DE2343054C2 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Pinacolen - Google Patents
Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von PinacolenInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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Description
R\ R\ R
2 C = O + 2H+ + 26>—» ;C —Cx
R</ R' I I XR'
OH OH
(D (ID
Wie ebenfalls bekannt ist, verläuft die Pinacoibildung Elektrolyten vermieden, jedoch hat sich dieses Ver-
aus aromatischen oder aromatisch/aliphatischen Car- fahren z. B. auf Grund mehrerer Nachteile nicht
bonylverbindungen mit hohen Ausbeuten, während bei 40 technisch durchsetzen können. So läßt sich die Bildung
rein aliphatischen Verbindungen nur mäßige bis hochgiftiger Bleiorganyle (»Bleiöle«) an der Kathode
schlechte Pinacolausbeuten zu erwarten sind. als Nebenprodukt nicht vermeiden. Außerdem ist eine
Diese Tatsache hängt mit der Stabilität der radika- geteilte Zelle notwendig, da andernfalls Aceton und
lischen Zwischenprodukte zusammen. Pinacol an der Pb/PbOa-Anode oxidativ abgebaut
Ausgehend vom Aceton, erhält man das »Pinacol« 45 werden. Man erreicht auch nur geringe Stromausgenannte
Tetramethylglykol. Diese Verbindung wird beuten. Ferner muß der Elektrolyt vor der Aufarbeidurch
säurekatalysierte Abspaltung von einem bzw. tung neutralisiert werden, um die säurekatalysierte
zwei Wassermolekülen in das Pinacolon bzw. in das Wasserabspaltung zu Pinacolen bzw. Dimethylbutadien
2,3-Dimethylbutadien übergeführt. zu verhindern, wodurch große Salzmengen anfallen.
Sowohl diese unmittelbaren Folgeprodukte des 50 Nachteilig ist auch, daß ein Teil des Acetons zu dem
Pinacols als auch das Pinacol selbst sind interessante wertlosen Nebenprodukt Isopropanol reduziert wird
Zwischenprodukte zur Synthese von Polymeren, und die Lösungen viel Wasser enthalten, das bei der
Pharmaprodukten und Pestiziden. Einer breiten Ver- Aufarbeitung zum Teil verdampft werden muß.
wendung dieser Produkte stand aber bisher entgegen, Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein
daß bis jetzt nur unbefriedigende Herstellungsver- 55 direktes elektrochemisches Verfahren zur Herstellung
fahren für Pinacol zur Verfügung gestanden haben. von Pinacolen aus Carbonylverbindungen zu ent-
Eine Verfahrensweise zur Herstellung von Pinacol wickeln, mit dem die genannten Nachteile vermieden
itt z. B. die, daß man Aceton mit Amalgamen des werden. Die Lösung dieser Aufgabe wurde durch das
Aluminiums, Magnesiums oder Natriums umsetzt. erfindungsgemäße Verfahren erreicht.
Nach diesem Verfahren wird Pinacol auch heute noch 60 Nach dem Verfahren der Erfindung stellt man
im kleineren Maßstab hergestellt. Hierbei entsteht viel Pinacole durch elektrolytische Hydrodimerisierung
Isopropanoi als Nebenprodukt, und der Ausnutzungs- von Carbonylverbindungen in ungeteilten Zellen
grad des Metalls ist verhältnismäßig gering, so daß dadurch her, daß man für die Elektrolyse ein Gemisch
hohe Kosten verursacht werden. Außerdem stören verwendet, das 5 bis 75 Gewichtsprozent der Carbonyl-
die anfallenden Salze als Ballast. Der zuletzt genannte 65 verbindung, 5 bis 90 Gewichtsprozent des mit der
Nachteil wird zwar bei der direkten Elektroreduktion Carbonylverbindung korrespondierenden Alkohols,
an Kathoden aus Blei, Bleikupferlegierung oder Blei- 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines quartären Ammonium-
linnlegierung in schwefelsaurem oder alkalischem salzes und 0 bis 30 Gewichtsprozent Wasser enthält.
v _ wird im vorliegenden Fall zweck-
Vorzugs- mäßigerweise auf 0,1 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,2 bis
^!synthese Carbonylverbindungen der Formel '/oTkathSniaterial können grundsätzlich alle
R,_rn_R 5 Metalle mit mittlerer oder hoher Wasserstoffüber-
K spannung herangezogen werden, also Cu, Ag, Cd,
_ . .„ . - . , . „ ., Zn, Sn, Pb, Tl, Hg, und zwar als reine Metalle oder ia
in *** 6^ Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasser- Form ihrer Legierungen. Besonders vorteilhafte Kastoffrest
mit 1 bis 6 C-Atomen und R ein Kohlen- thodenmaterialien sind jedoch Graphit, Kohle oder
Wasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet. io graphitgefüUter Kunststoff. Beispielsweise seien hier die
Die Kohlenwasserstoffreste können geradkettig oder im Handel erhältlichen Elektrodenkohlen vom Typ
verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiels- LEK oder EXN der Firma Conradty, Nürnberg, oder
weise seien folgende Kohlenwasserstoffreste genannt: vom Typ DIABON N, BS 70 oder P 127 der Firma
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Sigri, Meitingen, bzw. BASCODUR der Firma
Hexyl und Cyclohexyl. 15 Raschig, Ludwigshafen, genannt Zweckmäßigerweise
Geeignete Carbonylverbindungen sind z. B. Aceton, werden die Kohlekathoden vor der Elektrolyse sorg-Acetaldehyd,Methylatfeylketon
Diäthylketon,Methyl- fältig gereinigt, z.B. durch Abspulen mit konzenisopropylketon
und Methylcyclohexylketon. Die Ver- trierter Salzsäure und/oder durch Abbürsten mit
Wendung von Aceton und des korrespondierenden reinem Quarzpulver. Es ist sinnvoll, die gewöhnlich
Alkohols Isopropanol ist von besonderem technischen 20 porösen Kohleelektroden in destilliertem Wasser aufzu-Interesse.
bewahren. Eine Steigerung der Stromausbeute an
Das der Elektrolyse zu unterwerfende Gemisch ent- Pinacol kann erzielt werden, wenn man bestimmte
hält 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Metalle wie Hg, Pb, Cu, Ag, Au, in sehr dünner
der genannten Carbonylverbindung. Es enthält außer- Schicht, nämlich zwischen 1 und 1000 Atomlagen,
dem 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent 25 vorzugsweise zwischen 30 und 100 Atomlagen, vor
des mit der Carbonylverbindung korrespondierenden der Elektrolyse auf der Kathode einzeln oder im
Alkohols, d. h. für die Herstellung eines Pinacols der Gemisch abscheidet. Hierzu taucht man die Elektroden
obengenannten Formel II den entsprechenden Alkohol in der fertig zusammengebauten Zelle in die verdünnte,
der Formel - angesäuerte wäßrige Lösung der entsprechenden
R — CHOH — R' 30 Metallsalze wie Pb(NO,)* HgSO4, CuSO4, AgNO.,,
AuCl3, und scheidet unter Umwälzen der Lösung bei
Als quartäre Ammoniumsalze, von denen das der Stromdichten von 0,1 bis 1 A/dm2 über die berechnete
Elektrolyse zu unterwerfende Gemisch 0,1 bis 3, Zeitspanne ab. Die Metalle sind wahrscheinlich eher
vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent enthält, sind inselartig an ausgezeichneten Stellen auf der Oberfläche
z. B. Verbindungen der Formel 35 verteilt, als daß sie eine zusammenhängende Schicht
bilden.
Als Anodenmaterial kommt vor allem Bleidioxid, vorzugsweise als Verbundelektrode auf Basisflächen
von Graphit, Kohle, Blei, Titan oder Tantal in Be-40
tracht. Auch andere Oxidanoden wie Fe3O4, MnO2,
i R4-N-R8
34, 2,
Χθ TlaO3 oder RuO2 (auf Ti) können eingesetzt werden;
f lll
ferner Gold, Graphit, Kohle und die Platinmetalle. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Graphitanoden.
Da auch Kathoden aus Graphit bevorzugt 45 eingesetzt werden, sind die bipolaren Elektroden also
zweckmäßigerweise einfache Scheiben oder Platten aus
geeignet, in der die Reste R Alkylreste, wie Alkylreste Graphit, Kohle oder graphitgefülltem Kunststoff,
mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Bei pH-Werten über 7, insbesondere über 10, lassen
i-Propyl, η-Butyl, Arylreste, wie der Phenylrest, und sich weiterhin passivierbare Metalle, wie Fe, Co, Ni,
Aralkylreste, wie der Benzylrest und Χθ ein Anion, 5° Chromnickelstahl, als Anodenmaterial für das erfinz.
B. ein Sulfat-, Alkylsulfat-, Phosphat-, Carbonat-, dungsgemäße Verfahren einsetzen. Eine vorzugsweise
Arylsulfonat- wie Tosylat-, Tetrafluoroborat-, Hexa- verwendete, bipolare Elektrodenkonstruktion besteht
fluorosilicat- und Perchloratanion bedeuten. aus Graphit- bzw. Kohleplatten, die gegebenenfalls auf
Besonders gut sind als solche Leitsalze Tetraäthyl- der Anodenseite mit Bleidioxid (100 bis 500 μ) beammoniumäthylsulfat,
Tetraäthylammoniumsulfat und 55 schichtet worden sind bzw. mit einem graphitgefüllten
Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat geeignet. Die Kleber mit dünnen Folien, z. B. aus Ti, Ni, beklebt
Konzentration dieser Salze ist im angegebenen Bereich worden sind.
im Interesse einer einfachen Isolierung des Pinacols Die Stromdichte ist bei dem erfindungsgemäßen
und der Vermeidung ihres anodischen Abbaus Verfahren nicht kritisch und liegt z. B. bei 0,1 bis
möglichst niedrig zu halten. 60 100 A/dm2, vorzugsweise bei 5 bis 25 A/dm2.
Da man eine Elektrosynthese auch bei minimalen Die Temperatur hält man zweckmäßig zwischen
Leitsalzkonzentrationen mit wirtschaftlichen Strom- 0 und 5O0C. Tiefe Temperaturen erhöhen zwar die
spannungsdaten durchführen kann, wenn man Zellen Stromausbeute, erfordern jedoch einen technischen
mit geringem Elektrodenabstand einsetzt, ist die Mehraufwand. Man bevorzugt deshalb Temperaturen
sogenannte Kapillarspaltzelle, wie sie z. B. in der 65 von 20 bis 35°C.
DT-OS 1804 809 bzw. in J. Appl. Electrochem., Der pH-Wert erwies sich bei Verwendung von
2, 59 (1972), beschrieben wird, für das Verfahren der Kohlekathoden als wenig einflußreich und kann
Erfindung besonders geeignet. Der Elektrodenabstand zwischen 1 und 14 eingestellt werden. Ohne pH-Rege-
lung von außen stellt sich bei der Elektrolyse ein kann. Bei hoher kathodischer Nebenansbeute an
pH-Wert von 2 bis 4 ein. Alkohol genügt es hingegen, wenn relativ wenig von
Eine Badbewegung ist vorteilhaft und bei Venven- diesem vorgelegt wird. In jedem Fall kann eine Nettodung
einer Kapillarspaltzelle erforderlich. Eine gute produktion dieses unerwünschten Nebenproduktes
Konvektion wird durch Umpumpen des Elektrolyten 5 vollständig unterbunden werden. Dadurch, daß an der
erreicht Die Strömungsgeschwindigkeit parallel zu Anode der Alkohol in ausreichender Konzentration
den Elektroden wird vorzugsweise auf Werte von zur Verfügung steht, wird die anodische Rückspaltung
1 bis 30 cm pro Sekunde eingestellt. des Pinacols zur Carbonylverbindung, eine normaler-Man
führt die elektrolytische Hydrodimerisierung weise ablaufende Anodenreaktion, überrachenderweise
vorteilhaft so lange durch, bis sich Endkonzencrationen ίο weitgehend unterbunden.
(bzw. stationäre Konzentrationen bei kontinuierlicher Neben der hohen Stromausbeute hat das erfindungs-
Fahrweise) an Pinacol von 1 bis 30 Gewichtsprozent, gemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren
vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, eingestellt noch andere Vorteile. So entfällt der Zwangsanfall
haben. Die Abtrennung der nicht umgesetzten Car- an Salzen, der durch Neutralisation der Säuren ver-
bonylverbindung vom Produkt ist unproblematisch. 15 ursacht würde. Durch die geringe Konzentration der
Bei der Aufarbeitung der Elektrolyseausträge e'mp- Ammoniumsalze im Gemisch stellt sich für das Pinacol
fiehlt es sich, zunächst den pH-Wert durch Zugabe kein Solubilisierungseffekt ein. Da die Lösungen
von wenig Natronlauge auf pH 7 einzustellen, um die relativ wenig Wasser enthalten, ist zur Aufkonzen-
säurekatalysierte Umlagerung zu Piuacolon im Ver- trierung des Elektrolyseaustrags nur wenig Energie
laufe der Aufarbeitung zu vermeiden. Das nicht um- 20 erforderlich,
gesetzte Aceton und Isopropanol wird z. B. unter
gesetzte Aceton und Isopropanol wird z. B. unter
vermindertem Druck abgestrippt. Die zurückbleibende Beispiel 1
Lösung wird z. B. gegebenenfalls nach Zugabe von
Lösung wird z. B. gegebenenfalls nach Zugabe von
Wasser, auf 00C unter Rühren abgekühlt. Hierbei Als Zelle wird eine Kapillarspaltzelle verwendet,
kristallisiert z. B. das Pinacol als Pinacol-Hexahydrat 25 bestehend aus einem Stapel kreisrunder horizontaler
aus, das abgenutscht und mit wenig Eiswasser ge- Platten aus der Elektrodenkohle DIABON N (Firma
waschen wird. Die Mutterlauge enthält das quartäre Sigri) von 117 mm Durchmesser und 10 mm Dicke.
Ammoniumsalz und kann,_gegebenenfalls nach voraus- Die Platten sind bipolar in Serie geschaltet. Die
gehender Extraktion mit Äther oder Methylenchlorid, Anodenseite der Platten ist mit einer 300 μ dicken,
um wasserlösliche Nebenprodukte zu entfernen, in die 30 aus Bleinitratlösung anodische abgeschiedenen Schicht
Elektrolyse zurückgeführt werden. von PbO2 versehen. Das Innere des Plattenstapels ist
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen mit einer 30-mm-Bohrung versehen, so daß die
sich Stromausbeuten an Pinacol von über 50% erzielen. wirksame Elektrodenfläche ldm* beträgt. Zwischen
Besonders hohe Stromausbeuten werden beim Zusatz den Platten wird durch radial angebrachte Polyester-
von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 35 streifen ein Abstand von 0,25 mm aufrechterhalten.
10 Gewichtsprozent Dioxan als Kolösungsmittel er- Der Plattenstapel hängt am Deckel der Zelle. Die
halten. Diese Stromausbeuten übertreffen die bisher Stromzuführungen erfolgen an den Enden des bipola-
in der Literatur für die Pinacol-Synthese angegebenen ren Plattenstapels über eine isolierte Mittelachse (zum
Werte von 37% (US-PS 2485 258) bzw. 44% (US-PS unteren Ende) bzw. zum oberen Ende direkt. Die
2 422 468) erheblich. Eine Zugabe von Methanol 4° Reaktionslösung wird über einen Anschlußstutzen am
zum Reaktionsgemisch in einer Konzentration von Deckel in das Zentrum des Plattenstapels gepumpt,
5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Ge- durchfließt die Kapillarspalten radial nach außen und
wichtsprozent, erweist sich bei Verwendung von Gra- wird über einen Wärmetauscher wieder in das Zentrum
phitanoden als besonders günstig. des Plattenstapels zurückgeführt. Die Zelle, die noch
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl 45 mit einem Thermometer, einer Glaselektrode und
diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt einer Abgasleitung versehen ist, ist in der DT-OS
werden. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird das 1 804 809 beschrieben.
Reaktionsgemisch kontinuierlich im Kreis durch die Zu Beginn der Elektrolyse wird in der Zelle 1 kg
Zelle (und zweckmäßig einen Wärmetauscher) ge- einer Mischung, bestehend aus 50 Gewichtsprozent
pumpt. so Aceton, 39,5 Gewichtsprozent Isopropanol, 10 Ge-
Das Verfahren der Erfindung wird in einer ungeteilten wichtsprozent Wasser und 0,5 Gewichtsprozent Tetra-Zelle
durchgeführt. Dabei ist der bevorzugte Anoden- äthylammoniumäthylsulfat eingefüllt. Unter Umprozeß
die Dehydrierung des Alkohols z. B. nach pumpen des Elektrolyten (7,5 l/min) wird bei einer
der Formel Stromdichte von 10 A/dm2, einer Temperatur von
55 20° C, einem pH-Wert von 2 bis 3, der sich ohne
CH — CHOH — CH -> CH —CO— CH + 2H^ +20 Zutun hält, eine Strommenge von insgesamt 138,6 Ah
3 3 3 3 durch das System geleitet. Da der Stapel aus 6 Elektrodenpaaren
besteht, entspricht dies einer Elektrolyse-
An der Anode entsteht also aus dem Alkohol ein zeit von 2,30 Stunden. Auf diese Weise wird das
Teil des Ketons, welches an der Kathode umgesetzt 60 vorgelegte Aceton theoretisch zu 60% umgesetzt,
wird. Wenn kathodisch mit hoher Ausbeute die Während der Elektrolyse bleibt die Spannung von
Pinacolbildung abläuft, was an sich erwünscht ist, so 55 Volt (9,2 V pro Elektrodenpaar) praktisch konstant,
wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Teil des Nach Beendigung der Elektrolyse ist die Flüssigkeit
umzusetzenden Ketons in Form des korrespondieren- farblos. Nach Entnahme einer Probe zur Aceton-
den Alkohols eingesetzt. Dabei wird das Aceton an 65 bestimmung (mit NH2OH · HCl) und Einstellen eines
der Kathode in einer Einelektronenreaktion schneller pH-Wertes von 7,0 durch Zugabe von 4,3 mil n-NaOH
verbraucht, als es an der Anode aus dem Isopropanol wird das Aceton und das Isopropanol bei 400C und
in einer Zweielektronenreaktion nachgeliefert werden 100 Torr in einem Rotationsverdampfer abgestippt.
Der Rückstand wird nach Zugabe son weiteren 50g
Wasser auf O0C abgekühlt. Hierbei kristallisiert Pinacolhydrat aus, das schnell abgenutscht und mit
wenig Eiswasser nachgewaschen v> rd. Man erhält 98,5 g eines reinweißen kristallinen Produkts, das
53% Pinacol enthält, also nahezu die Zusammensetzung eines Pinacolhexahydrats hat. Mit Äther lassen
sich aus der Mutterlauge weitere 2,5 g Pinacol extrahieren. Insgesamt beträgt die Pinacolausbeute damit
52,2 + 2,5 = 54,7 g. Dies entspricht einer Stromausbeute von 20,3 %. Aus der Acetonbilanz errechnet
sich, unter Annahme einer anodischen Dehydrierung des 1 sopropanols mit 100 % Stromausbeute eine Stromausbeute
für dessen kathodische Bildung von 70,4%. Als hochsiedendes Nebenprodukt konnte aus obigem
Ätherextrakt 6,6 g 2-MetlüylpentandioH2,4) isoliert
werden. Die Nebenausbeute an Isopropanol tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren nettomäßig nicht in
Erscheinung. Das als Hauptfraktion isolierte Pinacolhexahydrat hat einen Schmelzpunkt von 44°C
(Lit. 45,40C).
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrosynihese wurde wiederholt, jedoch unter Vansmon oes Verhältnisses
Aceton zu Isopropanol, zum Teil auch des Wassergehaltes in den \n>ätzen. 's \iV folgenden
Tabelle sind die Konzentrationen der Komponenten, die Strommengen, die Stromausbeuten an Pinacol,
als »SA« bezeichnet, und die Zellspannungen {für
6 Elektrodcnpaare), als *l.: :* bezeichnet zusammengestellt.
Die Ergebnisse zeigen, daß optimale Stromausbcu'icn
un Pinacol bei kleinen Aceton- und hohen IsopropanolkonzentratJonen erhalten werden. Bei
allen Versuchen waren die Stromdichte mit 10 A/dm*, die Temperatur mit 201C und die Leitsalzkonzentration
mit 0,5% Tetraäthylammoniumäthylsulfat (= NEt1EtSO1) konstant.
Aus den beiden wasserärmeren Ansätzen am Anfang der Tabelle konnte eine Nebenausbeute an
2-Methylpentandiol-(2.4) von 26,3 bzw. von 22,8 g isoliert werden.
(1 kg-Ansätze)
Zusammensetzung
(Gewichtsprozent) |
Iso | H1O | SA (%) | Elektrolysedaten | ö<Ahi |
pro | an | ||||
Aceton | panol | 5 | Pkanol | <6Hek- | 136,8 |
10 | 5 | 5,6 | trodenpaare) | 137,8 | |
84,5 | 20 | 19,5 | 6,8 | 49 | 122,5 |
74,5 | 15 | 10 | 14,3 | 51 | 138.6 |
65 | 39,5 | 10 | 20,3 | 42 | 138,7 |
50 | 49.5 | r | 23,8 | 55 | 111 |
40 | 59,5 | K- | 27,5 | 56 | 106.1 |
30 | f-9.5 | 33.9 | 66 | pro 1.5 kg | |
20 | 10 | oO | 111 | ||
79,5 | 4U | pro 3 kg | |||
10 | 64 | ||||
bei 5 A/dm2 | |||||
Unter den in Beispiel 1 genannten Versuchsbedingungen wurde die Temperatur und die Stromdichte
variiert. In der Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt :
Tabelle
(Ansätze mit 1 % NEt1EtSO4)
(Ansätze mit 1 % NEt1EtSO4)
1 | j | SA («/„) | l/, [Vl |
an Pinacoi | (6 Elektroden | ||
(0C) | [A/dm*] | paare) | |
20 | 10 | 20,3 | 41 |
10 | 10 | 23,8 | 49 |
ο | 10 | 29,8 | 58 |
20 | 25 | 22,7 | 75,7 |
20 | 40 | 24,8 | 115 |
Man erkennt, daß die Stromausbeuten mit abnehmender Temperatur und mit zunehmender Stromdichte
beträchtlich ansteigen.
;jo B e i s ρ i e 1 4
Der Einfluß von Dioxan als Kolösungsmittel wurde in der folgenden Versuchsreihe näher untersucht.
Die Lösungen enthielten 40% Aceton, 2,5% Wasser, 1% NEt1EtSO1 und die in folgender Tabelle aufgeführten
Dioxanmengen, der Rest war Isopropanol. In der letzten Spalte ist die Anfangsspannung der
Endspannung gegenübergestellt. Bei den Versuchen wurde eine leicht ansteigende Tendenz und die Bildung
geringer Mengen eines sauren Nebenproduktes beobachtet, jedoch waren bei Versuchsende auf den
Elektroden keine Deckschichten festzustellen. Pro kg Ansatz wurden 138,7 Ah aufgewendet, was einem
theoretischen Stromumsatz von 60% entspricht.
Stromdichte, Temperatur und sonstige Elektrolysebedingungen waren dieselben -»de im Beispiel 1.
Gewichts | SA <·/,) | V-. f\'l | Farbe des |
prozent | an | if* Pif*ii - | Rohproduktes |
Lösungsmittel | Pinacol ; | trodenpaare) | nach Strippen |
27 Dioxan ... | 51 | 54/62 | Gelb |
20 Dioxan ... | 45 | 47/60 | Hellgelb |
10 Dioxan ... | 43 | 53/59 | Hellgelb |
5 Dioxan ... | 39 | SO/58 | Hellgelb |
2 Dioxan ... | 37 | 52/58 | Hellgelb |
1 Dioxan ... | 2i | 52/57 | Hellgelb |
L)m den Einfluß des Kathodenmaterials zn anti
suchen, wurden die in der ersten Spalte der folgend
Tabelle zusammengestellten Kathodenmateriarrert e
gesetzt. Im übrigen waxen die Versochsbedingung
und die Zelle identisch mit denen im Beispiel
509641/:
Tabelle
(1 kg Ansätze)
(1 kg Ansätze)
Kathode |
Atom
lagen Fremd metall |
SA (·/„) an Pinacol |
Ur [V]
für 6 Elek troden paare |
DIABON N (Fa. Sigri) DIABONN DIABONN DIABONN DIABONN CONRADTY LEK ... CONRADTYLEK ... iASCODUR (Raschig) SIGRI BS 70 |
30Hg 100Hg 300Hg 100 Pb 100Hg |
20,3 27,5 29,1 26,8 27,7 19,5 31,1 21,5 15,0 |
55 55 54 54 55 55 54 54 53 |
Bei einigen Versuchen wurde die Kathode vor der Elektrolyse mit Fremdmetallen belegt. Hg wurde aus
einer Lösung von 100 g HgSO4 und 60 g H2SO4 pro
Liter bei 0,5 A/dm2 abgeschieden, unter Umpumpen der Lösung. Bei 100 Atomlagen Hg war hierzu eine
Abscheidezeit von 6 see einzuhalten. Wenn man an-
10
nimmt, daß eine Atomlage 1015 Atome pro cm*
enthält. Das Blei wurde aus einem sauren Bleitetrafluoroboratbad bei derselben Stromdichte abgeschieden.
Ein Vergleich der undotierten Graphitsorten zeigt, daß BASCODUR und DIABONN günstiger sind
als LEK oder BS 70. Die Belegung von LEK mit Hg führt jedoch zu besseren Stromausbeuten als die
Belegung von DIABON N.
10
Die folgenden, in der Tabelle zusammengefaßten Versuche wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Zelle durchgeführt. Die Elektrolysebedingungen waren
dieselben wie dort. Variiert wurde das Leitsalz und die Wasserkonzentration. Bei den wasserarmen und
virtuell wasserfreien Versuchen entstand wieder das 2-MethyIpentandiol-2,4 als Nebenprodukt in den in der
Tabelle angegegebenen Ausbeuten. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die besten Stromausbeuten an
Pinacol in Gegenwart von Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat (= NBu4BF4) mit 2,5% Wasser erhalten
werden. Unter diesen Bedingungen entstand auch relativ wenig des Nebenproduktes 2-Methylpentan-
diol-2,4.
Tabelle (1 kg Ansätze)
Leitsalz (»/„) | %H„O | '/.Ac | %IP |
Pi na
g |
col
SA (»/„) |
2,4-Dimethyl-
pentan- diol-2,4 (g) |
Q
[Ah] |
l/r [Vl |
<U NEt4EtSO4 «,5 NEt4EtSO4 β,5 NEt4EtSO4 1,0 NBu4BF4 1,0 NBu4BF4 1,0 NBu4BF4 |
-*) 2,5 19,5 -**) 2,5 19,5 |
59,5 57 40 59 56,5 40 |
40 40 40 40 40 40 |
51 50,5 53,4 85,5 89,8 68,5 |
16,9 17,2 18,6 28,6 31,0 22,5 |
24 20 10,3 10,8 |
137,7 132 138,5 136,5 132 138,5 |
60 57 52 54 49 47 |
·) Wassergehalt bei Versuchsende 0,12%.
*·) Wassergehalt bei Versuchsende 0,23%.
In die in Beispiel 1 beschriebene Kapillarspaltzelle, bestehend aus 4 Elektrodenpaaren, wurde 1 kg einer
Reaktionsmischung der Zusammensetzung 50% Methylätbylketon,
39,5% sek. ButanoL 10% Wasser und 0,5% NEt4SO4 eingefüllt. Die DIABON-N-Kathoden
wurden wie im Beispiel 5 vor dem Versuch mit »100 Atomlagen« Quecksilber belegt Die Elektrolyse wurde
bei 10 A/dm2 und 200C so lange durchgeführt, bis
Cine Strommenge von 111,8 Ah entsprechend einem theoretischen Siromumsatz von 60%, durchgegangen
"war. Die Elektrorysezeit war also 2,8 Stunden. Die
Zellspannung stieg während der Elektrolyse von 50,5 bis auf 55 Volt an. Der pH-Wert am Ende der Elektrolyse
betrug 5,0. Zur Aufarbeitung wurden die niedrigsiedenden Bestandteile des Elektrolyten unter
vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterblieben 77,2 g eines braunen Rohprodukts, das direkt gaschromatographisch
untersucht wurde. Es enthielt 12,3 % = 9,5 g des Pinacols (l,2-Dimethyl-l,2-diäthylgjykol)
entsprechend einer Stromausbeute von 3,1%.
Die im Beispiel 1 beschriebene KapillarspaltzeDe
besteht aus einem Stapel aus DIABON-N-Scheiben
(6 -1 dm«, d= 250 μ). Die Anode ist also bei diesem
Versuch ebenfalls aus Graphit zusammengesetzt. Zn Beginn der Elektrolyse wird in die Zelle 1 kg einer
Reaktionsmischung A bzw. B eingefüllt.
A. 50% Aceton,
39% IsopropanoL
10% Wasser,
39% IsopropanoL
10% Wasser,
1% NEt4EtSO4.
B. 50% Aceton,
20% Methanol,
19% IsopropanoL
20% Methanol,
19% IsopropanoL
1% NEt4EtSO4.
Diese Reaktionsmischungen werden, wie im Beispiel 1, bei 10 A/dm2, 200C, einem pH-Wert von 3 bis
4, der sich ohne Zutun hält, und einer Strommenge von 138,6 Ah (entsprechend einer Elektrolysezeit von
2,3 Stunden und einem theoretischen Stiomumsatz von 60%) umgesetzt.
Im Falle A stellt sich eine Spannung von insgesamt 44 Volt ein. Während der Elektrolyse wird das
anodische Graphit etwas angegriffen; durch dispergierte Graphitteilchen färbt sich der Elektrolyt
schwarz. Nach der Elektrolyse läßt sich Graphitstaub
in einer Gesamtmenge von 4,5 g isolieren. Die Stromausbeute an Pinacol ergibt sich zu 21,5%, der Energiebedarf
für Pinacol zu 15,5 kWh/kg.
Im Falle B beträgt die Spannung nur 37 Volt (an den 6 Elektrodenpaaren). Während der Elektrolyse
wird der anodische Graphit kaum angegriffen, und die Flüssigkeit bleibt fast klar. Der nach der Elektrolyse
abfiltrierte Graphitstaub wiegt 0,1 g. Pinacol wire mit einer Stromausbeute von 19,0% gebildet. Dei
ίο Energiebedarf für Pinacol beträgt 14,7 kWh/kg.
Claims (3)
- L·4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Pätentansprüche: zeichnet, daß man als Carbonylverbindung Acetonverwendet'■-■ 1. Verfahren zur Herstellung von Pinacolen
durch elektrolytische Hydrodimerisierung von SCarbonylverbindungen in ungeteilten Zellen, d a-durch gekennzeichnet, daß man fürdie Elektrolyse ein Gemisch verwendet, das 5 bis75 Gewichtsprozent der Carbonylverbindung, 5 bis90 Gewichtsprozent des mit der Carbonylverbm- iodung korrespondierenden Alkohols, 0,1 bis 3 Ge- Diese Erfindung betrifft ein neues besonders vorteil-wichtsprozent eines quartären Ammoniumsalzes haftes Verfahren zur elektrochemischen Herstellungund 0 bis 30 Gewichtsprozent Wasser enthält. von Pinacolen. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Organische Carbonylverbindungen, insbesondere zeichnet, daß man als Carbonylverbindung eine 15 Aldehyde und Ketone lassen sich bekanntlich zu den Verbindung der Formel sogenannten Pinacolen, d. h. zu Derivaten des Alkylen-R, _ ro _ R glykols, hydrierend dimerisieren.Diese Hydrodimerisierung gelingt nur auf elektro-in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlen- chemischem Wege an einer Kathode mit nicht zu wasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R' einen 20 geringer Wasserstoff Überspannung oder mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen be- geeigneten Reduktionsmittel, dagegen nicht unter den deutet, verwendet. Bedingungen der katalytischen Hydrierung. Die photo-
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chemische Synthese verläuft wenig zufriedenstellend, zeichnet, daß das für die Elektrolyse verwendete insbesondere hinsichtlich der Energieausbeute. Bei der Gemisch zusätzlich 1 bis 30 Gewichtsprozent as elektrochemischen Synthese eines Pinacols wird der Dioxan und/oder 5 bis 70 Gewichtsprozent Me- Wasserstoff von den Protonen des Lösungsmittels, thanol enthält. bzw. einer zugegebenen Säure, zur Verfügung gestellt:
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