DE3615472A1 - Verfahren zur herstellung von (omega)-hydroxyaldehyden oder deren zyklischer halbacetale - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxy- aldehyden oder deren zyklischer Halbacetale durch anodische Oxidation zyklischer Ether.

ω-Hydroxyaldehyde stellen als α,ω-bifunktionelle Verbindungen wertvolle Zwischenprodukte dar. Im Falle des ω-Hydroxy-butanals bzw. ω-Hydroxy- pentanals tendieren diese Verbindungen stark zur Ausbildung der zyklischen Semiacetale, nämlich des α-Hydroxy-tetrahydrofurans (THF-OH) bzw. α-Hydroxy-tetrahydropyrans. Während z. B. β-Hydroxyaldehyde durch Aldolkondensation leicht zugänglich sind, lassen sich die ω-Hydroxyaldehyde weniger einfach herstellen. So wird z. B. THF-OH durch chemische Oxidation von Tetrahydrofuran (THF) mit Aryldiazoniumsalzen erhalten:

Die Ausbeuten sind aber bei diesem in Angew. Chem. 70, 211 (1958) beschriebenen Verfahren gering. Die eigene Nacharbeitung zeigte, daß wenig THF-OH neben viel Butyrolacton (BL) und daneben auch Bernsteinsäure (BS) entsteht. THF-OH läßt sich auch durch Hydratation von 2,3-Dihydrofuran herstellen (Bull. Soc. Chem. France, Memoires Present´s à la Soci´t´ Chimique 1950, S. 668):

Nach eigenen Arbeiten gelingt die letzte Stufe mit 60% Ausbeute.

In der EP-B-1 29 802 wird eine Rh-komplex-katalysierte Hydroformylierung von Allylalkohol beschrieben

CH₂=CH-CH₂OH + H₂ + CO → CHO-(CH₂)₃-OH,

bei der neben dem gewünschten Produkt (79% Selektivität) mehrere Nebenprodukte erhalten werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man ω-Hydroxyaldehyde (I) oder deren zyklische Halbacetale (II) der Formeln

in denen A einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 C-Atomen, der das Brückenglied -O- enthalten kann, bedeutet, mit hohen Selektivitäten dadurch herstellen kann, daß man zyklische Ether der Formel

in der A die obengenannte Bedeutung hat, in wäßriger Lösung bei Stromdichten von über 30 mA cm^-2 anodisch oxidiert.

Im Falle des Tetrahydrofurans (THF) ist der elektrochemische Prozeß wie folgt zu formulieren:

Als Ausgangsstoffe der Formel III kommen z. B. THF, Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan in Betracht.

Die cyclischen Ether der Formel III werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen in die Elektrolyse eingesetzt. Die Elektrolytlösungen enthalten vorzugsweise Säuren mit anodisch stabilen Anionen, insbesondere Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Im Falle der zyklischen Ether mit höherer Kohlenstoffzahl werden Colösungsmittel, z. B. Methanol oder Acetonitril, in Konzentrationen von 10 bis 80 Gew.% zugesetzt. Zusätzlich oder unabhängig davon kann das Edukt im Elektrolyt emulgiert sein.

Zweckmäßigerweise verwendet man als Elektrolyte 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 molare wäßrige Lösungen der genannten Säuren. Anstelle der Säuren können Elektrolyte aber auch Puffersubstanzen enthalten, um den pH des Elektrolyten auf Werte von 0 bis 6 einzustellen. Außerdem kann man auch an sich bekannte Leitsalze, wie Natriumsulfat zusetzen. Der Gehalt der zyklischen Ausgangsstoffe im Elektrolyten beträgt etwa 1 bis 6 Mol/dm³.

Als Kathoden verwendet man bei Elektrolysen übliches Kathodenmaterial, wie Stahl, Edelstahl, Graphit, graphitgefüllter Kunststoff oder Kupfer. Als Anodenmaterial sind die Platinmetalle oder deren Oxide besonders gut geeignet. Bevorzugt sind glattes Platin, z. B. als Blech- oder als Verbundelektrode. Im Prinzip sind auch Graphit und Glas-Kohlenstoff brauchbare Anodenmaterialien.

Den Umsatz des zyklischen Ethers hält man bei diskontinuierlichen Elektrolysen zweckmäßigerweise im Bereich von 10 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 60%. Man kann aber auch mit höheren Umsätzen elektrolysieren, da sich z. B. THF und THF-OH leicht destillativ trennen lassen. Die Elektrolyse wird z. B. bei Temperaturen von 0 bis 50°C, vorzugsweise bei 30 bis 40°C durchgeführt.

Man elektrolysiert bei Stromdichten von über 30 mA cm^-2, z. B. in einem Bereich von über 30 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 300 mA cm^-2. Die Stromdichten beziehen sich auf die wahre Oberfläche, sind also im Falle des glatten Platins praktisch identisch mit der Stromdichte, bezogen auf die geometrische Oberfläche. Daß die Stromausbeuten mit zunehmenden Stromdichten ansteigen ist in Anbetracht der hohen Platinkosten ein willkommener Effekt.

Der Elektrolyt wird durch Zwangskonvektion bewegt, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Vibrieren. Da aber an der Anode auch immer etwas Sauerstoff entsteht, ist eine sehr effektive Konvektion schon allein aus diesem Grunde gegeben. Die Elektrolyse wird bevorzugt in geteilten Zellen oder in quasigeteilten Zellen, wie sie in Chem. Ber. 118, 3771-3779 (1985) beschrieben werden, durchgeführt, um eine Reduktion der Aldehydfunktion zu vermeiden. Man kann aber auch in ungeteilten Zellen arbeiten, wenn man Kathoden mit kleiner Wasserstoffüberspannung einsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man z. B. THF-OH aus THF mit hoher Selektivität. Dieses vorteilhafte Ergebnis konnte nicht erwartet werden, da man bei der bekannten elektrolytischen Oxidation von THF, wie sie z. B. in der GB-PS 5 90 310 beschrieben wird und bei der man mit Stromdichten von 10 mA cm^-2 arbeitet, Bernsteinsäure erhält.

Beispiel 1

Als Elektolysezelle diente ein mit einem Innenthermometer und einem Rückflußkühler versehenes zylindrisches Glasgefäß von 400 ml Inhalt mit Kühlmantel und Planschliffdeckel. Die Anode, ein Blech aus glattem Platin, 50 × 50 × 0,1 mm, d. h. A = 50 cm² (beidseitig), war in der Mitte zwischen zwei Drahtkathoden (1,5 mm ⌀, V2A) angeordnet. Die Abstände zwischen Blechanode und Drahtkathode betrugen je 1,5 cm. Der Elektrolyt wurde magnetisch gerührt.

In die Zelle wurden 200 ml eines wäßrigen Elektrolyten eingefüllt, der 1 M an THF und 1 M an H₂SO₄ war. Die Elektrolyse wurde bei einem Strom von 10,0 A, entsprechend einer Anodenstromdichte von 200 mA cm^-2 durchgeführt. Die Elektrolyttemperatur wurde durch Wasserkühlung auf 35°C gehalten. Die Zellspannung betrug 6,5 V. Die Elektrolysegase verließen die Zelle durch einen solegekühlten Rückflußkühler. Ausgetragene THF-Anteile wurden durch Nachfüllen von frischem THF ergänzt (konstantes Elektrolytvolumen). Nach 38,6 Minuten, entsprechend 6,43 Ah bzw. einem theoretischen Stromumsatz (2 F/Mol THF) von 60%, wurde die Elektrolyse unterbrochen. Nach Abkühlen auf 20°C wurde eine Probe (1 ml) des Elektrolyten nach Verdünnen 1 : 5 mit dem Laufmittel (wäßrige H₂SO₄ vom pH 1,7) via HPLC analysiert.

Die Auswertung des HPLC-Diagramms, die aus Tabelle 1 ersichtlich ist, läßt erkennen, daß THF-OH als dominierendes Produkt neben etwas Butyro- lacton (BL) und dessen Hydrolyseprodukt, ω-Hydroxybuttersäure, entstanden ist. Die beiden ersten Peaks sind unbekannter Herkunft.

Tabelle 1

Mit der o. a. Strommenge (6,43 Ah) wären bei 100% Stromausbeute 120 mMol THF-OH entstanden. Die gefundenen 80,8 mMol entsprechen also einer Stromausbeute von 67,3%. Weiter wären theoretisch 60 mMol BL bei 100% Stromausbeute entstanden. Die gefundene Menge (1,6 mMol) entspricht also 2,7% Stromausbeute.

Das nichtumgesetzte THF wurde ebenfalls via HPLC, aber mit einem Methanol/ Wassergemisch 1/4 V/V als Laufmittel (2 ml min^-1) analysiert. Es wurden 108 mMol nichtumgesetztes THF wiedergefunden, d. h. also 92 mMol THF wurden umgesetzt. Die Materialausbeuten betrugen also 88% (THF-OH) bzw. 1,7% (BL).

Zur Aufarbeitung des Elektrolyseaustrages wurde in einem kontinuierlichen Extraktor (Perforator) 12,5 h mit Ehter extrahiert. Der Etherextrakt (ca. 200 ml) wurde mit 15 ml gesättigter wäßriger K₂CO₃-Lösung gerührt, mit wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und im Wasserstrahlvakuum im Rotationsverdampfer eingedampft. Es verblieben 6,3 g Rohprodukt. 822 mg des Rohproduktes wurden in 1 M H₂SO₄ zu 10 ml aufgefüllt; 1 ml hiervon wurde mit 5 ml Eluent (ca. 0,01 M H₂SO₄ vom pH 1,7) verdünnt und der HPLC-Analyse unterworfen. Dabei ergab sich eine Konzentration an THF-OH von 0,84 M. Dies entspricht einer molaren Menge von 64,4 mMol THF-OH, entsprechend einer Stromausbeute von 54% für das extrahierte Produkt.

Das Rohprodukt wurde im Vakuum (1,5 Torr) destilliert. Zur Stabilisierung wurde dem Rohprodukt wenig 85%ige Phosphorsäure bzw. Kationenaustauschermembranstückchen in der H⁺-Form zugesetzt. Der Siedepunkt betrug 24 bis 30°C (2 mm Hg).

Die gaschromatographische Untersuchung des in Ether aufgenommenen Rohproduktes (Kapillarsäule, 10 m, polare stationäre Phase, 100°C, He, 25 ml/ min) ergab 5 Peaks (Retentionszeiten in Minuten):

• 1) 0,69 +++
• 2) 0,90 +    (BL)
• 3) 3,01 ++
• 4) 3,23 (+)
• 5) 3,56 ++

Die vier unbekannten Peaks sind wahrscheinlich Oligoacetalen, die auf der Säule entstehen, zuzuordnen. In Gegenwart von Säurespuren in der etherischen Lösung nimmt der 1. Peak auf Kosten der anderen (3, 4, 5) signifikant zu.

Auch bei GC-MS-Kopplung wurden entsprechende Produkte identifiziert mit den Massen (88) _n mit n = 1 bis 5. Ein weiterer Teil des Rohprodukts wurde mit einem ca. 5fachen molaren Überschuß von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 2N HCL umgesetzt. Das gelbe 2,4-Dinitrophenylhydrazon entstand mit einer Materialausbeute von 90%, bezogen auf den THF-OH-Gehalt und hatte einen Schmelzpunkt von 117,6°C.

Die Elementaranalyse ergab:

Ein anderer Teil, nämlich 1,0 g des Rohprodukts, wurde in t-Butanol gelöst und mit einer konzentrierten, wäßrigen NH₂OH · HCl-Lösung umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Extraktion mit Ether sowie Strippen des Ethers verblieb THF-OH als farbloses Öl (0,61 g) mit einem Berechnungsindex von n°C = 1,4608. Das NMR-Spektrum des Produkts ergab die folgenden Werte:
Gefunden δ = 1,9 ppm (m, 4H); δ = 3,9 ppm (m, 3H); 5,1 und 5,4 ppm (m, zusammen 1H).

Der Platinverlust, der an der Anode nach dem Versuch festgestellt wurde, betrug, 0,26 mg, entsprechend einer spezifischen Menge von 0,04 mg/Ah.

Beispiel 2

In der Zelle nach Beispiel 1 wurden 200 ml eines wäßrigen Elektrolyten, der 4 M an THF und 1 M an H₂SO₄ war, bei 75 mA cm^-2, entsprechend 3,75 A, und 35°C an glattem Platin umgesetzt. Die Zellspannung betrug im Mittel 4,7 V. Nach 6 Stunden und 54 Minuten, entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 60%, wurde der Elektrolyseversuch abgebrochen. Die direkte Bestimmung der Produkte im Elektrolyseaustrag ergab:
THF-OH: 66,4% SAm MA = 85%, BL: 13,7% SA, MA = 6%, BS in Spuren. Der ganz schwach gelblich gefärbte Elektrolyt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 17,6 g Rohprodukt erhalten. Der spezifische Platinverlust betrug wiederum nur 0,04 mg/Ah. (Mit SA ist die Stromausbeute und mit MA die Materialausbeute gemeint.)

Beispiel 3

In der Zelle nach Beispiel 1 wurden 200 ml des in Beispiel 1 genannten Elektrolyten an einer zylindrischen (h = 7 cm, ⌀ = 5 cm) Titan-Streckmetall- Anode, 8 Maschen/cm², die mit RuO₂ (4 g Ru/m², RuO₂ : TiO₂ = 1 : 1) aktiviert worden war, unter folgenden Bedingungen elektrolysiert:

Strom 17,9 A (Anodenfläche = 228 cm², beidseitig), Stromdichte 75 mA cm^-2, Gegenelektrode: Axiale V2A-Drahtelektrode, 1,5 mm ⌀, Temperatur 35°C.

Die Zellspannung betrug im Mittel 7,0 V. Nach 27 Minuten, entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 60%, wurde der Versuch abgebrochen. Die direkte Bestimmung der Produkte im Elektrolyseaustrag ergab:
THF-OH: 3,5% SA; BL in Spuren; BS in Spuren. Auch hier entstand THF-OH selektiv, aber nur mit geringer Stromausbeute infolge der kleinen Sauerstoffüberspannung der Elektrode.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyaldehyden (I) oder deren zyklischer Halbacetale (II) der Formeln in denen A einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 C- Atomen, der das Brückenglied -O- enthalten kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man zyklische Ether der Formel in der A die obengenannte Bedeutung hat, in wäßriger Lösung bei Stromdichten von über 30 mA cm^-2 anodisch oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine saure wäßrige Lösung des Ausgangsstoffes verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Stromdichten von über 30 bis 1000 mA cm^-2 elektrolysiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Stromdichten von 100 bis 300 mA cm^-2 elektrolysiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenmaterial ein Metall oder Oxid der Platingruppe verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den theoretischen Stromumsatz auf 60% begrenzt.