DE2039991A1

DE2039991A1 - Verfahren zur Herstellung von Sebacinsaeurediestern hoeherer Alkohole

Info

Publication number: DE2039991A1
Application number: DE19702039991
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Eisele; Heinz Dr Nohe; Hubert Dr Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-12
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2101998A5; CA975711A; GB1352763A; US3756928A; BE771240A; NL7111133A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG- οηοόααΐ

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Unsere Zeichen: Q,Z. 26 9l4 Hee/Fe ■ 6700 ludwigshafen, den II.8.1970

Terfahren zur Herstellung von Se"baoineäurediestern höherer

Alkohole

Diese Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Sebacinsäurediestern höherer Alkohole.

Bekanntlich kann man Sebacinsäurediester elektrochemisch durch anodische Kondensation (Kolbe-Reaktion) von Adipinsäuremonoestern herstellen. Bei diesem "bekannten "Verfahren geht man im allgemeinen vom Monomethylester der Adipinsäure aus. Zur Erzielung guter Ausbeuten führt man die anodische Kondensation in methanolischer lösung, ζ. B. "bei einer anodischen Stromdichte von etwa 25 A/dm durch, wobei man einen Teil des Monoesters zur Erzielung einer ausreichenden leitfähigkeit, ζ. Β. durch Zusatz von Natriumcarbonat oder Hatriummethylat, in das entsprechende Salz überführt.

Seht man hierbei auf Adipinsäuremonoester höherer Alkohole über, so treten dadurch erhebliche Schwierigkeiten auf, daß sich auf der Anode eine polymere Deckschicht abscheidet. Eine Folge davon ist, daß sich die Zellspannung erhöht bis Stromdurchgang und damit der Fortgang der Reaktion zum Erliegen kommen.

Man hat schon versucht, der unerwünschten Abscheidung auf der Anode durch periodisches Unterbrechen des Elektrolysestromes und durch Zusatz bestimmter Äther und von Essigsäure entgegenzuwirken. Durch diese Maßnahmen läßt sich zwar bei relativ kurzer Betriebsdauer ein starker Spannungsanstieg vermeiden, nicht jedooh im kontinuierlichen Dauerbetrieb, bei dem sioh schon nach etwa 24 Stunden ein erheblicher Spannungsanstieg bemerkbar macht. Dadurch steigt der Stromverbrauoh z. B. bei "Verwendung des Adipinsäurehalbesters des 2-Äthylhexanols von zunächst 3 kWh/kg Sebacinsäure-di-2-äthylhexylester auf über das Doppelte.

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Da Sebacinsäureester höherer Alkohole als Weichmacher und synthetische Schmiermittel erhebliche Bedeutung haben, besteht ein besonderes Interesse darin, diese Ester, z. B. den Seb^-_O cinsäure-di-2-äthylhexylester, der sich durch Kondensation des Adipinsäuremonomethylesters und nachfolgende Umesterung erhalten läßt, unmittelbar durch Kolbe-Reaktion aus den Adi- . pinsäure-monoestern höherer Alkohole herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Synthesemöglichkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwirklichen läßt. Nach dem neuen Verfahren kann man Sebacinsäurediester höherer Alkohole durch elektrochemische Kondensation der entsprechenden Adipinsäuremonoester in methanolischer Lösung besonders vorteilhaft und ohne die genannten Nachteile herstellen, wenn man den Elektrolysestrom periodisch unterbricht und die Elektroden kurzschließt.

Nach einer Elektrolysezeit von 1 bis 30 Minuten, insbesondere von 2 bis 20 Minuten unterbricht man den Elektrolysestrom vorteilhaft 2 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 10 Sekunden. Während dieser Stromunterbrechungen werden die Elektroden kurzgeschlossen.

Die Maßnahme des Unterbrechens und Kurzschließens der Elektrolysezelle ist hervorragend für den kontinuierlichen Dauerbetrieb geeignet. Sie verhindert das Auftreten von störenden Belägen auf der Anode, so daß der Widerstand der Elektrolysezelle und der Stoffumsatz nicht beeinträchtigt werden. Zweckmäßig wird über eine elektrische Schaltuhr der Gleichrichter automatisch nach bestimmten Zeiten abgestellt und die Elektrolysezelle kurzgeschlossen.

Als Adipinsäuremonoester höherer Alkohole kommen Monoester der Adipinsäure mit primären oder sekundären geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 12, vorzugsweise mit 6 bis 10, Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise der Monobutyl-, Monoisobutyl-, Mono-2-butyl-, Monopentyl-, Monohexyl-, Monocyclohexyl-, Monooctyl-, Mono-2-methyl-hexyl-(5)-, Mono-2-äthyl-hexyl-, Monodecyl- oder Monododecyladipinsäureester. Die Verwendung des Adipinsäure-monoesters des 2-

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Äthylhexanols ist von besonderem technischem Interesse.

Die Adipinsäure-monoester werden nach, dem neuen Verfahren in 20- Ms 50-, vorzugsweise 30- Ms 40-gewichtsprozentigen methanolischen lösungen angewendet. Die sauer reagierenden Lösungen werden teilweise neutralisiert, damit eine ausreichende leitfähigkeit der Elektrolyten erreicht wird. Man verwendet hierfür basisch reagierende Verbindungen, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat. Der molare Anteil des Adipinsäuremonoesters, der neutralisiert wird, wird als Neutralisationsgrad bezeichnet. Er beträgt 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Molprozent, Vorteilhaft ist es, den methanolischen Elektrolyten organische lösungsmittel, vorzugsweise Ketone, wie Methyläthylketon oder Cyclohexanon, in einer Konzentration von 5 bis 20 56, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, zuzugeben. Ferner ist auch ein Zusatz von Essigsäure von 0,5 bis 2 # günstig.

Die Kondensation wird z. B. bei Stromdichten zwischen 5 und 50 A/dm , vorzugsweise zwischen 10 und 30 A/dm , durchgeführt. Dabei können sich je nach Bedingungen Zellspannungen von 10 bis 30 Volt * im allgemeinen jedoch von 11 bis 19 Volt, einstellen. Optimale Ergebnisse werden bei höheren Stromdiohten und niedrigen Neutralisationsgraden erreicht.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man üblicherweise zwischen 20 und 65 ⁰O, vorzugsweise zwischen 30 und 55 ⁰C. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Siedepunkt des Methanols bestimmt. Als Anoden eignen sich insbesondere glatte Platinanoden. Es können auch andere Anode materialien, wie Platinrhodium, Platinruthenium, Platiniridium, Gold, Gold-Plat in-Legierungen, ζ. B. Au9O/Pt 10, platiniertes Titan oder Tantal, vergoldetes Titan oder Tantal oder auch Edelmetalloxide verwendet werden. An das Kathodenmaterial werden keine so hohen Anforderungen gestellt. Beispielswelse können die Kathoden aus Platin, Edelstahl, Nickel oder Titan hergestellt sein.

Pur die Durchführung ist z, B. die in der belgischen Patent-

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Schrift 723 694 beschriebene Zelle mit vibrierenden flüssigkeitsdurchlässigen Elektrodenpaaren geeignet. Es ist aber auch möglich, die Reaktion in Zellen durchzuführen, die vibrieren und eine flüssigkeitsdurchlässige und eine flüssigkeitsundurchlässige Elektrode haben oder aus zwei flüssigkeit sundurchlässigen Elektroden bestehen und nicht vibrieren.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung in einer Elektrolysezelle durchführt, wie sie in der

DOS (Patentanmaldung P - O.Z. 26 912 )

beschrieben ist. In dieser Elektrolysezelle mit bipolaren Elektrodenplatten in Filterpressenbauart wird der Elektrolyt im Kreis bewegt, und zwar aus einem Puffergefäß mit einer Pumpe durch den Zellenraum über einen Kühler und einen Gasabscheider in das Puffergefäß zurück. Den Umsetzungsgrad (Verbrauch freier Carboxylgruppen) kann man durch Titration oder durch Messung des pH-Wertes der Elektrolyten bestimmen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird frischer Elektrolyt aus einem Vorratsbehälter zudosiert und umgesetzter Elektrolyt in einer Überlaufvorrichtung ausgetragen. Die Zudosierung wird zweckmäßig vom pH-Meter gesteuert.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Diskontinuierliche Arbeitsweise:

Eine Lösung von 30 Teilen Adipinsäuremonö-2-äthylhexylester In 70 Teilen einer Mischung aus 90 Teilen Methanol, 10 Teilen Methyläthylketon und 0,5 Teilen Essigsäure wird mit Natriummethylat auf einen Neutralisationsgrad von 10 # eingestellt

und in einer in der DOS (Patentanmeldung P

- O.Z. 26 912) beschriebenen Zelle, in der sich die bipolaren Elektroden in einem Abstand von 0,5 nun befinden, bei einer Stromdichte von 20 A/dm und einer Temperatur von 40 bis 45 ⁰C mit einer Durohflußgesohwindigkeit von 50 cm/see. umgepumpt.

ρ Die Anoden- und Kathodeηfläche beträgt je 2 dm . Der Elektrolysestrom wird nach je 5 min für 30 see unterbrochen. Während der Unterbrechung werden die Elektroden kurzgeschlossen. Die Elektrolyse verläuft bei einer Zellspannung von 15 Volt.

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Die Elektrolyse wird fortgesetzt, bis der Monoester zu oa. 95 $> umgesetzt ist. Danach werden die lösungsmittel eingedampft und der Rückstand erst mit 20 #iger Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen und durch Wasserdampfdestillation bei 20 Torr und 90 ⁰C von Nebenprodukten gereinigt. Der zurückbleibende Ester wird gaschromatographisch auf Reinheit kontrolliert. Man erhält Di-(2-äthylhexyl)-sebacat mit einer Materialausbeute von 85$ bei einer Stromausbeute von 65 $>. Der Energieverbrauch, ist 3 kWh/kg Di-(2-äthylhexyl)-sebacat.

Ohne Zusatz des Ketons steigt die Spannung auf ca. 30 YoIt an und der Energieverbrauch verdoppelt sich. Das gleiche geschieht ohne Unterbrechung des ElektrolyseStroms und Kurzschluß der Elektroden.

Beispiel 2

Kontinuierliche Arbeitsweise:

Eine Lösung von 30 Teilen Adipinsäuremono-2-äthylhexylester in 70 Teilen einer Mischung aus 90 Teilen Methanol, 10 Teilen Methyläthylketon und 0,5 Teilen Essigsäure wird mit Natriummethylat auf einen lieutralisationsgrad von 10 # eingestellt und in die in Beispiel 1 genannte Zelle umgepumpt. Man nimmt die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 20 A/da , einer Temperatur von 40 bis 45 ⁰C und einer Spannung von 12 bis Volt vor. Man stellt die Zudosierung so ein, daß der in der Zelle umgepumpte Elektrolyt zu 80 bis 90 # umgesetzt ist. Der umgesetzte Elektrolyt wird kontinuierlich ausgetragen. Der Elektrolysestrom wird nach je 10 min für eine Dauer von 15 see abgestellt. Während der Abstellung werden die Elektroden kurzgeschlossen. Der ausgetragene Elektrolyt wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält das Di-(2-äthylhexyl)-sebacat mit einer Materialausbeute von 80 # und einer Stromausbeute von 60 #.

Beispiel 3

Kontinuierliche Arbeitsweise:

Man verwendet den in Beispiel 2 beschriebenen Elektrolyten, der jedoch anstelle von 10 Teilen Methyläthylketon 10 Teile Cyclohexanon enthält und arbeitet in der gleichen Zelle, jedoch bei einer Stromdichte von 15 A/dm , einer Temperatur von

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55 bis 60 ⁰C und einer Spannung von 10 bis 12 Volt, Der Umsetzungsgrad des Elektrolyten wird auf 85 bis 90 % eingestellt Der Elektrolysestrom wird alle 6 min unterbrochen und die
Elektroden während 15 see kurzgeschlossen. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man Dl-(2-äthylhexyl)-sebacat mit
einer Materialausbeute von 80 % und einer Stromausbeute von 60 #,

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Claims

^v " -7- ο.ζ. 26 9i4.

Patentansprüche

/Ο Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäurediestern höherer Alkohole durch elektrochemische Kondensation der entsprechenden Adipinsäure-monoester in methanolischer lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolysestrom periodisch unterbricht und die Elektroden kurzschließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, da du roh geke nnz e i ohne t, daß die methanolische Lösung Ketone enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die methanolische Lösung einen Gehalt von 5 "bis 20 Gewichtsprozent an Methyläthylketon oder Cyclohexanon aufweist.

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG

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