CH433231A - Verfahren zum Dimerisieren von Amiden oder Estern von a,B-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren - Google Patents

Description

  Verfahren zum     Dimerisieren    von     Amiden    oder Estern von     a,ss-ungesättigten          aliphatischen        Carbonsäuren       Die Erfindung     bezieht    sich auf ein Verfahren zum       Dimerisieren    von     Amiden    oder     Alkyl-    oder     Arylestern     von     a,ss-ungesättigten        aliphatischen        Carbonsäuren.     



  Nach dem neuen Verfahren ist es möglich,     praktisch     theoretische Ausbeuten an     Hydrodimerisationsproduk-          ten    zu erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren ist  nun     dadurch    gekennzeichnet, dass man eine gegebenen  falls     konzentrierte,    jedoch mindestens etwa 10 gewichts  prozentige Lösung der     olefinischen    Verbindung, die ein  Salz     enthält    und die einen     pH-Wert    aufweist, der über 7,  jedoch unter dem Wert     liegt,    bei welchem nennenswerte  Hydrolyse der genannten Ester erfolgt, vorzugsweise  unter Verwendung einer Kathode,

   deren Wasserstoff  überspannung grösser ist als die des Kupfers, der Elek  trolyse unterwirft, indem man einen elektrischen Strom  durch die in Berührung mit einer Kathode mit einer  Wasserstoffüberspannung oberhalb der des Kupfers  stehenden Lösung leitet, dass man das zur     Hydrodimeri-          sation    der     a,ss-ungesättigten        aliphatischen    Verbindung  erforderliche     Kathodenpotential    einstellt, worauf man  das gebildete     Hydrod'imerisationsprodukt,    welches die  doppelte Anzahl von     Kohlenstoffatomen    als die als  Ausgangsmaterial eingesetzte     a,ss-monoolefinisch    un  gesättigte Verbindung aufweist, gewinnt.  



  Die Verwendung von mehr oder weniger an     olefini-          scher    Verbindung konzentrierten Lösungen hat den  Zweck, eine Reduktion der Verbindung zu vermeiden  oder auf ein Mindestmass zu beschränken. Das Salz im  Elektrolyten macht die Lösung elektrisch leitfähig. Man  verwendet dabei zweckmässig solche Salze, welche     nicht     so niedrige Potentiale ergeben, bei welchen die elektro  lytische     Dimerisation        nicht    möglich wäre. Es     kommen     dabei vor allem leichtlösliche Salze in Frage, um     ge-          wünschtenfalls    stark     konzentrierte    Lösungen zu erhalten.

    Konzentrierte Salzlösungen lösen nämlich grössere Men  gen der     organischen,        olefinisch    ungesättigten Verbin  dungen. Im allgemeinen     ist    es erwünscht, dass das     Salz     mehr als 30     GewA    der Gesamtmenge an Salz und    Wasser in der Lösung ausmacht. Selbstverständlich kön  nen natürlich noch viel     grössere    Mengen verwendet  werden. Werden jedoch. zusammen mit dem Wasser und  dem     Salz    polare Lösungsmittel verwendet, so eignen  sich auch     niedrigere    Salzkonzentrationen. Auf Grund  der Kosten zieht man es jedoch vor, die     Verwendung     polarer Lösungsmittel zu vermeiden.

   Es ist     ersichtlich,     dass die     pH-Beschränkungen    der     Katholytlösung    irgend  welche Konzentrationen an starken basischen oder sau  ren Salzen ausschliessen.  



  Neben den vorgehenden Erwägungen sind eine An  zahl anderer Faktoren bei der Auswahl von geeigneten  Salzen zur Erzielung guter Ergebnisse von Bedeutung.  Beispielsweise ist .es nicht erwünscht, dass das Kation des  Salzes bei dem     Arbeits-pH-Wertein        unlösliches        Hydro-          xyd    bildet oder dass es an der Kathode unter Bildung  einer Legierung entladen wird, welche die Wasserstoff  überspannung wesentlich ändert und zu niedrigeren  Stromleistungen führt. Das Anion des Salzes soll an der  Anode nicht durch Entladung und     mögliche        Bildung     von Nebenprodukten verlorengehen.

   Bei Verwendung       einer        Zelle    mit einer Trennmembran vermeidet man       zweckmässigerweise    Anionen solchen Typs, die in Be  rührung mit Wasserstoffionen, die     in    der     Anolytkammer     vorliegen, unlösliche Säuren bilden und die Poren der  Membran verstopfen.  



  Im allgemeinen eignen sich für das erfindungs  gemässe     Verfahren        Aminsalze    und     quartäre    Ammonium  salze. In gewissem Ausmass können auch     bestimmte     Alkali- und     Erdalkalisalze    verwendet werden, doch  unterliegen sie mehr der störenden Entladung an der  Kathode, und die     Erdalkalisalze    neigen im allgemeinen  zu einer schlechten Wasserlöslichkeit, wodurch ihre Ver  wendung ratsam ist.  



  Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden  die     a,ss-olefsnisch    ungesättigten     Monocarbonsäureester     in     paraffinische        Dicarbonsäureester    umgewandelt:    
EMI0002.0001     
    worin Y einen     Alkyl-    oder     Arylrest    mit vorzugsweise  1 bis 8     Kohlenstoffatomen    und R, R' und R" Wasser  stoff oder     Alkylreste    mit gewöhnlich 1 bis 5     C-Atomen       bedeuten.

   So wird     Acrylsäuremethylester    in     Adipin-          säuredimethylester    verwandelt:  
EMI0002.0010     
    Die     a,ss-olefinisch    ungesättigten     Dicarbonsäureester    werden nach dem Verfahren gemäss der Erfindung zu       paraffinischen        Tetracarbonsäureestern        hydrodimerisiert:     
EMI0002.0016     
    worin R, R' und Y die oben     angegebene    Bedeutung  besitzen.  



  So wird     Maleinsäuredipropylester    in     Butan-1,2,3,4-          tetracarbonsäurepropylester    verwandelt.    Die     1,2-olefinisch    ungesättigten     Dicarbonsäureester,     in welchen die beiden     Carbonestergruppen    am gleichen       Kohlenstoffatom    stehen, d. h.     Methylenmalonsäureester,     werden in     ähnlicher    Weise     hydrodimerisiert:     
EMI0002.0028     
         In        diesen        Formeln        besitzen    R und Y die oben angegebene Bedeutung.

      So     wird        Äthylidenmalonsäurediäthylester    in den 2,3  Dimethylbutan -1,1,4,4 -     tetracarbonsäuretetraäthylester     umgewandelt.    Nach dem     Verfahren    gemäss der Erfindung werden  die     Amide    von     a,ss-olefinisch    ungesättigten     Monocarbon-          säuren    wie folgt in     Dicarbonsäureamide    umgewandelt:

    
EMI0002.0042     
    worin R, R', R" und R"'     Wasserstoff,        Alkyl-    (ein  schliesslich     Cycloalkyl-)    und     Arylreste,    insbesondere  solche Reste mit höchstens 8     Kohlenstoffatomen    be-    deuten. Es ist klar, dass das     Säureamidstickstoffatom     0, 1 oder 2     Substituenten    tragen kann.

      So wird     NN-Dimethylacrylamid    in das     N,N,N',N'-Tetramethyladipinsäurediamid    umgewandelt:  
EMI0002.0052     
      In ähnlicher Weise werden die     aliphatischen        N,N,N',N'-          Tetraalkyldicarbonsäurediamide    zu     paraffinischen        Tetra-          carbonsäureamiden        hydrodimerisiert,    zum Beispiel     wird          N,N,N',N'-Tetraäthylfumarsäurediamid    in das     Octa-          äthylbutan-1,2,3,4-tetracarbonsäureamid    verwandelt.  



  Die     Amide    von     2,3-olefinisch    ungesättigten     Dicar-          bonsäuren,    bei denen die zwei     Carboxylgruppen    am       gleichen        Kohlenstoffatom    stehen, d. h. die     Diamide    der       Methylenmalonsäuren,    werden in ähnlicher Weise     hydro-          dimerisiert.     



  Obwohl das     Molekulargewicht    der     reduktiv    zu       dimerisierenden        olefinischen    Verbindungen keiner Be  schränkung unterliegt, sind im allgemeinen     olefinische     Verbindungen mit mehr als 20     Kohlenstoffatomen    im  Molekül nur von geringem Interesse.

   Im allgemeinen  zieht man es vor, wenn die     Carbonsäureester-    oder       Amidgruppe    neben der     olefinischen    Doppelbindung die  einzige funktionelle Gruppe ist, d. h. wenn der     Carbon-          säureester    mit Ausnahme der     olefinischen    Doppelbin  dung und der     Carbonestergruppe    ein gesättigter Koh  lenwasserstoff ist, z.

   B. ein     1-Carbalkoxyalk-l-en    ist, und  dass das     Carbonsäureamid    kein eine     nichtaromatische     Funktion enthaltender Kohlenwasserstoff ist mit Aus  nahme der     olefinischen    und     Amidgruppen,    welche natür  lich Stickstoff und Sauerstoff sowie eine nichtaroma  tische Doppelbindung enthalten.

   Es     liegt    auf der Hand,    dass für geeignete     Carbonsäureamide        zahlreiche    Variatio  nen     möglich    sind.     Beispielsweise    können     Acrylsäure-          amide,        N,N-Dialkylacrylsäureamide,        Crotonsäureamide,          N,N-Dialkylcrotonsäureamide,        Methacrylsäureamide,          N,

  N-Dialkylmethacrylsäureamide    und     zahlreiche    andere       Alk-l-enylcarbonsäureamide    sowie     ss-Phenylacrylsäure-          amid    und zahlreiche andere     Amide    der Zimtsäure nach  dem Verfahren     gemäss    der Erfindung     hydrodimerisiert     werden.

   Besonders geeignete     Alk-l-enylcarbonsäure-          amide    besitzen die allgemeine Formel       R-CONW2     worin R einen in der     1,2-Stellung    ungesättigten     Alkenyl-          rest    und R' Wasserstoff oder einen     Alkylrest    bedeuten.

    Die     Hydrodimerisation    der verschiedenen     Alkyl-    oder       Arylester    von     aliphatischen        a,ss-olefinisch    ungesättigten  Mono- oder     Dicarbonsäureestern    oder der     a,ss-mono-          olefinisch    ungesättigten     Carbonsäureamide    nach dem  Verfahren gemäss der Erfindung ist in der nachstehenden  Tabelle aufgeführt, in welcher die     monomere        a,

  ss-olefi-          nisch    ungesättigte Verbindung und das daraus erhaltene       gesättigte        Dimere    angegeben sind. Das     Hydrodimeri-          sationsprodukt    ist dadurch entstanden, dass die Kupp  lung am     Kohlenstoffatom    in     ss-Stellung    zur funktionel  len Gruppe erfolgt.

    
EMI0003.0085     
  
     Die     aromatisch-aliphatischen    Ester der     a,ss-mono-          olefinisch        ungesättigten        Carbonsäuren    wie     Acrylsäure-          phenylester    oder     Maleinsäure-di-p-tolylester    oder       Fumarsäurebenzylpropylester    werden in     ähnlicher    Weise  nach dem Verfahren gemäss der Erfindung     hydrodimeri-          siert.     



  Beim Arbeiten mit einigen der     substituierten    Acryl  säuren oder     Maleinsäuren    oder     Acrylamide    erhält man  häufig ein Gemisch der     stereoisomeren    hydrierten     Di-          meren.    So erhält man aus     Methacrylsäureamid    ein Ge  misch der dl- und meso-2,5-Dimethyladipinsäure-         diamide.    Für die meisten industriellen Zwecke, z.

   B.     zur     Herstellung von     Kondensationspolymerisaten,    sind je  doch beide     Isomere    brauchbar, so dass im allgemeinen  kein Grund vorhanden ist,     die    beiden     Isomere    zu tren  nen. Gegebenenfalls kann dies jedoch nach an sich  bekannten Methoden erfolgen, zum Beispiel scharfe  fraktionierte Destillation, Kristallisation usw.  



  Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der  Erfindung wird für die Elektrolyse eine Lösung her  gestellt, indem man die     a,ss-monoolefinisch    ungesättigte  Verbindung zu     einer    konzentrierten (etwa 30     Gew.%         oder mehr)     wässrigen    Lösung des leitenden Salzes in  solcher Menge zugibt, dass man eine Lösung     erhält,     welche     mindestens    10     GewA    (bezogen auf das Gesamt  gewicht der Lösung) der     olefinischen    Verbindung in  gelöstem Zustand enthält.

   Je nach der Menge und der  Art des vorliegenden Salzes kann man auf diese Weise  echte Lösungen     erhalten,    die bis zu 50     Gew.%    oder  mehr an     olefinischer    Verbindung     enthalten.        Die        Kon-          zentration    der     olefinischen    Verbindung in gelöstem  Zustand ist in gewissem Ausmass von der Salzkonzentra  tion abhängig.

   Bei Temperaturen oberhalb Raumtempe  ratur, d. h. oberhalb etwa 35  C, ist jedoch     weniger          Salz    erforderlich als bei     Raumtemperatur,    um eine  optimale     Konzentration    an gelöster     olefinischer    Ver  bindung zu     erhalten.    Da das     Ausmass    der     Hydrodimeri-          sation    anscheinend von der     Konzentration    der     olefini-          schen        Verbindung    in der     Elektrolytlösung    abhängt, gibt  man,

   wenn Elektrolyse bei Raumtemperatur durch  geführt werden soll,     zweckmässigerweise    die     olefinische     Verbindung zu einer gesättigten     wässrigen    Lösung des  Salzes, um hierdurch eine möglichst hohe Konzentration  der gelösten     olefinischen    Verbindung zu erhalten.

   Wenn  die     Elektrolyse    bei einer Temperatur oberhalb Raum  temperatur durchgeführt werden     soll,    kann die ge  wünschte     Konzentration    der     olefinischen        Verbindung     mit ungesättigten Lösungen des Salzes erzielt werden,  d. h. die Salzkonzentration kann nur 30     GewA    in der       Elektrolytlösung    betragen.

   Die Konzentration der     ole-          finischen    Verbindung in der     Elektrolytlösung    kann auch       durch    Verwendung eines Gemisches von Wasser und  einem polaren Lösungsmittel wie     ACetoniiril,        Dioxan,          Äthylenglykol,        Dimethylformamid,        Dimethylacetamid,     Äthanol oder     Isopropanol    zusammen mit dem Salz  erhöht werden.  



  Eine     Elektrolysezelle        mit    einer Kathode hoher Was  serstoffüberspannung wird mit der auf diese Weise her  gestellten Lösung beschickt und zur Durchführung der       Hydrodimerisationsreaktion        eine    Spannung angelegt. Je  nach der     Konzentration    der     olefinischen    Verbindung  und der     Wasserstoffionenkonzentration    der Lösung kön  nen sich neben dem gesättigten     Dimeren        gegebenenfalls     noch Nebenprodukte bilden.

   So können sich beim Arbei  ten mit Konzentrationen der     olefinischen    Verbindung  von weniger als 10     GewA    oder von 10 bis 20     Gew.%     der Lösung neben dem     Hydrodimerisationsprodukt    z. B.  noch     reduzierte        Monomere    oder andere Kondensations  produkte bilden. Bei Verwendung beispielsweise von       Acrylsäureamid    kann man auf diese Weise als Neben  produkt     Propsonsäureamid    erhalten. Die Wasserstoff  ionenkonzentration der Lösung soll oberhalb eines     pH-          Wertes    von 7 sein, d. h. die Lösung soll alkalisch re  agieren.  



  Während der Elektrolyse in einer aufgeteilten Zelle  nimmt der     pH-Wert        im        Katholyt    zu, während der     Anolyt     sauer wird. Bei Verwendung eines porösen     Diaphragmas     zur Trennung des     Katholyts    vom     Anolyt    hängt der       Alkalinitätsgrad    des     Katholyts    von der     Musions-          geschwsndigkeit    der Säure aus dem     Anolyt    durch das       Diaphragma    ab.

   Eine Steuerung des     Alkalinitätsgrades     im     Katholyt    bei Verwendung eines     Diaphragmas    kann  somit dadurch erreicht werden,     dass    man absichtlich  Säure aus dem     Anolyt    in den     Katholyt    entweichen lässt.

    Man kann dies     natürlich    auch durch Zugabe eines sauren  Materials zum     Katholyt    erreichen, beispielsweise durch  Zugabe von Eisessig, Phosphorsäure oder     p-Toluolsul-          fonsäure.    Der     Alkalinitätsgrad        kann    auch dadurch ge  steuert werden (ob in der     Zelle    ein     Diaphragma    ver-    wendet wird oder nicht), indem man     Puffersysteme    von  Kationen verwendet, welche den     pH-Bereich    aufrecht  erhalten, jedoch unter den Reaktionsbedingungen     keine     Umsetzungen eingehen.  



  Wenn als     olefinische        Verbindung    ein     Carbonsäure-          ester    verwendet wird, darf     der        pH-Wert    der Lösung       nicht    über einen solchen Wert ansteigen, bei dem der  Ester in nennenswertem Ausmass     hydrolysiert.    Da die       niederen        Alkylester,    d. h.

   die     Methyl-    oder     Äthylester,     gewöhnlich rascher     hydrolysiert    werden als die höheren       Alkylester,    schwankt der optimale     pH-Wert    je nach der  Art des verwendeten Esters. Bei Verwendung eines       Carbonsäureamids    als     olefinische    Verbindung ist es im  allgemeinen unerwünscht, wenn der     pH-Wert    so hoch       ansteigt,    dass das     Carbonsäureamid    nennenswert verseift  wird.

   Es lassen sich leicht gute     Ergebnisse    im     pH-          Bereich        oberhalb    von 7-9,5 oder 10     erreichen,    doch  kann man auch noch bei höheren     pH-Werten        arbeiten.     



  Von den bei dem Verfahren gemäss der Erfindung  verwendeten Salzen eignen sich zur Erzielung der ge  wünschten     Konzentrationen    an gelöster     olefinischer    Ver  bindung im allgemeinen die     Aminsalze    und     quartären          Ammoniumsalze,    insbesondere solche von     Sulfonsäuren     und     Alkylschwefelsäuren.    Derartige Salze können die  gesättigten     aliphatischen        Aminsalze    oder     heterocycli-          schen        Aminsalze    sein, z.

   B. die Mono-,     Di-    oder     Tri-          alkylaminsalze    oder die Mono-,     Di-    oder     Trialkanol-          aminsalze,    oder die     Diperidin-,        Pyrrolidin-    oder       Morpholinsalze,    z.

   B. die     Äthylamin-,        Dimethylamin-          oder        Triisopropylaminsalze    der verschiedenen Säuren,  insbesondere verschiedener     Sulfonsäuren.    Besonders be  vorzugt sind     aliphatische    und     heterocyclische        quartäre          Ammoniumsalze,    d. h. die     Tetraalkylammonium-    oder  die     Tetraalkanolammoniumsalze    oder gemischte     Alkyl-          alkanolammoniumsalze,    z.

   B. die     Alkyltrialkanolammo-          nium-,        Dialkyldialkanolammonium-,        Alkanoltrialkylam-          monium-    oder die     N-heterocyclischen        N-Alkylammo-          niumsalze    von     Sulfonsäuren    oder anderen geeigneten  Säuren.     Weitere    spezielle Beispiele     geeigneter    Amin  und     Ammoniumkationen    werden nachstehend bei der  Aufzählung spezieller, für die Zwecke der Erfindung  geeigneter Salze gegeben.

   Im allgemeinen besitzen die  gesättigten     aliphatischen    oder     heterocyclischen        quartären          Ammoniumkationen    geeignet hohe     Kathodenentladungs-          potentiale    für die     Zwecke    der Erfindung und     bilden     leicht Salze der geeigneten hohen     Wasserlöslichkeit    mit  Anionen, die sich zur Verwendung in den Elektrolyten  gemäss der Erfindung eignen.

   Die gesättigten     aliphati-          schen    oder     heterocyclischen        quartären        Ammoniumsalze     sind daher im allgemeinen zur Auflösung grosser Mengen       olefinischer    Verbindungen in ihren     wässrigen    Lösungen  und zur     B;ewirkung    der     Hydrodimerisation    dieser     olefi-          nischen    Verbindungen gut geeignet.

   Es ist natürlich  selbstverständlich, dass die     Ammoniumgruppen        keine     reaktionsfähigen     Gruppierungen        enthalten,    welche in  gewissem Ausmass die     Hydrodimerisationsreaktion    stö  ren können. In diesem Zusammenhang sei betont, dass  eine aromatische Funktion als solche nicht stört, da man  mit Erfolg     benzylsubstituierte        Ammoniumkationen    so  wie auch     Arylsulfonatanionen    verwenden kann.  



  Von den für die bei dem Verfahren     gemäss    der Er  findung verwendeten Elektrolyte brauchbaren Anionen  sind die     Aryl-    und     Alkarylsulfonsäuren    besonders ge  eignet, z. B.     Salze    der folgenden Säuren:

       Benzolsulfon-          säure,    o-, m- oder     p-Toluolsulfonsäure,    o-, m- oder       p-Äthylbenzolsulfonsäure,    o-, m- oder     p-Cumolsulfon-          säure,    o-, m- oder     p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure,    o-, m-      oder     p-Hexylb.enzolsulfonsäure,        o-Xylol-4        sulfonsäure,          p-Xylol-2-sulfonsäure,        m-Xylol-4-    oder     -5-sulfonsäure,          Mesitylen-2-sulfonsäure,        Durol-3-sulfonsäure,

          Penta-          methylbenzolsulfonsäure,    o -     Dipropylbenzol    - 4 -     sulfon-          säure,    a- oder     ss-Naphthalinsulfonsäure,    o-, m- oder       p-Diphenylsulfonsäure    und     a-Methyl-ss-naphthalinsul-          fonsäure.    Wie oben bereits     erläutert,    sind mit bestimm  ten     Einschränkungen        Alkalisalze    bei dem Verfahren  gemäss der Erfindung brauchbar,

   und es können die       Alkalisalze    dieser     Sulfonsäuren    verwendet werden, d. h.  die Natrium-, Kalium-,     Lithium-,    Cäsium- oder     Rubi-          diumsalze    wie     Natriumbenzolsulfonat,        Kalium-p-toluol-          sulfonat,        Lithium    - o -     diphenylsulfonat,        Rubidium    - ss  naphthalinsulfonat,     Cäsium-p-äthylbenzolsulfonat,

      Na  trium-o-xylol-3-sulfonat oder     Kaliumpentamethylbenzol-          sulfonat.    Die Salze solcher     Sulfonsäuren    können auch die       gesättigten        aliphatischen    Amin- oder     heterocyclischen          Aminsalze    sein, z. B. die Mono-,     Di-    oder     Trialkyl-          aminsalze    oder die Mono-,     Di-    oder     Trialkanolaminsalze     oder die     Piperidin-,        Pyrrolidin-    oder     Morpholinsalze,     z.

   B. das     Äthylamin,        Dimethylamin-    oder     Triisopropyl-          aminsalz    der     Benzolsulfonsäure    oder der o-, p- oder       m-Toluolsulfonsäure;    das     Isopropanolamin-,        Dibutanol-          amin-    oder     Triäthanolaminsalz    der o-, p- oder     m-Toluol-          sulfonsäure    oder der o-, p- oder     m-Diphenylsulfonsäure;

       das     Piperidinsalz    der a- oder     ss-Naphthalinsulfonsäure     oder der     Cumolsulfonsäuren;    das     Pyrrolidinsalz    der o-,  m- oder     p-Amylbenzolsulfonsäure;    das     Morpholinsalz     der     Benzolsulfonsäure,    der o-, m- oder     p-Toluolsulfon-          säure    oder der     a,ss-Naphthalinsulfonsäure    usw. Im all  gemeinen kann man für die Zwecke der Erfindung die       Sulfonate        irgendeines    der allgemein oder speziell in der  Beschreibung genannten Kationen verwenden.

   Die     ali-          phatischen        Sulfonate    werden hergestellt durch Umset  zung des entsprechend     substituierten        Ammoniumhydro-          xyds    mit der     Sulfonsäure    oder dessen     Säurehalogenid.          Beispielsweise    erhält man durch Umsetzung einer     Sul-          fonsäure    wie     p-Toluolsulfonsäure    mit einem     Tetraalkyl-          ammoniumhydroxyd    wie     Tetraäthylammoniumhydroxyd     das    

   Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat,    dessen Ver  wendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zu  sehr guten Umwandlungen häufig in der Grössenordnung  von 98 bis 100 % der     monoolefinischen    Verbindung in  deren gesättigtes     Dimeres    führt. Andere zur Zeit brauch  bare     quartäre        Ammoniumsulfonate        sind    z.

   B. das     Tetra-          äthylammonium-o-    oder     -m-toluolsulfonat    oder     -benzol-          sulfonat,    das     Tetraäthylammonium-o-,    -m- oder     -p-          cumolsulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-äthylbenzolsulfonat,     das     Tetramethylammoniumbenzolsulfonat    oder -o-,     -m-          oder        -p-toluolsulfonat;

      das     N,N-Dimethylpiperidinium-          o-,    -m- oder     -p-toluolsulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-di-          phenylsulfonat;    das     Tetrabutylammonium-a-    oder     -ss-          naphthalinsulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-toluolsulfonat;     das     Tetrapropylammonium-o-,    -m- oder     -p-amylbenzol-          sulfonat    oder     -a-äbhyl-ss-naphthalinsulfonat;

      das     Tetra-          äthanolammonium-o-,    -m- oder     -p-cumolsulfonat    oder  -o-, -m- oder     -p-toluolsulfonat;    das     Tetrabutanolammo-          niumbenzolsulfonat    oder     -p-xylol-3-sulfonat;    das     Tetra-          pentylammonium-o-,    -m- oder     -p-toluolsulfonat    oder -o-,  -m- oder     -p-hexylbenzolsulfonat,    das     Tetrapentanol-          ammonium-p-cymol-3-sulfonat    oder     -benzolsulfonat;

      das       Methyltriäthylammonium-o-,    -m- oder     -p-toluolsulfonat     oder     -mesitylen-2rsulfonat;    das     Trimethyläthylammo-          nium-o-xylol-4-sulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-toluol-          sulfonat;    das     Triäthylpentylammonium-a-    oder -ss  naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder     -p-butylbenzol-          sulfonat,    das Trimethyläthanolammonium-benzolsulfo-         nat    oder -o-, -m- oder     -p-toluolsulfonat;

      das     N,N-Di-          äthylpiperidinium-    oder     N-Methylpyrrolidinium-o-,        -m-          oder        -p-hexylbenzolsulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-toluol-          sulfonat,    das     N,N-Diisopropyl-    oder     N,N-Di-butyl-          morpholinlum-o-,    -m- oder     -p-toluolsulfonat    oder -o-,  -m- oder     -p-d'iphenylsulfonat    usw.  



  Die     Tetraalkylammoniumsalze    der     Aryl-    oder       Alkarylsulfonsäuren    werden im     allgemeinen    als Salz  bestandteile der     Elektrolytlösung    bevorzugt, da die Elek  trolyse in den     Tetraalkylammoniumsulfonatlösungen     ausschliesslich elektrochemische Verfahren darstellt.

   Bei  Anwendung der gleichen     Konzentration    an     a,ss-olefi-          nisch    ungesättigter Verbindung der     gleichen    Kathoden  spannung, jedoch unter Verwendung der     Alkalisulfonate     anstatt der     Tetraalkylammoniumsulfonate    sind die Aus  beuten an     Hydrodimerisationsprodukten    niedriger als  bei Verwendung der     Tetraalkylammoniumsulfonate.     Dies ist sogar der Fall, wenn die     olefinische    Verbindung  im     Katholyt    in hoher     Konzentration    vorliegt,

   was man  durch Verwendung eines     Colösungsmittels    wie     Dimethyl-          formamid    zusammen mit dem     Alkalisulfonat    erreicht.  Dies beruht vermutlich darauf, dass bei den Kathoden  spannungen, bei denen die     Hydrodimerisation    erfolgt,  die     Alkalisalze    ebenfalls angegriffen werden.

   Insbeson  dere dann, wenn die     Alkalisulfonate    enthaltenden Lösun  gen gerührt werden, kann die zur     Hydrodimerisation     erforderliche Kathodenspannung auch einige der     Alkali-          kationen    entladen.     Aufgrund    der Anwesenheit der hier  aus resultierenden Metalle wird ein chemischer Weg  eingeschlagen, der auch zur Bildung des     gesättigten          Monomers    anstelle des     Hydrodimerisationsproduktes     führt.

   Im Falle der Verwendung von     Acrylsäureamid     beispielsweise wird als Nebenprodukt     Propionsäure-          amid        erhalten.    Dies erfolgt wahrscheinlich durch     1,4-          oder        1,2-Addition    des     Alkaliions    an das     Acrylsäureamid     und Zersetzung des     Anlagerungsproduktes    durch Wasser  zum     Propionsäureamid.    Während man nach dem Ver  fahren gemäss der     Erfindung    die zwei     konkurrierenden     Reaktionen, d. h.

   die Bildung der     Hydrodimerisations-          produkte    und die Bildung gesättigter     Monomere,    zu  gunsten der     Hydrodimerisation    lenken kann, bildet sich  nichtsdestoweniger etwas an gesättigtem     Monomer,     wenn die     Elektrolytlösung        die        Alkalisulfonate    und nicht  die     Tetraalkylammoniumsulfonate        enthält,    wodurch die  Ausbeute an  Hydrodimerisationsprodukt    verringert ist.

    Anderseits     erfolgt    keine rein chemische Reaktion, wenn  anstelle der     Alkalisulfonate    die     Tetraalkylammonium-          sulfonate    verwendet werden. Dies beruht darauf, weil  bei Kathodenspannungen, welche     die        Hydrodimerisation          begünstigen,    die     Tetraalkylammoniumionen    nicht ent  laden werden. Im Falle von     Acrylnitril    z.

   B. kann die  optimale Kathodenspannung zur Umwandlung in das       Hydrodimerisationsprodukt        (Adipinsäuredinitril)    von  etwa -1,8 bis etwa -2,1 Volt     variieren,        gemessen    bei  einem unter Rühren durchgeführten Versuch (gegen  die gesättigte     Kalomelelektrode).    Es erfolgt keine Ver  minderung der Ausbeute an     Hydrodimerisationsprodukt     durch chemische Vermittlung, wie sie z. B. bei Ver  wendung der     Alkalisulfonate    auftritt, da die Tetra  alkylammoniumionen bei der     Arbeitsspannung        nicht     entladen werden.     Elektrolysiert    man z.

   B. eine Lösung  von     Acrylnitril    in wässriger     Tetraäthylammonium-p-          toluolsulfonatlösung,    so erfolgt die Umwandlung von       Acrylnitril    in     Adipinsäuredinitril        bei    etwa -l,91 Volt,  während das     Tetraäthylammonium    bis zu einer Katho  denspannung von etwa -2,5 Volt     nicht    entladen wird.

    Anderseits werden einige     olefinische    Verbindungen bei      weniger negativen Kathodenspannungen     hydrodimeri-          siert,    so dass man bei Verwendung von     Alkalisalzen    gute  Ergebnisse erhalten kann. Zum     Beispiel    wird     Malein-          säurediäthylester    bei einer     Kathodenspannung    von etwa  -1,35 Volt     hydrodimerisiert,        während    das     Natriumion     in einem gerührten System bei einer Kathodenspannung  von etwa -1,9 Volt entladen wird.

   Zur Vermeidung  störender Reaktionen verwendet man jedoch gewöhnlich  vorzugsweise Salze von Kationen mit stärker negativen  Entladungspotentialen, z. B. stärker negativ als -2,2 Volt  Kathodenspannung gegen die gesättigte     Kalomelelek-          trode.     



  Unter den Ammonium- und     Aminsulfonaten,    die sich  als Elektrolyte bei dem Verfahren gemäss der Erfindung  eignen, befinden sich die     Alkyl-,        Aralkyl-    und     heterocy-          clischen    Amin- und     Ammoniumsulfonate,    in welchen  gewöhnlich die einzelnen     Substituenten    am Stickstoff  atom höchstens 10     Kohlenstoffatome    enthalten.

   Ge  wöhnlich enthält der     Arnin-    oder     Ammoniumrest    3 bis  20     Kohlenstoffatome.    Selbstverständlich können auch       Di-    und Polyamine und     Di-    und     Polyammoniumreste     verwendet werden; sie     fallen    unter die Bezeichnung  Amin und     Ammonium.    Der     Sulfonatrest    kann sich von       Aryl-,        Alkyl-,        Alkaryl-    oder     Aralkylsulfonsäuren    mit  verschiedenem     Molekulargewicht    bis herauf z.

   B. zu  20     Kohlenstoffatomen,    vorzugsweise etwa 6 bis 20       Kohlenstoffatomen,    ableiten und kann eine,     zwei    oder  mehr     Sulfonatgruppen    einschliessen.  



       Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat    ist als Salz  bestandteil der     Elekirolyselösung    für das Verfahren ge  mäss der Erfindung von besonderem Wert. Jedoch sind  das     Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat    ebenso wie  die anderen hier genannten     Tetraalkylammonium-aryl-          oder        -alkarylsulfonate    von     allgemeiner        Brauchbarkeit     bei den elektrolytischen Reduktionsverfahren.

       Somit     schafft die Erfindung ganz allgemein ein elektrolytisches  Reduktionsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist,  dass man eine     wässrige    Lösung einer reduzierbaren Ver  bindung und eines     Tetraalkylammoniumsalzes    einer     Sul-          fonsäure    aus der Gruppe der     aromatischen,        aliphatischen     und     aliphatisch-aromatischen        Sulfonsäuren    mit 1 bis  6     Kohlenstoffatomen    in jedem     Alkylrest    und 6 bis  12     Kohlenstoffatomen    im sauren Teil des Moleküls der  Elektrolyse unterwirft.

    



  Eine andere, zur Verwendung bei dem Verfah  ren gemäss der Erfindung besonders geeignete Klasse  von Salzen     sind    die     Alkylsulfatsalze,    z. B.     Metho-          sulfatsalze,    insbesondere     die    Amin- und     quartären          Ammoniummethosulfatsalze.        Methosulfatsalze    wie das       Salz    des     Methyltriäthylammoniums,        Tri-n-propylmethyl-          ammoniums,        Triamylmethylammoniums,

          Tri-n-butyl-          methylammoniums    usw. sind sehr     hygroskopisch,    und  das     Salz    des     Tri-n-butylmethylammoniums        insbesondere     bildet sehr konzentrierte     wässrige    Lösungen, welche       grosse    Mengen an organischen Verbindungen auflösen.  Im     allgemeinen    sind die Amin- und     Ammoniumkatio-          nen,    die sich zur Verwendung in den     Alkylsulfatsalzen     eignen, die gleichen wie bei den     Sulfonaten.     



  Neben ihren vorteilhaften     Eigenschaften    können  geeignete     Methosulfate    leicht durch Umsetzen von Lö  sungen von     Dimethylsulfat    in     Äthylalkohol        mit        Trialkyl-          aminen    unter     Bildung    von     Methyltrialkylammonium-          methosulfaten    erzeugt werden.  



  Verschiedene andere Kationen eignen sich zur Ver  wendung bei dem Verfahren     gemäss    der Erfindung, z. B.       Tetraalkylphosphonium-    und     Trialkylsulfoniumkationen,          insbesondere    als     Sulfonatsalze,    die, wie vorstehend be-    schrieben, aus     Sulfonsäuren    hergestellt werden, oder als       Methosulfatsalze.     



  Als weitere Erläuterung für Elektrolyte, die zur Ver  wendung     gemäss    der Erfindung geeignet sind, wurden  die nachstehend aufgeführten Salze alle mit Erfolg zur       Hydrodimerisation    von     Acrylnitril    zu     Adipinsäuredinitril     als Hauptprodukt unter geringer oder keiner     Neben-          produktbildung    verwendet.

   Im allgemeinen wurden kon  zentrierte     wässrige    Lösungen der Salze verwendet, die       mindestens    15 % und gewöhnlich 20 bis<B>40'</B>     Gew.%          Acrylnitril        enthielten.    Es     wurde    nach den allgemeinen       Verfahren    der Ausführungsbeispiele gearbeitet.  



  1.     N-Trimethyl-N'-trimethyläthylendiammonium-          di-p-toluolsulfonat     z.     Benzyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat     3.     Methyltri-n-butylphosphomum-p-toluolsulfonat     4.     Tetraäthylammoniumsulfat     5.     Di-tetraäthylammonium-benzolphosphat     6.     Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat     7.     Methylträ-n-hexylammonium-p-toluolsulfonat     B.     Benzyltrimebhylammoniumphosphat     9.     Benzyltrimethylammoniumacetat     10.     Methyltri-n-butylammoniummethosulfat     11.     Benzyltrimethylammoniumbenzoat     12.

       Tetraäthylammoniummethansulfonat     13.     Benzyltrimethylammonium-2-naphthalinsulfonat     14.     Bis-benzyltrimethylammonium-m-benzol-disulfonat     15.     Benzyltrimethylammoniumthiocyanat     16.     Tetramethylammoniummethosulfat     Bei der     diskontinuierlichen    Durchführung des     Elek-          trolyseverfahrens    und im Labormassstab kann folgende  Arbeitsweise und Vorrichtung verwendet werden: Die       Elektrolysezelle    setzt sich aus einem Behälter aus einem  Werkstoff zusammen, der beständig gegen die Elektro  lyte ist, z. B. aus Glas.

   Innerhalb des Behälters kann zur  Trennung der     Zelle    in einen     Anodenraum    und einen  Kathodenraum ein     Diaphragma    in Form einer porösen  Tasse, z. B. aus     unglasiertem    Porzellan, angeordnet       sein.    Die Anode, welche z. B. aus Platin oder Kohlen  stoff oder jedem anderen     Elektrodenmaterial    besteht,  welches unter den Reaktionsbedingungen     inert    ist, wird  in den in der porösen Tasse enthaltenen     Anolyt    ein  getaucht.

   Der     Anolyt    besteht aus einer     wässrigen    Lösung  des     Salzes.    Wenn in der Zelle kein     Diaphragma    ver  wendet wird, kann man zur Steuerung des     pH-Wertes     rühren.

   Hierbei wird die Anode nur wenig oder über  haupt nicht     angegriffen,    so dass sie aus praktisch jedem       Elektrodenmaterial    bestehen kann wie     Kohlenstoft,     Gold, Nickel     Nickelsilicid,        Duriron,        Blei    und     Blei-          Antimon-    und     Blei-Kupfer-Legierung.    Man kann daher  z. B. eine Anode aus Blei, das auf einem Kupferdraht  netz niedergeschlagen ist, verwenden. Die aus Queck  silber oder     .einem    anderen Metall mit Wasserstoffüber  spannung oberhalb der des Kupfers, z.

   B.     Gallium,    Sil  ber, Gold, Titan,     Zirkon,        Thorium,    Cadmium,     Zinn     oder Blei oder deren Legierungen wie eine     Blei-Queck-          silber-Legierung    oder     Kadmium-Kupfer-Legierung,    und  die gegebenenfalls verwendete poröse Tasse werden in  die Lösung der     a,ss-olefinisch    ungesättigten Verbindung  in der     konzentrierten        wässrigen    Salzlösung oder einem  Gemisch dieser Lösung mit einem polaren Lösungs  mittel untergetaucht.

   Die     gesamte        Zelle    kann durch  einen ein Kühlmittel enthaltenden Mantel gekühlt wer-      den. Sowohl der Anoden- als auch der Kathodenraum  können mit Kondensatoren ausgerüstet sein. Wie jedoch  weiter unten gezeigt wird, hat     die    bei der Elektrolyse  auftretende Temperaturerhöhung im allgemeinen keine  derartige     Ausbeubeverminderung    zur Folge, dass eine  andere Kühlung als nur durch     Kreisenlassen    von Wasser  wirtschaftlich erforderlich ist. Im allgemeinen kann die  Elektrolyse bei einer Temperatur von etwa 10  C bis  fast zur     Rückflusstemperatur    des     Elektrolytbades    durch  geführt werden.

   Falls erwünscht, kann das Rühren der  Lösung während der Elektrolyse auf mechanischem oder  magnetischem Wege erfolgen. Während der     Elektrolyse     kann der     pH-Wert    des     Katholyts,    wie oben beschrieben,  geregelt werden. Die der Zelle zugeführte Strommenge  hängt ab von der Art und der Menge des Bades, den  Elektroden und der Arbeitstemperatur. Gewöhnlich ist  sie grösser als 0,5 A und liegt in der Grössenordnung  einer Stromdichte von etwa 2,0 bis 20,0     A/dm2        Elek-          trodenoberfläche.    Die     Leistungsfähigkeit    des Verfahrens  hängt in gewissem Ausmass von der angewandten Strom  dichte ab.

   Es wurde festgestellt, dass zur     leistungsfähigen     Herstellung von     Adipinsäuredinitril    bei Verwendung  einer Quecksilberkathode die Stromdichte etwa 5 bis  15     A/dm2    betragen soll. Die Leistungsfähigkeit nimmt  mit abnehmender Stromdichte ab.  



  Es muss darauf hingewiesen werden, dass bei dem  Verfahren gemäss der Erfindung eine tatsächliche elek  trochemische Reduktion erfolgt, bei welcher ein elek  trisches Potential tatsächlich an eine Lösung der     ole-          finischen    Verbindung angelegt und Strom durch diese  Lösung     geleitet    wird,     während    die Lösung mit der  Kathode in     Berührung    steht.

   Das Verfahren bedeutet       eine    grundsätzliche Abkehr von solchen indirekten Ver  fahren, wie der Herstellung von     Natriumamalgam    durch  elektrochemische Reduktion von     Natriumsalzen    und  anschliessendes Zusammenbringen einer Lösung des       Olefins    mit dem     Natriumamalgam.     



  Nach der Elektrolyse kann man das     Hydrodimeri-          sationsprodukt    aus dem Reaktionsgemisch in an sich  bekannter Weise abtrennen, z. B. durch Extraktion,  Fraktionierung usw. Im allgemeinen wird das Reaktions  gemisch neutralisiert; nach dem Verdünnen trennt man  die organische Phase durch Dekantieren und bzw. oder       Lösungsmittelextraktion    ab. Nach dem Entfernen rest  licher anorganischer Stoffe durch Waschen mit Wasser  wird das organische Material zur Abtrennung des Lö  sungsmittels destilliert. Der Rückstand enthält das       Hydrodimerisationsprodukt,    gegebenenfalls nicht um  gesetztes     olefinisches        Monomer    und Nebenprodukte.  Diese Produkte können voneinander z.

   B. durch frak  tionierte Destillation getrennt werden. In     Vorversuchen     können die Ergebnisse der Elektrolyse leicht festgestellt  werden, wenn die Produkte Flüssigkeiten sind, indem  man das     Hydrodimer'sationsprodukt    und das nicht um  gesetzte     Monomer    durch     Dampfphasenchromatographie     analysiert.  



  Zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Er  findung ist es     entscheidend,    ein saures Milieu zu ver  meiden, und zwar sowohl aufgrund störender     Polymeri-          sationsreaktionen,    die in sauren Medien auftreten, als  auch aufgrund der Entladung der Wasserstoffionen, die  bei etwa -1,5 Volt erfolgt, wodurch es unmöglich wird,  die stärker negativen Kathodenspannungen zu erreichen,  die für die meisten     olefinischen    Verbindungen, welche  für das Verfahren gemäss der Erfindung in Frage kom  men, notwendig sind.

   Liegt zu Beginn der Elektrolyse  nur eine geringe Menge an Wasserstoffionen vor, so    kann es     zweckmässig    sein, diese Ionen an der Kathode  elektrolytisch zu entladen, bis der     pH-Wert    über 7 an  steigt, worauf man mit der     Hydrodimerisation    fort  schreitet, während man alkalische Bedingungen,     wie    er  forderlich, aufrechterhält. Dies geschieht     natürlich    unter  der Annahme, dass das verwendete Salz nicht derartig  sauer reagiert, dass es erforderlich ist, es zunächst zu  zerstören, um die Lösung alkalisch zu machen, oder so  sauer ist, dass das     Olefin    in wesentlichem Ausmass in  Nebenreaktionen während der Entladung der Wasser  stoffionen vergeudet wird.  



  <I>Beispiel 1</I>       Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat    wird wie folgt  hergestellt: Ein Gemisch aus 200 g (1     Mol)        p-Toluol-          sulfonsäureäthylester,    101 g (1     Mol)        Triäthylamin    und  100 ml     absolutem    Alkohol wird bei Raumtemperatur       31/2    Stunden gerührt und hierauf .innerhalb 40 Minuten  auf 72  C erwärmt. Es erfolgt eine     exotherme        Reaktion.     Die Wärmezufuhr wird unterbrochen und das Gemisch  30 Minuten stehengelassen.

   Nach dieser Zeit     wird    das  Gemisch unter     Rückfluss    6 Stunden zum Sieden erhitzt.  Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden das  Lösungsmittel und nicht umgesetzte Verbindungen an  der     Wasserstrahlpumpe    abgestreift. Man erhält einen  sich verfestigenden Rückstand. Dieser wird 3mal mit       absolutem    Äther gewaschen und der Äther jeweils  dekantiert. Nach dem Entfernen von Lösungsmittel  resten aus dem gewaschenen Produkt an der Wasser  strahlpumpe erhält man 296,8 g praktisch     reines    Tetra  äthylammonium-p-toluolsulfonat vom     Fp    103 bis  104  C.  



  Zur     Hydrodimerisation    von     Acrylsäureäthylester    lei  tet man nun einen     elektrischen    Strom durch eine     Zelle,     die als     Katholyt    eine Lösung aus 91,0 g     Acrylsäureäthyl-          ester    mit einer Spur     p-Nitrosodimethylanilin    als Stabili  sator,

   90 g einer 75 gewichtsprozentigen     wässrigen    Lö  sung von     Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat    und  68 g     Dimethylformamid    und als     Anolyt    20 ml Wasser  und 20     ml    der genannten 75 %     igen        Sulfonatlösung    ent  hält, wobei so vorgegangen wird, dass man eine Platin  anode in eine den     Anolyten    enthaltende     Alundumtasse     stellt und diese in einen mit     einem    Mantel versehenen  Glasbehälter eintaucht, der den     Katholyten    und 110 ml  Quecksilber als Kathode enthält.

   Bei einer Klemmen  spannung von 37,5 bis 26,5 Volt während der ersten  Stunde und von 26,5 bis 22,0 Volt während der beiden  letzten Stunden     leitet    man einen Strom von insgesamt  7,3 Amperestunden durch die Zelle. Der     pH-Wert    des       Katholyts    ist vor der Elektrolyse neutral, er wird wäh  rend der Elektrolyse alkalisch und durch Zugabe von  insgesamt 3,20 ml Eisessig in Zeitabständen gerade  alkalisch gegen     Phenolrot    gehalten. Damit der     Katholyt     klar bleibt, werden 3mal geringe Mengen an     Dimethyl-          formamid    zugesetzt.

   Während der Elektrolyse lässt man  die Temperatur des     Katholyts    von 22 auf 35  C an  steigen. Die Kathodenspannung, gemessen gegen eine  gesättigte     Kalomelelektrode,    beträgt für die     Hydrodime-          risation    des     Acrylsäureäthylesters    -1,85 Volt.  



  Nach beendeter Elektrolyse     wird    der     Katholyt    6mal  mit     Methylenchlorid    gewaschen. Der     Methylenchlorid-          extrakt    wird zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, über       Kaliumcarbonat    getrocknet und das     Methylenchlorid          abdestilliert.    Der Rückstand     wird    an der Wasserstrahl  pumpe von flüchtigen Stoffen befreit. Man erhält 28,1 g  Rückstand, der bei der Vakuumdestillation als Haupt  produkt praktisch reinen     Adipinsäurediäthylester    ergibt.      Kp 142 bis 150  C/30 mm     Hg,    n D = 1,4255.

   Die     spek-          troskopische    Untersuchung einer Probe ergibt das cha  rakteristische Absorptionsspektrum     des        Adipinsäure-          diäthylesters.     



  <I>Beispiel 2</I>  Dieses Beispiel     betrifft    die elektrolytische     Hydro-          dimerisation    von     Maleinsäurediäthylester.     



  Während eines     Zeitraumes    von 4 Stunden leitet  man einen     elektrischen    Strom durch eine Zelle, die  110     ml        Quecksilber    als Kathode und in einer     Alundum-          tasse    eine     Platindrahtelektrode    aufweist. Die Tasse ent  hält als     Anolyt    20     ml    einer     75gewichtsprozentigen          wässrigen    Lösung von     Tetraäthylammonium-p-toluol-          sulfonat    sowie 20 ml Wasser.

   Diese Tasse wird in einen       Katholyt    eingetaucht, welcher eine Mischung aus 105 g       Maleinsäurediäthylester,   <B>106</B> g einer     75gewichtsprozen-          tigen        wässrigen        Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat-          lösung    und 47,6 g     Dimethylformamid    enthält. Während  der Elektrolyse     wird    die Temperatur des     Katholyts    durch  Kühlen des     Kühlmantels    bei 22 bis 30  C gehalten.

   Man  arbeitet bei einer     Klemmenspannung    von 33 bis 36,9  Volt.     Die    Kathodenspannung gegen die gesättigte     Kalo-          meIelektrode    steigt von -l,25 auf -1,40 Volt an. Man  arbeitet während der ersten     zwei    Stunden bei einer       Stromstärke    von 0,5 bis 2,0 A und     während    der rest  lichen zwei Stunden bei 2,0 bis 2,9 A, d. h. insgesamt  etwa 8,1 Amperestunden.

   Der     pH-Wert    des     Katholyts     wird durch zeitweilige Zugabe von insgesamt 2,55     ml     Eisessig gerade     alkalisch    gegen     Phenolrot    gehalten. Die       Entwicklung    einer Trübung im     Katholyt    wird durch  zeitweilige Zugabe geringer Mengen an     Dimethylform-          amid    vermieden.  



  Nach dem Abschalten des Stroms wird der     Katholyt     aus der     Zelle    in     :einen    Scheidetrichter überführt,     viermal     mit     50-ml-Portionen        Methylenchlorid    extrahiert, der       Methylenchloridextrakt    zweimal mit Wasser gewaschen,  mit einem     Trocknungsmittel    getrocknet und filtriert.  Man     destilliert    das     Methylenchlorid    ab und erhält  124,2 g eines     Rückstandes.    Ein     Aliquot    von 10 % wird       dampfphasenchromatographisch    analysiert.

   Der Rest  wird an einer     Vigreux-Kolonne        fraktioniert.    Bei 103  C/  12 mm     Hg    (oder 104  C/14 mm     Hg)    destilliert nicht       umgesetztes    Ausgangsmaterial. Die     zurückbleibende     Flüssigkeit     wird    ohne Kolonne destilliert. Es geht prak  tisch reiner     Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuretetraäthyl-          ester,    Kp 168 bis l72  C/0,65 mm     Hg,    als Haupt  produkt über.

   Bei der     Verbrennungsanalyse    erhält man  55,52 %     Kohlenstoff    und 7,86 % Wasserstoff;     ber.     55,48 % C und 7,57 % H.  



  <I>Beispiel 3</I>  Ein     elektrischer    Strom wird 2 Stunden durch eine  Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als     Kathode     und in einem porösen Porzellanbecher eine Platin  anode aufweist. Der Porzellanbecher     enthält    20     ml    einer       86,5%igen        wässrigen    Lösung von     Tetraäthylammonium-          benzolsulfonat    und 20     ml    Wasser.

   Der Becher taucht       vollständig    in einen     Katholyt    -ein, der aus 82 g einer  86,5 %     igen        wässrigen        Tetraäthylammoniumbenzolsulfo-          natlösung,    75,0 g     Äthyl-ss,ss-dimethylacrylat    und 88,6 g       Acetonitril    besteht.

   Während der Elektrolyse wird die       Katholyttemperatur    bei 22 bis 27  C und der     pH-Wert     des     Katholyts    durch in     Zeitabständen    erfolgende Zugabe  von insgesamt 4,20     ml    Essigsäure gerade     alkalisch    gegen       Phenolrot        gehalten.        Die        Elektrolyse    wird etwa 6,0  Amperestunden bei einer     Klemmenspannung    von 27,3  bis 36,5 Volt und einer Kathodenspannung (gemessen    gegen die gesättigte     Kalomelelektrode)    von -1,90 bis  -2,18 Volt durchgeführt.  



  Nach dem Abschalten des Stromes wird der     Katholyt     mit Essigsäure neutralisiert und mit vier     50-ml-Portio-          nen        Methylendichlorid    extrahiert. Nach dem     Waschen     der     vereinigten        Methylendichloridextrakte    mit Wasser  und Trocknen destilliert man das     Methylendichlorid    ab  und     erhält    145,2 g eines Rückstandes, welcher nach       fraktionierter    Destillation praktisch reinen     3,3,4,

  4-Tetra-          methyladipinsäurediäthylester    vom Siedepunkt     128 C/     1,7 mm     Hg    ergibt;     nD    = 1,4480.  



  Die     kryoskopische        Molekulargewichtsbestimmung    in  Benzol sowie in     Diphenyl    ergibt ein     Molekulargewicht     von 258;     ber.    258,35.  



  <I>Beispiel 4</I>       Äthylidenmalonsäurediäthylester    wird     unter    Verwen  dung eines     Katholyts        hydrodimerisiert,    welcher 95 g des  Esters in 95 g einer 80 %     igen    Lösung von     Tetraäthyl-          ammonium-p-toluolsulfonat    in Wasser und 62g     Di-          methylformamid    enthält. Als Kathode werden 110m1  Quecksilber verwendet. Zur Vermeidung einer zu star  ken     Alkalinität        während    der Elektrolyse werden in Zeit  abständen insgesamt 1,7 ml Essigsäure zugegeben.

   Die  Elektrolyse wird bei einer     Stromstärke    von etwa 2,5 A  etwa 11/2 Stunden bei Kathodenspannungen von -1,59  bis -1,68 Volt durchgeführt. Das Produkt wird mit       Methylendichlorid    extrahiert. Der     Methylendichlorid-          extrakt    wird     mit        Wasser    gewaschen und über     Drierite          getrocknet.    Nach dem Verdampfen des     Methylendichlo-          rids    wird das Produkt     bei    147 bis 157  C/0,35 bis  0,45 mm     Hg    destilliert.

   Man erhält 50,9 g     2,3-Dimethyl-          butan-1,1,4,4-tetracarbonsäuretetraäthylester.    Die     C-H-          Verbrennungsanalyse    ergibt folgende Werte:  
EMI0008.0153     
  
    berechnet: <SEP> C <SEP> 57,71; <SEP> H <SEP> 8,08
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 57,65; <SEP> H <SEP> 8;06.       <I>Beispiel 5</I>  Dieses     Beispiel    betrifft die     Hydrodimerisation    von       N,N-Diäthylacrylamid.     



  Ein elektrischer Strom wird drei Stunden durch eine  Zelle     geleitet,    die 100     ml    Quecksilber als Kathode und  in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode auf  weist. Der Porzellanbecher enthält als     Anolyt    20m1  einer 75 %     igen        wässrigen    Lösung von     Tetraäthylammo-          nium-p-toluolsulfonat    und 20 ml Wasser.

   Der Becher ist  in einem     Katholyt    vollständig versenkt, der aus 104 g  der genannten 75 %     igen        wässrigen        Sulfonatlösung,    104 g       N,N-Diäthylacrylamid    und 52 g Wasser besteht. Die       konzentrierte    Lösung des     Amids    im     Katholyt        wird    auf  24 bis 30  C und der     pH-Wert    des     Katholyts    durch Zu  satz von insgesamt 2,75     ml    Essigsäure in Zeitabständen  gerade     alkalisch    gegen     Phenolrot    gehalten.

   Die Elektro  lyse     wird        insgesamt    etwa 8,7 Amperestunden bei einer       Klemmenspannung    von 37 bis 27,5 Volt und einer  Kathodenspannung (gemessen gegen die     gesättigte        Kalo-          meleIektrode)    von -1,88 bis -1,95 Volt durchgeführt.  Nach dem Abschalten des Stromes wird der     Katholyt     mit Essigsäure neutralisiert und mit sechs     50-ml-Portio-          nen        Methylendichlorid    extrahiert.

   Die     vereinigten    Ex  trakte werden mit Wasser gewaschen und über     Kalium-          carbonat    getrocknet. Hierauf werden die getrockneten       Extrakte    auf einem Wasserbad erwärmt und das     Methy-          lendichlorid        abdestilliert,    worauf man den Rückstand  zur Abtrennung von unterhalb 72  C/3,7 mm     Hg    sieden  den Stoffen     destilliert.        Anschliessend        destilliert    man den      Rückstand in einer     Mikrodestillationsbrücke.    Man erhält  eine bei 182  C/2,

  2 mm     Hg    bis 188  C/1,6 mm     Hg     siedende Fraktion, die beim Abkühlen kristallisiert.  Nach dem Anreiben und Waschen mit     Hexan    erhält  man praktisch reines     N,N,N',N'-Tetraäthyladäpinsäure-          diamid    vom     Fp    50 bis 51  C. Die Verbrennungsanalyse  ergibt 65,47     %    C, 10,60 % H und 11,13     %    N;     ber.:     65,59     %    C, 11,0     %   <B>1-1</B> und 10,93 % N.

      <I>Beispiel 6</I>  Dieses Beispiel     betrifft    die     Hydrodimerisation    von       N,N-Diäthylcrotonsäureamid.     



  Ein     elektrischer    Strom wird etwa drei Stunden durch  eine Zelle geleitet, die 110m1 Quecksilber als Kathode  und in     eineit    porösen Porzellanbecher eine Platinanode  aufweist. Der Porzellanbecher enthält als     Anolyt    20m1  einer     75%igen        wässrigen    Lösung von     Tetraäthylammo-          nium-p-toluolsulfonat    und 20 ml Wasser.

   Der Becher ist  in seinen     Katholyt    vollständig eingetaucht, der aus 104 g  einer 75 %     igen        wässrigen    Lösung von     Tetraäthylammo-          nium-p-toluolsulfonat,    104 g     N,N-Diäthylcrotonsäure-          amid    und 52 g Wasser besteht. Die Elektrolyse wird  bei einer Temperatur von 25 bis 30  C,     einer    Klemmen  spannung von 29,2 bis 36,5 Volt und einer Kathoden  spannung (gemessen gegen die gesättigte     Kalomelelek-          trode)    von -1,92 bis -2,12 Volt etwa 8,6 Amperestun  den durchgeführt.

   Während der     Elektrolyse    wird der       pH-Wert    des     Katholyts    durch Zugabe von 2,50 ml  Eisessig gerade alkalisch gegen     Phenolrot    gehalten.  



  Nach dem Abschalten des Stroms neutralisiert man  den     Katholyt    mit Essigsäure und extrahiert ihn sechsmal  mit Äther. Die     Ätherextrakte    werden vereinigt, mit  Wasser gewaschen und über     Kaliumcarbonat    getrocknet.  Nach dem     Abdestillieren    des Äthers     hinterbleiben    87,4 g  eines flüssigen Rückstandes, der zur Entfernung von  unter 88      C/5    mm     Hg    siedenden Verbindungen im  Vakuum     destilliert    wird.

   Der Rückstand besteht aus  rohem     N,N,N',N'    -     Tetraäthyl-3,4-dimethyl-adipinsäure-          diamid.    Das Rohprodukt wird vakuumdestilliert. Die  reine Verbindung siedet bei 166  C/0,36 mm oder  <B>171'</B> C/0,40 mm     Hg;        nD    = 1,4754. Die Verbrennungs  analyse ergibt 67,46 % C, 11,55 % H, 9,92 % N;     ber.     67,56 % C, 11,03 % H und 9,85 % N. Die Molekular  gewichtsbestimmung ergibt einen Wert von 281;     ber.     284,4.  



  <I>Beispiel 7</I>  85 g eine Spur     Hydrochinon    enthaltendes     Acryl-          säureamid    werden in einer Lösung gelöst,     die    aus 85 g  einer     80gewichtsprozentigen    Lösung von     Tetraäthylam-          monium-p-toluolsulfonat    und     42,5g    Wasser hergestellt  wird. Die erhaltene Lösung wird als     Katholyt    in einer  Zelle mit 110m1 Quecksilber als Kathode verwendet.  Für den     Anolyt    werden 12 ml der 80 %     igen    Salzlösung  mit 12 ml Wasser verdünnt.

   Der     Katholyt    besitzt einen  neutralen     pH-Wert,    wird jedoch schwach alkalisch,  wenn man Strom durch die Zelle leitet. Ein Strom von  etwa 3 A wird etwa drei Stunden bei einer Klemmen  spannung von etwa 22 Volt durch die Zelle geleitet.       Während    der Elektrolyse beträgt die Zellentemperatur  etwa 40  C und das     Kathodenpotential    -1,95 Volt. Zur  Vermeidung zu starker     Alkalinität    setzt man während  der Elektrolyse etwa 3 ml Essigsäure zu. Nach Beendi  gung der Elektrolyse lässt man den     Zelleninhalt    auf  Raumtemperatur abkühlen, trennt ihn vom Quecksilber  ab, verdünnt die Lösung mit Wasser und filtriert sie.

    Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und    im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute 7,1 g. Der  Schmelzpunkt des reinen weissen     Adipinsäurediamids     beträgt 228 bis 229  C. Der Mischschmelzpunkt mit  einer     authentischen    Probe vom     Fp    229 bis 230  beträgt  228 bis 229  C. Nach dem Verdampfen des Filtrats und  der Waschlösungen     hinterbleibt    etwas     Polyacrylamid.     



  Dieses Beispiel zeigt, dass man ein     a,ss-olefinisch     ungesättigtes     Amid    unmittelbar elektrolytisch     hydro-          dimerisieren    kann, während derartige, Wasserstoff am       Amidstickstoffatom    tragende     Amide    durch indirekte  elektrolytische Verfahren, wie Reduktion mit Natrium  amalgam, sich nicht erfolgreich     hydrodimerisieren    lassen.

      <I>Beispiel 8</I>  57,7 g     Zimtsäurediäthylamid    werden in einem     Ka-          tholyt    gelöst, der aus 101,2 g einer     80gewichtsprozentigen          wässrigen        Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösung     und 86,6 g     Dimethylformamid    hergestellt ist. Als Ka  thode verwendet man 110m1 Quecksilber. Für den       Anolyt    wird eine Lösung des gleichen     Ammoniumsalzes     in einem Porzellanbecher mit einer Platinanode ver  wendet. Die Elektrolyse wird bei 2 bis 3 A etwa drei  Amperestunden durchgeführt.

   Die Zellentemperatur  während der Elektrolyse beträgt etwa 35  C und das       Kathodenpotential    etwa -1,7 Volt. Die Reaktionslösung  wird aus der Zelle entfernt und nach dem Verdünnen mit  Wasser mehrmals mit     Methylendichlorid        extrahiert.     Nach dem Trocknen der     Methylendichloridextrakte    über       Drierite    wird das     Methylendichlorid    unter vermindertem  Druck und     unter    Erwärmen auf einem Wasserbad ab  destilliert und der Rückstand in absolutem Alkohol  gelöst.

   Hierauf wird der Alkohol durch Erwärmen der  Lösung bei vermindertem Druck     abdestilliert.    Beim An  reiben des zurückbleibenden Sirups mit Äther erfolgt       Kristallisation.    Die Kristalle werden     abfiltriert    und  mehrmals     mit    trockenem Äther gewaschen. Aus der  Waschlösung wird der Äther     abdestilliert,    und es     hinter-          bleibt    ein Sirup. Der Sirup wird in heissem absolutem  Alkohol aufgelöst. Nach Zusatz von Wasser scheidet sich  ein Öl ab.

   Die Lösungsmittel werden durch Erwärmen  unter vermindertem Druck abgezogen, und das zurück  bleibende     Öl    wird in Benzol aufgenommen und die     Ben-          zollösung    durch eine mit Aluminiumoxyd     gefüllte    Säule       laufengelassen.    Das     Eluat        wird    mit     Petroläther    an  gerieben und     abfiltriert.    Eine andere Fraktion wird er  halten, indem man die Säule mit Äthylalkohol     eluiert     und aus dem     Eluat    den Äthylalkohol verdampft. Beide  Fraktionen werden hierauf aus Wasser umkristallisiert  und getrocknet.

   Das     N,N,N',N'    -     Tetraäthyl-3,4-diphe-          nyladipinsäurediamid    :schmilzt bei 47 bis 48  C. Bei der  Verbrennungsanalyse erhält man folgende Werte:  
EMI0009.0118     
  
    berechnet: <SEP> C <SEP> 76,43 <SEP> %; <SEP> H <SEP> 8,88 <SEP> %; <SEP> N <SEP> 6,85 <SEP> %;
<tb>  Molekulargewicht <SEP> 408,6;
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 76,12 <SEP> %; <SEP> H <SEP> 8,95 <SEP> %; <SEP> N <SEP> 6,70 <SEP> %;
<tb>  Molekulargewicht: <SEP> 389.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Dimerisieren von Amiden oder Alkyl- oder Arylestern von a,ss-ungesättigten alipha- tischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung, welche ein Salz und mindestens etwa 10 GewA der olefinisch ungesättigten Verbindung ent hält und die einen pH-Wert oberhalb 7, jedoch unterhalb des Wertes besitzt, bei welchem nennenswerte Hydrolyse der Eiter erfolgt, der Elektrolyse unterwirft,

   indem man einen elektrischen Strom durch die in Berührung mit einer Kathode mit einer Wasserstoffüberspannung ober halb der des Kupfers stehenden Lösung leitet, dass man das zur Hydrodimerisation der a,ss-ungesättigten alipha- tischen Verbindung erforderliche Kathodenpotential ein stellt, worauf man das gebildete Hydrodimerisations- produkt, welches die doppelte Anzahl von Kohlenstoff atomen als die als Ausgangsmaterial eingesetzte<I>a,ss-</I> monoolefinisch ungesättigte Verbindung aufweist, ge winnt.

   UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Elektrolyse bei einer Stromstärke von mindestens 0,5 A durchführt und ein Salzkation mit wesentlich höherem Entladungspotential als dem Hydro- dimerisationspotential der olefinisch ungesättigten Ver bindung verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man einen wässrigen Elektrolyten verwen det, der als Salz ein Amin- oder Ammoniumsulfonat oder -alkylsulfat enthält. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man der die olefinisch ungesättigte Ver bindung enthaltenden, einen pH-Wert oberhalb 7 auf weisenden Lösung zur Vermeidung eines zu starken Alkalinitätsgrades, welcher durch Entladung von Ionen an der Kathode erzeugt wird, Säure zusetzt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man eine Kathode mit einer Wasserstoff überspannung von mindestens dem Wert des Bleies ver wendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als ungesättigten Carbonsäureester einen Alkylester einer a,

   ss-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Säureteil des Moleküls verwendet. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass der a,ss-ungesättigte aliphatische Car- bonsäureester ein Dialkylester einer Methylenmalon- säure ist. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als olefinisch ungesättig@-tes Carbon- säureamid ein N,N-Dialkylacrylsäureamid verwendet und den pH-Wert des Katholyts zwischen 7 und 9,5 hält. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als olefinisch ungesättigtes Carbon- säur:eamid ein Alk-l-enyl-carbonsäureamid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als olefinisch ungesättigtes Carbon- säureamid ein N,N-Dialkylamid einer a,ss-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffato- men in jedem Alkylrest und mit 3 bis 8 Kohlenstoff- atomen im Säureteil des Moleküls verwendet.