がある。また、この場
合には、抽出工程において抽出水層中へのロジウム錯化
合物の溶出による損失量が増大する傾向がみられる。

本発明方法において、ロジウム錯化合物とじてはヒドロ
ホルミル化触媒能を有しかつ水に対して難溶または不溶
である任意のロジウム錯化合物を用いる仁とができる。

かかるロジウム錯化合物は多数知られているが、特にＭ
Ｒｈ（ＣＯ）　（ＰＲｓ　）ｓ　（式中、Ｒはアリール
基を表わす）で示されるロジウム錯化合物およびロジウ
ムカルボニルクラスター錯体が触媒活性、触媒の溶解性
および触媒の取扱い易さなどの面で好ましい。代表的な
ロジウム錯化合物としては、ＨＲｈ（Ｇｏ）（ＰＰｈｓ
）３　（Ｐｈはフェニル基を表わす）　、　ＨＲｈ（Ｃ
Ｏ）［Ｐ（ＣｓＨ４ＣＨｓ）ａ］ｅ、　Ｒｈ４（Ｃ（Ｊ
）１２、Ｒｈａ（Ｇｏ）１６などを挙げることができる
。ロジウム錯化合物は通常、ヒドロホルミル化反応液１
７６たりロジウム原子換算で０．２５〜２．５ミリグラ
ム原子の範囲内の濃度で用いられる。

本発明方法にしたがう反応において、三置換畳−ホスフ
ィンの反応混合液中における濃度は通常。

ロジウム錯化合物中のロジウム１グラム原子あたり５０
〜３００モル当量、好ましくは７５〜２００モル当量の
範囲内に維持される。用い得る三置換・−ホスフインは
数多くめるが、一般式ＰＲ’Ｒ’π″（式シ＜、その具
体例としてトリフェニルホスフィン、トリナフチルホス
フィン、トリトリルホスフィンなどを挙げることができ
る。このなかでも入手のし易さ、抽出水層への溶出によ
る損失および触媒の安定性などの観点からトリフェニル
ホスフィンがとくに好ましい。

本発明において使用される溶媒は芳香族炭化水素類であ
り、なかでもベンゼン、トルエンおよびキシレンがロジ
ウム錯化合物および三置換ホスフィンに対する溶解性の
点ですぐれている。

アリルアルコールはヒドロホルミル化反応混合液中のヒ
ドロキシブチルアルデヒド類の濃度が０．５〜３モル／
ＩＩの範囲内になるように供給することが好ましい。ま
た、後続の水素化工程におけるアリルアルコールのＮＰ
Ｒへの変換によるアリルアルコールの損失量を少なくす
るためにも、アリルアルコールの変換率を最終的に、好
ましくは９０％以上、とくに好ましくは９７チ以上とす
ることが経済的である。反応混合液のヒドロホルミル化
反応器内での滞留時間は、アリルアルコールの変換率が
前述の値になるように１〜ｌＯ時間の範囲から選ばれる
。

ヒドロホルミル化反応における反応圧力は１０絶対気圧
以下であることが好ましい。供給ガス中の水素／−酸化
炭素分圧比は１／１〜３０／ｌの範囲内から選ばれる。

なお、原料ガスを分割して反応器に供給する場合にも上
記の分圧比が考慮される。

反応域中に屋素、ヘリウム、アルゴン、メタンなどのヒ
ドロホルミル化反応に対、して不活性なガスが共存する
ことは何ら差支えない。

本発明者らの一部によって既に提案されているように（
米国特許第４，２１５，０７７号明細書参照）。

三置換ホスフィンに加えて下記の一般式（ＩＩ）（式中
、Ｂｌ、　Ｂ２．　Ｈ３およびＢ４はそれぞれ同一また
は異なるアリール基を表わし、２は低級アルキル基で置
換されていてもよい主鎖の災素数が２〜５である炭化水
素基を表わす）で示されるジホスフイノアルカンを反応
混合液中に共任させると。

ロジウム錯化合物の触媒活性寿命を更に長期に亘って安
定に保持することができる。本発明方法にしたがうアリ
ルアルコールの連続ヒドロホルミル化方法におい１ては
ジホスフイノアルカンの濃度はロジウム錯化合物中のロ
ジウム１グラム原子あたり０．０２５〜０．７５モル当
量の範囲内に維持されることが望ましい。ジホスフイノ
アルカンは長期に亘る使用中にはその一部が抽出水層側
へ溶出したり、あるいは原料ガス中に微量混入する酸素
により一部酸化されたりして損失するので、その濃度が
上記の範囲内に維持されるように連続的まｆｃは断続的
に補給することが望ましい。用い得るジホスフイノアル
カンは数多くあるが、その具体例として下記のものを挙
げることができる。

（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２　。

？Ｈｓ （ＣＨ３Ｃｓ）１４）２ＰＣＨｚＣＨＣＨ＋Ｐ（ＣｓＨ
４ＣＨ３）２゜（ＣｅｌＩｓ）２ＰＣＨ＋（Ｊｔ＋ＣＨ
２ＣＨｇＰ（ＣｓＨｓ　）２　。

（にｓＪｌす２ＰＣＨｚＣｆｌ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ
（ＣｓＨｓ）２　。

Ｈａ （ＣｓＨす２ＰＣ１４２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ
ｓＨ５）２これらのジホスフイノアルカンの中でもヒド
ロホルミル化反応速匪、ＨＢＡ選択率、触媒活性の維持
効果、入手のしやすさなどの点から１，４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタンが最も好ましい０ 前記式（１）におけるＫｖ値は、前述したように反応器
の形状に依存する値であるので、本発明においては使用
する反応器の種類についても考慮することが望ましい。

本発明方法に適用可能な反応器の種類としては、大別す
ると機械的な攪拌を行うものとして攪拌槽式反一応器（
竪型、横型、１段槽、多段槽）と、その他のものとして
気泡塔式反応器（１段式、仕切り板式あるいは多段式）
がある。

二器るるいはそれ以上の反応器を組み合わせて使用する
ことにより、反応器の容量を全体として小さくすること
ができかつ短い滞留時間で高いアリルアルコールの変換
率を達成するこ七ができる。

反応器の組み合わせは任意に選択することができ、例え
ば気泡塔式反応器のみの糺み合わせあるいは第１反応器
を攪拌槽式反応器、第２反応器（以降）を気泡塔式の反
応器とする組み合わせが考えられる。第１反応器を攪拌
槽式反応器とすることにより式（１，１で表わされるＡ
の値を０．２〜２．５の範囲内に制御して反応を行うこ
とが容易となり、その結果高い１１　Ｂ　Ａ選択率が達
成されかつロジウム錯化合物の溶出量が極小化される。

まｆｃ攪拌槽式の反応器は反応熱の除去のしやすさ、生
産ガ１の調整のしやすさあるいは操業安定性などの点に
おいてもすぐれている。更に、第２反応器（以降）とし
て気泡塔式反応器を用いる場合には、とくに全体として
小容量の反応器により短い滞留時間で高いアリルアルコ
ール変換率を達成することができる。

ヒドロホルミル化反応後、反応混合液からヒドロキシブ
チルアルデヒド類を水性媒体で抽出分離し、触媒成分を
含む抽残層はヒドロホルミル化反応工程に循環される。

抽出に使用する水性媒体としては通常の場合には水が用
いられるが、場合により実害のない範囲内で他の成分が
含まれていてもよい。これらの成分の代表として１．４
−ＢＧおよび／またはＭＰＧをあげることができ、これ
らは抽出に用いる水の量の３０％以内の量で水と置き換
えることもできる。抽出工程で使用する水性媒体の量は
ヒドロホルミル化反応混合液に対する容量比で０．５〜
１．５の範囲から選ばれる。

抽出操作に用いられる抽出装置としては、一般に汎用な
攪拌型抽出塔（ミキサーセトラー、　ＲＤＣなど）およ
び棚段型抽出塔（多孔板塔など）が挙げられる。抽出操
作は通常、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
、水素ガス、水素／−酸化炭素混合ガスなどの雰囲気下
で０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃の範囲内の温度で
行われる。

本発明方法により得られたヒドロキシブチルアルデヒド
類を含む抽出水層を水素添加処理することにより、ｌ、
４−ＨＧおよびｆｖｉ　Ｐ　Ｇが水浴液として得られる
。この水溶液からゴ般的な分離操作により１．４−ＢＧ
およびＭＰＧをそれぞれ単離することができ、水は抽出
工程に循環し、再使用することができる。このようにし
て得られた１、４−ＢＧは、ポリエステル、ポリウレタ
ンの原料として、あるいは容積の工業的に有用な化合物
の合成中間体としてイｊ用な化合物である。

以“Ｆ、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示すフローにしたがってアリルアルコールのヒ
ドロポルミル化反応を連続的に行なつ７ｋ。

反応器（１）は内容積５．５１の電磁撹拌式反応器（ｉ
Ｍ径１０８．３ｍｍ、高さ６００　ｔｌＩＩ＋１）でβ
す１反応器（２）　Ｆｉ内容積１０７１’の電磁撹拌式
反応器（直径１３０．８門、高さ７５０目）であり、抽
出塔（３）は内容積２．２１の攪拌式抽出塔である。各
反応器には外部ジャケットが取り伺けてあり、所定の温
度の温水を流して反応器の内温を一定に保つようにしで
ある。

反応器のＩ＜ｖ値の測定 反応器（１）および（２）の、異なる攪拌速度における
Ｋｖ値？ｌ−６１１１定した。０．５モル／ｌの亜硫酸
ソーダおよび１０ミリモル／Ｉｔの硫酸銅を溶解する水
溶液３．５１を反応器（１）に仕込み、内温を２５℃に
保ちながら大気圧下に突気を１３０　Ｎｌ！／時の速度
で供給した。第１表に記しｌζ速度で攪拌し、１０分毎
に反応液１０ｍを取り出し、該反応液をチオ硫酸ソーダ
水溶液で滴定することにより亜硫酸ソーダの変化量を測
定した。６０分間反応を続け。

反応時間と亜硫酸ソーダの変化量の間係より亜硫酸ソー
ダの酸化速度をめた。反応器（２）については亜硫酸ソ
ーダ水溶液の仕込み量を７１．空気の供給速度を９ＯＮ
ｌ１時としたこと以外は反応器（１）の場合と同様にし
てＫｖ値を測定した。結果を表１に示す。

表１ ＲｈＨ（ＧＯ）（ＰＰｈｓ）３１　ミ’）　モル／　ｌ
　、ＰＰｈｓ、　ｉ　５０ミリモル／ｌおよびＰｈ２Ｐ
（ＣＭす４ＰＰｂ２Ｑ。２ミリモル／ｌを溶解するトル
エン溶液１３１を触媒液貯槽（１４）より反応器（１）
に仕込んだ。反応器（１）に、ライン（４）を通してア
リルアルコールを３モル／時の速度で供給し、ライン（
５）を通して水素を２３５Ｎｌ／時の速度で、また−酸
化炭素を６５ＮＪ／時の速度で供給した。反応器（１）
における反応混合液の液量が３．５ノに保たれるように
ライン（７）より反応混合液を１．７１７時の速度で反
応器（２）に送った。反応器（１）の内温を６０℃に、
また内圧を２，１絶対気圧に保ち、５７０　ｒｐｍの速
度で攪拌した。反応器（１）からの化ガスをライン（６
）を通して反応器（２）に供給し、さらに該反応器（２
）にライン（８）を通して一酸化炭素をｌ０ＮＪ／時の
速度で供給した。反応器（２）からの化ガスはライン（
９）を通して系外に放出した。反応器（２）の反応混合
液の液量を７ｊに保ち、ライン（１０）を通して反応混
合液を１．７１７時の速度で抽出塔（３）に送った。反
応器（２）の内温を６０℃に１また内圧を２．０絶対気
圧に保ち、８００ｒｐｍの速度で攪拌した０ライン（１
１）を通して抽出塔（３）に１．５１７時の速度で水を
供給し、水素雰囲気下３０　’Ｃで抽出操作を行なった
。抽出後の触媒成分を含む抽残層はライン（１２）およ
び触媒液貯槽（１４）を経て反応器（１）に循環させた
。抽出水層はライン（１３）を通して系外に取シ出した
。

反応が定常状態に達した時点でのライン（６）における
反応器（１）からの化ガスの流速Ｕｉ９４Ｎｌ／時であ
勺、出・ガス中の一酸化炭素濃度は６．８％であシ、反
応器（２）への入りガス中の一酸化炭素濃度は１１．３
チであり、ライン（９）における反応器（２）からの化
ガスの流速は１８６ＮＪ／時であり、出ガス中の一酸化
炭素濃度は７．６チであった。これらの値より反応器（
１）および（２）におけるＰｃ。

はそれぞれ０．２７０絶対気圧および０．１８７絶対気
圧と計算される。また、反応器（１）および（２）にお
けるｒｃｏはそれぞれ０．６６１モル／ｌ・時および０
．０５７７モル／１・時と計算される。反応混合液の６
０℃における粘度は０．４Ｃｐと実測された０これよシ
反応器（１）および（２）ＫおけるＡＯ値はそれぞれ０
．５７および１．３３と計算される０抽出水層中のアリ
ルアルコール、ＮＰＲおよび在させて１００気圧、６０
“Ｃの条件下に水素化し、生成したｌ、　４−　Ｂ　Ｇ
およびＭＰＧを分析することによってアリルアルコール
の変換率および各生成物の選択率をめた０結果を以下に
示す。なお、上記の水素化栄件下ではＨＢＡおよびＨＭ
ＰＡはそれぞれ１全に１．４−ＢＧおよびＭＰＧに変換
されることを別の実験によシ確認した。

アリルアルコールの変換率　９８％ 生成物の選択率（モルチ） ＨＢＡ　７９．１ ＨＭＰＡ　１１．３ ＰｒＨ６，４ ＮＰＲ３，２ 抽残層中のＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈｓ）、　、　ｐｐｂ
３およびＰｈ２Ｐ（ＣＨ２）４　ＰＰｈｓを原子吸光お
よび液体クロマトグラフィーにより分析することにより
抽残層中のこれらの濃度がそれぞれ０．９９〜１．０１
ミｌＪモル／１１１４５〜１５０ミリモル／ｌおよび０
．１８〜０．２ミリモル／ｌの範囲内に保たれるように
ＲｈＨ（Ｃｏ）（ｐｐｂ３）３、　ＰＰｈａ、ＰＰｈ２
Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２　およびトルエンを適宜添加し
た。３０日間にわたって反応を連続的に実施したが、ア
リルアルコールの変換率は９８％と一定であり、各生成
物の選択率について全く変化紘認められなかった。抽出
水油中へのロジウム錯化合物の済出量は原子吸光法によ
る分析の結果、常にロジウム全島として８〜ｉ　ｏ　ｐ
ｐｂの範囲内であった。

比較例１．２および３ 攪拌速度、全反応圧力、入りガス中の一酸化炭素濃度を
表２に示すように変化させたこと以外は実施例１と同じ
条件下でアリルアルコールのヒドロホルミル化反応を１
４ないし１８日間にわたって行なった。ただし、比較例
３の反応においてはライン８を通して３ＯＮノ／時の速
度で一酸化炭素を供給した。なお、いずれの反応におい
ても反応器（１）への水素と一酸化炭素の合！−１の供
給速度が３０ＯＮ７Ｉ１時となるようにした。

アリルアルコールの変換率と各生成物の選択率を実施例
１と同様にして抽出水蟲を分析することによ請求めた。

反応成績および抽出水層中−＼のロジウム錯化合物の溶
出量を表３に、またＡの計算値を表４に示す。なお、比
較例１および比較例３の反応においては触媒活性が１日
あたり約０．５％の割合て低下していることがわかった
。比較例２の反応においては抽出水層中へのロジウム錯
化合物の溶出量が増大しかつアリルアルコールσ変換率
の低下が認められた。

実施例２ 第２図に示すフローにしたがってアリルアルコールのヒ
ドロホルミル化反応を連続的に行なった。

反応器（２１）は直径１００１１１１１１．高さ約５ｍ
の多段気泡塔式反応器であり、フランジによりそれぞれ
１．５ｍの長さの３節の反応部と上下の蓋部から構成さ
れている。反応器内部に多孔板を設置することにより反
応器は全体として合計９の反応室から構成されるように
している。反応器にはサンプリング用ノズル、温度計用
ノズルおよび外部ジャケットが取り付けてあり、所定の
温度の温水を流して反応器の内部を一定に保つようにし
である。反応器は反応液がオーバーフローするノズルの
位置をかえることによってその液量な３０〜４０７Ｉの
範囲に調節できるようにしてあり、これによってアリル
アルコールの変換￥を調節することができる。抽出塔（
２９）は直径８０間、抽出部分の長さが１．５ｍの攪拌
型抽出塔である。

反応器のＫｖ値の測定 反応器（２１）を使用し、第３図に示すフローにしたが
ってＫｖ値を測定した。実施例１と同様の濃度に調整し
た硫酸鋼を含む亜硫酸ソーダ水溶液を仕込み貯槽（５８
）にて窒素により脱気しておき、定量ポンプ（５４）に
よシ反応器に供給する。反応器の内温を２５℃に保ちな
がら大気圧下に、空気を圧縮機（５６）により反応器に
供給し、実施例１と同様の手順でＫｖ値をめた。

ヒドロホルミル化反応 表５に示す反応条件下でフリルアルコールのヒドロホル
ミル化反応を実施した。

ＲｈＨ（α））（ＰＰｈｓ）Ｂ　ｌ　ミＩ）　モに／　
Ｊ　、ｉ’Ｐｈａ　ｌ　５０ミリ％＃／　Ｊ　＞　Ｊ：
　（ｊ　Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２Ｑ、１　ミＩＪ
　モ／ｌ／／ｌを溶解するトルエン溶液を触媒液貯槽（
３ｏ）から定量ポンプ（３３）によＦ）１３．６４１／
時の速度で反応器に供給し、反応器（２）の内温を６０
．５℃に保つようにした。衣６に示す組成を有する原料
ガスを圧縮機（２６）によシタ。６絶対気圧に昇圧し、
３、９３　Ｎｍ３／時の速度で反応器に供給した。アリ
ルアルコール貯槽（２７）よシ定量ポンプ（３２）にて
アリルアルコールを２．１８ノ／時の速度で反応器に供
給した。反応混合液を反応器の上部に取り付けたノズル
よりオーバーフローさせ、冷却器（２８）で冷却し抽出
塔（２９）に送った。抽出塔へは１４．５１／時の速度
で水を供給し、窒素雰囲気にて抽出操作を行なった。

抽出により得られた水層は反応生成物貯槽（３１）に一
時的に貯蔵し、定量ポンプ（３４）によシ次の水素化工
程に送った。触媒成分を含む抽残層を抽出塔の頂部より
取シ出して触媒液貯槽（３０）に回収し２、定量ポンプ
（３３）により反応器に循環した。この循環される触媒
液中のＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈｓ）３、ＰＰｈｓおよび
Ｐｈ２Ｐ（ＣＨｚ）４　ＰＰｈ２を分析し、該触媒液中
のこれらの濃度がそれぞれ１ミリモル／Ａ、１４５〜１
５０ミリモル／ｌおよび０．０８〜０．１０ミリモル／
ｌに保たれるようにＲｈＨ（Ｃｏ）　（ＰＰｈｓ）３、
ＰＰｈｓ、Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４　ＰＰｈ２およびトル
エンを適宜添加した。

反応器の頂部より排出するガスは冷却器（２４）によｐ
同伴物を凝縮回収し、一部を系外に放出したのちガス貯
槽（２５）に戻し、反応で消費された量および放出によ
り損失した量を補充したのち、圧縮機（２６）によシ昇
圧し、反応器に供給した。

反応が定常状態になったのち、反応混合液をサンプリン
グし、アリルアルコールの変換率、ならびにＨＢＡ％Ｈ
ＭＰＡ％ＰｒＨおよびＮＰＲの選択率をめた。なお、抽
出により得られた水層を水素化し、生成した１、４−Ｂ
Ｇ、ＭＰＧおよびＮＰＲを分析することによ請求めたｌ
、　４−　Ｂ　ＧとＭＰＧの生成量からＨＢ　Ａ　、　
ＨＭＰＡ％ＰｒＨおよびＮＰＲの選択率をめ、これを反
応器からの反応混合液を分析してめた選択率と比較して
両者がほぼ一致することを確認した。抽出水層中へのロ
ジウム錯化合物の溶出量を原子吸光法により分析した。

４０日間にわたって反応を連続的に実施し、分析により
得られた数値を最大値と最小値を除いて算術イ均し、そ
の結果を表６に示した。なお、反応の全期間を通じて触
媒活性の低下は全く認められなかった。

また反応器を出港ガス組成を分析し、反応器の出１」に
おける−酸化炭素および水素の分圧をめた。反応器の多
孔板下部において生成したガス層について圧力および組
成を測定し、各反応室の一酸化炭素および水層の分圧を
めた。これらの分析結果に基づき各反応室における一酸
化炭素の消費速度をめた。以上の結果に基づく第１反応
室および第９反応室におけるＫｖ値とＡの計算値を表７
に示す。

比較例４および５ 表５に示す反応条件下、実施例２と同様の操作方法で２
０日間にわたってアリルアルコールのヒドロホルミル化
反応を行なった。ただし、比較例４の反応においてはＲ
ｈＨ（ＣＯ）　（ＰＰｈｓ）３を１，３４ミリモル／！
の濃度で用いた。

反応初期におけるアリルアルコールの変換率、各生成物
の選択率および抽出水層へのロジウム錯化合物の溶出量
を表６に示す。第１反応室および第９反応室におけるＫ
ｖ値とＡの計算値を表７に示す。なお、比較例５の反応
においては触媒活性が１日あたり約０．７チの割合で低
下していることがわかった。比較例４の反応においては
抽出水層中へのロジウム錯化合物の溶出量が増大しかつ
アリルアルコールの変換率の低下が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における反応で採用したフローを示し
、第２図は実施例２における反応で採用したフローを示
す。第３図は実施例２においてＫｖ値を測定する際に採
用したフローを示す。 １．２・・・・・・反応器、３・・・・・・抽出塔、４
〜１３・・・・・ライン、１４・・・・・・触媒液貯槽
、１５・・・・・・定量ポンプ０ ２１゛・パ・°反応器、２２・・・・・・第１反応室、
２３・・・・・・第９反応室％　２４・・・・・・循環
ガス冷却器、２５・・・°°°ガス貯槽、２６・・・・
・・圧縮機、２７°・・・・・アリルアルコール貯槽、
２８・・・・・・反応液冷却器、２９・・・・・・抽出
塔、３０・・・・・・触媒液貯槽、３１・・・・・・反
応生成物貯槽。 ３２〜３４・・・・・・定量ポンプ、３５〜３９・・・
・・・流量計、４０°°°°・・圧力調節弁、４１，４
２・・・・・流量調節弁０５１・・・・・・反応器、５
２，５３・・・・・・ガス流量計、５４・・・・・・定
量ポンプ、５５・・・・・・圧力計、５６・・・・・・
・圧縮４Ｌ５７・・・・・ろ過器、５８・・・・・・仕
込与貯槽、５９・・・・・・流量調節弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ロジウム錯化合物および該ロジウム錯化合物に対
   して過剰の三置換ホスフィンを溶解した芳香族炭化水素
   溶液中でアリルアルコールを水素と一酸化炭素との混合
   ガスによってヒドロホルミル化し、得られるヒ゛ド日ホ
   ルミル化反応混合液からヒドロキシブチルアルデヒド類
   を水性媒体によって抽出分離し、抽残液を触媒溶液とし
   てヒドロホルミル化反応工程に循環することからなるア
   リルアルコールの連続ヒドロホルミル化方法において、
   下記式（１）で表わされるＡの値がヒドロホルミル化反
   応が行われる実質的な全域において０．２〜２．５の範
   囲内に維持されるよりな操作条件下で反応を行うことを
   特徴とするアリルアルコールの連続ヒドロホルミル化方
   法。 〔式中、Ｔは反応温度（玉）であり、３２３〜３５３°
   Ｋ（絶対温度）の範囲内から選ばれ、Ｐｃｏはヒドロホ
   ルミル化反応が行われる反応器への入りガス中における
   一酸化炭素分圧と該反応器からの出ガス中における一酸
   化炭素分圧の対数平均値（絶対気圧）であり、０．０１
   〜１．０絶対気圧の範囲内から選ばれ、αはヒドロホル
   ミル化反応に用いられる反応器が機械的な攪拌を行う反
   応器の場合には３５００であり、その他の反応器の場合
   には１２００であり、μは反応混合液の反応温度におけ
   る粘度（ｃｐ）であり＊　０．ｔ〜４．Ｏｃｐの範囲内
   にあり、ｒｃ。 はヒドロホルミル化反応における一酸化炭素の消費速度
   （モル／Ｉｔ・時）であり、０．００１〜１０モル／ｌ
   ・時の範囲内から選はれ、　Ｋｖはヒトミｆｆホルミル
   化反応とは別途に、ヒドロホルミル化反応に用いられる
   反応器中で２５℃、大気圧の条件下で亜硫酸ソーダ水溶
   液の空気による酸化速度全測定することにより決定され
   る酸素の水中への吸収速度（ミリモル／／・時）であり
   、５〜５００ミリモル／ｌ・時の範囲内から選ばれる。 なお、ヒドロホルミル化反応が行われる反応器が複数の
   反応室の集合により構成される場合には、各々の反応室
   をそれぞれ単一の反応器とみなして上記各定数および変
   数が決定されるものとする。〕 ２、芳香族炭化水素溶媒がベンゼン、トルエンまｆｃ　
   ｔ；ｊキシレンである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、　ロジウム錯化合物が一般式ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ
   ３）ａ　（式中Ｒはアリール基を表わす）で示されるロ
   ジウム錯化合物またはロジウムカルボニルクラスター錯
   体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、三置換ホスフィンが一トリフェニルホスフィンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　反応混合液中のロジウム錯化合物の濃度がロジウ
   ム原子換算で０．２５〜２．５ミリグラム原子／ｌであ
   り、三置換ホスフィンの濃度がロジウム錯化合物中のロ
   ジウム１グラム原子あたり５０〜３００モル当量である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　反応混合液中、三置換ホスフィンに加えて下記の
   一般式（ｎ） （式中、Ｂｌ、　Ｂ２．　ＢｓおよびＢ４はそれぞれ同
   一または異なるアリール基を表わし、２は低級アルキル
   基で置換されていてもよい主鎖の炭素数が２〜５である
   炭化水素基を表わす）で示されるジホスフイノアルカン
   をその濃度がロジウム錯化合物中のロジウム１グラム原
   子あたり０．０２５〜０．７５モル当量の範囲内に維持
   されるように共存させる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、一般式（ＩＩ）で不されるジホスフイノアルカンカ
   １．４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである特
   許請求の範囲第６項記載の方法。