Verfahren zum Dimerisieren von Amiden oder Estern von a,ss-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dimerisieren von Amiden oder Alkyl- oder Arylestern von a,ss-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren.
Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, praktisch theoretische Ausbeuten an Hydrodimerisationsproduk- ten zu erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man eine gegebenen falls konzentrierte, jedoch mindestens etwa 10 gewichts prozentige Lösung der olefinischen Verbindung, die ein Salz enthält und die einen pH-Wert aufweist, der über 7, jedoch unter dem Wert liegt, bei welchem nennenswerte Hydrolyse der genannten Ester erfolgt, vorzugsweise unter Verwendung einer Kathode,
deren Wasserstoff überspannung grösser ist als die des Kupfers, der Elek trolyse unterwirft, indem man einen elektrischen Strom durch die in Berührung mit einer Kathode mit einer Wasserstoffüberspannung oberhalb der des Kupfers stehenden Lösung leitet, dass man das zur Hydrodimeri- sation der a,ss-ungesättigten aliphatischen Verbindung erforderliche Kathodenpotential einstellt, worauf man das gebildete Hydrod'imerisationsprodukt, welches die doppelte Anzahl von Kohlenstoffatomen als die als Ausgangsmaterial eingesetzte a,ss-monoolefinisch un gesättigte Verbindung aufweist, gewinnt.
Die Verwendung von mehr oder weniger an olefini- scher Verbindung konzentrierten Lösungen hat den Zweck, eine Reduktion der Verbindung zu vermeiden oder auf ein Mindestmass zu beschränken. Das Salz im Elektrolyten macht die Lösung elektrisch leitfähig. Man verwendet dabei zweckmässig solche Salze, welche nicht so niedrige Potentiale ergeben, bei welchen die elektro lytische Dimerisation nicht möglich wäre. Es kommen dabei vor allem leichtlösliche Salze in Frage, um ge- wünschtenfalls stark konzentrierte Lösungen zu erhalten.
Konzentrierte Salzlösungen lösen nämlich grössere Men gen der organischen, olefinisch ungesättigten Verbin dungen. Im allgemeinen ist es erwünscht, dass das Salz mehr als 30 GewA der Gesamtmenge an Salz und Wasser in der Lösung ausmacht. Selbstverständlich kön nen natürlich noch viel grössere Mengen verwendet werden. Werden jedoch. zusammen mit dem Wasser und dem Salz polare Lösungsmittel verwendet, so eignen sich auch niedrigere Salzkonzentrationen. Auf Grund der Kosten zieht man es jedoch vor, die Verwendung polarer Lösungsmittel zu vermeiden.
Es ist ersichtlich, dass die pH-Beschränkungen der Katholytlösung irgend welche Konzentrationen an starken basischen oder sau ren Salzen ausschliessen.
Neben den vorgehenden Erwägungen sind eine An zahl anderer Faktoren bei der Auswahl von geeigneten Salzen zur Erzielung guter Ergebnisse von Bedeutung. Beispielsweise ist .es nicht erwünscht, dass das Kation des Salzes bei dem Arbeits-pH-Wertein unlösliches Hydro- xyd bildet oder dass es an der Kathode unter Bildung einer Legierung entladen wird, welche die Wasserstoff überspannung wesentlich ändert und zu niedrigeren Stromleistungen führt. Das Anion des Salzes soll an der Anode nicht durch Entladung und mögliche Bildung von Nebenprodukten verlorengehen.
Bei Verwendung einer Zelle mit einer Trennmembran vermeidet man zweckmässigerweise Anionen solchen Typs, die in Be rührung mit Wasserstoffionen, die in der Anolytkammer vorliegen, unlösliche Säuren bilden und die Poren der Membran verstopfen.
Im allgemeinen eignen sich für das erfindungs gemässe Verfahren Aminsalze und quartäre Ammonium salze. In gewissem Ausmass können auch bestimmte Alkali- und Erdalkalisalze verwendet werden, doch unterliegen sie mehr der störenden Entladung an der Kathode, und die Erdalkalisalze neigen im allgemeinen zu einer schlechten Wasserlöslichkeit, wodurch ihre Ver wendung ratsam ist.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die a,ss-olefsnisch ungesättigten Monocarbonsäureester in paraffinische Dicarbonsäureester umgewandelt:
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worin Y einen Alkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R, R' und R" Wasser stoff oder Alkylreste mit gewöhnlich 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.
So wird Acrylsäuremethylester in Adipin- säuredimethylester verwandelt:
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Die a,ss-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureester werden nach dem Verfahren gemäss der Erfindung zu paraffinischen Tetracarbonsäureestern hydrodimerisiert:
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worin R, R' und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen.
So wird Maleinsäuredipropylester in Butan-1,2,3,4- tetracarbonsäurepropylester verwandelt. Die 1,2-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureester, in welchen die beiden Carbonestergruppen am gleichen Kohlenstoffatom stehen, d. h. Methylenmalonsäureester, werden in ähnlicher Weise hydrodimerisiert:
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In diesen Formeln besitzen R und Y die oben angegebene Bedeutung.
So wird Äthylidenmalonsäurediäthylester in den 2,3 Dimethylbutan -1,1,4,4 - tetracarbonsäuretetraäthylester umgewandelt. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die Amide von a,ss-olefinisch ungesättigten Monocarbon- säuren wie folgt in Dicarbonsäureamide umgewandelt:
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worin R, R', R" und R"' Wasserstoff, Alkyl- (ein schliesslich Cycloalkyl-) und Arylreste, insbesondere solche Reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen be- deuten. Es ist klar, dass das Säureamidstickstoffatom 0, 1 oder 2 Substituenten tragen kann.
So wird NN-Dimethylacrylamid in das N,N,N',N'-Tetramethyladipinsäurediamid umgewandelt:
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In ähnlicher Weise werden die aliphatischen N,N,N',N'- Tetraalkyldicarbonsäurediamide zu paraffinischen Tetra- carbonsäureamiden hydrodimerisiert, zum Beispiel wird N,N,N',N'-Tetraäthylfumarsäurediamid in das Octa- äthylbutan-1,2,3,4-tetracarbonsäureamid verwandelt.
Die Amide von 2,3-olefinisch ungesättigten Dicar- bonsäuren, bei denen die zwei Carboxylgruppen am gleichen Kohlenstoffatom stehen, d. h. die Diamide der Methylenmalonsäuren, werden in ähnlicher Weise hydro- dimerisiert.
Obwohl das Molekulargewicht der reduktiv zu dimerisierenden olefinischen Verbindungen keiner Be schränkung unterliegt, sind im allgemeinen olefinische Verbindungen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül nur von geringem Interesse.
Im allgemeinen zieht man es vor, wenn die Carbonsäureester- oder Amidgruppe neben der olefinischen Doppelbindung die einzige funktionelle Gruppe ist, d. h. wenn der Carbon- säureester mit Ausnahme der olefinischen Doppelbin dung und der Carbonestergruppe ein gesättigter Koh lenwasserstoff ist, z.
B. ein 1-Carbalkoxyalk-l-en ist, und dass das Carbonsäureamid kein eine nichtaromatische Funktion enthaltender Kohlenwasserstoff ist mit Aus nahme der olefinischen und Amidgruppen, welche natür lich Stickstoff und Sauerstoff sowie eine nichtaroma tische Doppelbindung enthalten.
Es liegt auf der Hand, dass für geeignete Carbonsäureamide zahlreiche Variatio nen möglich sind. Beispielsweise können Acrylsäure- amide, N,N-Dialkylacrylsäureamide, Crotonsäureamide, N,N-Dialkylcrotonsäureamide, Methacrylsäureamide, N,
N-Dialkylmethacrylsäureamide und zahlreiche andere Alk-l-enylcarbonsäureamide sowie ss-Phenylacrylsäure- amid und zahlreiche andere Amide der Zimtsäure nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hydrodimerisiert werden.
Besonders geeignete Alk-l-enylcarbonsäure- amide besitzen die allgemeine Formel R-CONW2 worin R einen in der 1,2-Stellung ungesättigten Alkenyl- rest und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten.
Die Hydrodimerisation der verschiedenen Alkyl- oder Arylester von aliphatischen a,ss-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäureestern oder der a,ss-mono- olefinisch ungesättigten Carbonsäureamide nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in welcher die monomere a,
ss-olefi- nisch ungesättigte Verbindung und das daraus erhaltene gesättigte Dimere angegeben sind. Das Hydrodimeri- sationsprodukt ist dadurch entstanden, dass die Kupp lung am Kohlenstoffatom in ss-Stellung zur funktionel len Gruppe erfolgt.
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Die aromatisch-aliphatischen Ester der a,ss-mono- olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure- phenylester oder Maleinsäure-di-p-tolylester oder Fumarsäurebenzylpropylester werden in ähnlicher Weise nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hydrodimeri- siert.
Beim Arbeiten mit einigen der substituierten Acryl säuren oder Maleinsäuren oder Acrylamide erhält man häufig ein Gemisch der stereoisomeren hydrierten Di- meren. So erhält man aus Methacrylsäureamid ein Ge misch der dl- und meso-2,5-Dimethyladipinsäure- diamide. Für die meisten industriellen Zwecke, z.
B. zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten, sind je doch beide Isomere brauchbar, so dass im allgemeinen kein Grund vorhanden ist, die beiden Isomere zu tren nen. Gegebenenfalls kann dies jedoch nach an sich bekannten Methoden erfolgen, zum Beispiel scharfe fraktionierte Destillation, Kristallisation usw.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird für die Elektrolyse eine Lösung her gestellt, indem man die a,ss-monoolefinisch ungesättigte Verbindung zu einer konzentrierten (etwa 30 Gew.% oder mehr) wässrigen Lösung des leitenden Salzes in solcher Menge zugibt, dass man eine Lösung erhält, welche mindestens 10 GewA (bezogen auf das Gesamt gewicht der Lösung) der olefinischen Verbindung in gelöstem Zustand enthält.
Je nach der Menge und der Art des vorliegenden Salzes kann man auf diese Weise echte Lösungen erhalten, die bis zu 50 Gew.% oder mehr an olefinischer Verbindung enthalten. Die Kon- zentration der olefinischen Verbindung in gelöstem Zustand ist in gewissem Ausmass von der Salzkonzentra tion abhängig.
Bei Temperaturen oberhalb Raumtempe ratur, d. h. oberhalb etwa 35 C, ist jedoch weniger Salz erforderlich als bei Raumtemperatur, um eine optimale Konzentration an gelöster olefinischer Ver bindung zu erhalten. Da das Ausmass der Hydrodimeri- sation anscheinend von der Konzentration der olefini- schen Verbindung in der Elektrolytlösung abhängt, gibt man,
wenn Elektrolyse bei Raumtemperatur durch geführt werden soll, zweckmässigerweise die olefinische Verbindung zu einer gesättigten wässrigen Lösung des Salzes, um hierdurch eine möglichst hohe Konzentration der gelösten olefinischen Verbindung zu erhalten.
Wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur oberhalb Raum temperatur durchgeführt werden soll, kann die ge wünschte Konzentration der olefinischen Verbindung mit ungesättigten Lösungen des Salzes erzielt werden, d. h. die Salzkonzentration kann nur 30 GewA in der Elektrolytlösung betragen.
Die Konzentration der ole- finischen Verbindung in der Elektrolytlösung kann auch durch Verwendung eines Gemisches von Wasser und einem polaren Lösungsmittel wie ACetoniiril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthanol oder Isopropanol zusammen mit dem Salz erhöht werden.
Eine Elektrolysezelle mit einer Kathode hoher Was serstoffüberspannung wird mit der auf diese Weise her gestellten Lösung beschickt und zur Durchführung der Hydrodimerisationsreaktion eine Spannung angelegt. Je nach der Konzentration der olefinischen Verbindung und der Wasserstoffionenkonzentration der Lösung kön nen sich neben dem gesättigten Dimeren gegebenenfalls noch Nebenprodukte bilden.
So können sich beim Arbei ten mit Konzentrationen der olefinischen Verbindung von weniger als 10 GewA oder von 10 bis 20 Gew.% der Lösung neben dem Hydrodimerisationsprodukt z. B. noch reduzierte Monomere oder andere Kondensations produkte bilden. Bei Verwendung beispielsweise von Acrylsäureamid kann man auf diese Weise als Neben produkt Propsonsäureamid erhalten. Die Wasserstoff ionenkonzentration der Lösung soll oberhalb eines pH- Wertes von 7 sein, d. h. die Lösung soll alkalisch re agieren.
Während der Elektrolyse in einer aufgeteilten Zelle nimmt der pH-Wert im Katholyt zu, während der Anolyt sauer wird. Bei Verwendung eines porösen Diaphragmas zur Trennung des Katholyts vom Anolyt hängt der Alkalinitätsgrad des Katholyts von der Musions- geschwsndigkeit der Säure aus dem Anolyt durch das Diaphragma ab.
Eine Steuerung des Alkalinitätsgrades im Katholyt bei Verwendung eines Diaphragmas kann somit dadurch erreicht werden, dass man absichtlich Säure aus dem Anolyt in den Katholyt entweichen lässt.
Man kann dies natürlich auch durch Zugabe eines sauren Materials zum Katholyt erreichen, beispielsweise durch Zugabe von Eisessig, Phosphorsäure oder p-Toluolsul- fonsäure. Der Alkalinitätsgrad kann auch dadurch ge steuert werden (ob in der Zelle ein Diaphragma ver- wendet wird oder nicht), indem man Puffersysteme von Kationen verwendet, welche den pH-Bereich aufrecht erhalten, jedoch unter den Reaktionsbedingungen keine Umsetzungen eingehen.
Wenn als olefinische Verbindung ein Carbonsäure- ester verwendet wird, darf der pH-Wert der Lösung nicht über einen solchen Wert ansteigen, bei dem der Ester in nennenswertem Ausmass hydrolysiert. Da die niederen Alkylester, d. h.
die Methyl- oder Äthylester, gewöhnlich rascher hydrolysiert werden als die höheren Alkylester, schwankt der optimale pH-Wert je nach der Art des verwendeten Esters. Bei Verwendung eines Carbonsäureamids als olefinische Verbindung ist es im allgemeinen unerwünscht, wenn der pH-Wert so hoch ansteigt, dass das Carbonsäureamid nennenswert verseift wird.
Es lassen sich leicht gute Ergebnisse im pH- Bereich oberhalb von 7-9,5 oder 10 erreichen, doch kann man auch noch bei höheren pH-Werten arbeiten.
Von den bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Salzen eignen sich zur Erzielung der ge wünschten Konzentrationen an gelöster olefinischer Ver bindung im allgemeinen die Aminsalze und quartären Ammoniumsalze, insbesondere solche von Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren. Derartige Salze können die gesättigten aliphatischen Aminsalze oder heterocycli- schen Aminsalze sein, z.
B. die Mono-, Di- oder Tri- alkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Trialkanol- aminsalze, oder die Diperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z.
B. die Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalze der verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedener Sulfonsäuren. Besonders be vorzugt sind aliphatische und heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, d. h. die Tetraalkylammonium- oder die Tetraalkanolammoniumsalze oder gemischte Alkyl- alkanolammoniumsalze, z.
B. die Alkyltrialkanolammo- nium-, Dialkyldialkanolammonium-, Alkanoltrialkylam- monium- oder die N-heterocyclischen N-Alkylammo- niumsalze von Sulfonsäuren oder anderen geeigneten Säuren. Weitere spezielle Beispiele geeigneter Amin und Ammoniumkationen werden nachstehend bei der Aufzählung spezieller, für die Zwecke der Erfindung geeigneter Salze gegeben.
Im allgemeinen besitzen die gesättigten aliphatischen oder heterocyclischen quartären Ammoniumkationen geeignet hohe Kathodenentladungs- potentiale für die Zwecke der Erfindung und bilden leicht Salze der geeigneten hohen Wasserlöslichkeit mit Anionen, die sich zur Verwendung in den Elektrolyten gemäss der Erfindung eignen.
Die gesättigten aliphati- schen oder heterocyclischen quartären Ammoniumsalze sind daher im allgemeinen zur Auflösung grosser Mengen olefinischer Verbindungen in ihren wässrigen Lösungen und zur B;ewirkung der Hydrodimerisation dieser olefi- nischen Verbindungen gut geeignet.
Es ist natürlich selbstverständlich, dass die Ammoniumgruppen keine reaktionsfähigen Gruppierungen enthalten, welche in gewissem Ausmass die Hydrodimerisationsreaktion stö ren können. In diesem Zusammenhang sei betont, dass eine aromatische Funktion als solche nicht stört, da man mit Erfolg benzylsubstituierte Ammoniumkationen so wie auch Arylsulfonatanionen verwenden kann.
Von den für die bei dem Verfahren gemäss der Er findung verwendeten Elektrolyte brauchbaren Anionen sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren besonders ge eignet, z. B. Salze der folgenden Säuren:
Benzolsulfon- säure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfon- säure, o-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Hexylb.enzolsulfonsäure, o-Xylol-4 sulfonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure,
Penta- methylbenzolsulfonsäure, o - Dipropylbenzol - 4 - sulfon- säure, a- oder ss-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Diphenylsulfonsäure und a-Methyl-ss-naphthalinsul- fonsäure. Wie oben bereits erläutert, sind mit bestimm ten Einschränkungen Alkalisalze bei dem Verfahren gemäss der Erfindung brauchbar,
und es können die Alkalisalze dieser Sulfonsäuren verwendet werden, d. h. die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- oder Rubi- diumsalze wie Natriumbenzolsulfonat, Kalium-p-toluol- sulfonat, Lithium - o - diphenylsulfonat, Rubidium - ss naphthalinsulfonat, Cäsium-p-äthylbenzolsulfonat,
Na trium-o-xylol-3-sulfonat oder Kaliumpentamethylbenzol- sulfonat. Die Salze solcher Sulfonsäuren können auch die gesättigten aliphatischen Amin- oder heterocyclischen Aminsalze sein, z. B. die Mono-, Di- oder Trialkyl- aminsalze oder die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z.
B. das Äthylamin, Dimethylamin- oder Triisopropyl- aminsalz der Benzolsulfonsäure oder der o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure; das Isopropanolamin-, Dibutanol- amin- oder Triäthanolaminsalz der o-, p- oder m-Toluol- sulfonsäure oder der o-, p- oder m-Diphenylsulfonsäure;
das Piperidinsalz der a- oder ss-Naphthalinsulfonsäure oder der Cumolsulfonsäuren; das Pyrrolidinsalz der o-, m- oder p-Amylbenzolsulfonsäure; das Morpholinsalz der Benzolsulfonsäure, der o-, m- oder p-Toluolsulfon- säure oder der a,ss-Naphthalinsulfonsäure usw. Im all gemeinen kann man für die Zwecke der Erfindung die Sulfonate irgendeines der allgemein oder speziell in der Beschreibung genannten Kationen verwenden.
Die ali- phatischen Sulfonate werden hergestellt durch Umset zung des entsprechend substituierten Ammoniumhydro- xyds mit der Sulfonsäure oder dessen Säurehalogenid. Beispielsweise erhält man durch Umsetzung einer Sul- fonsäure wie p-Toluolsulfonsäure mit einem Tetraalkyl- ammoniumhydroxyd wie Tetraäthylammoniumhydroxyd das
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, dessen Ver wendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zu sehr guten Umwandlungen häufig in der Grössenordnung von 98 bis 100 % der monoolefinischen Verbindung in deren gesättigtes Dimeres führt. Andere zur Zeit brauch bare quartäre Ammoniumsulfonate sind z.
B. das Tetra- äthylammonium-o- oder -m-toluolsulfonat oder -benzol- sulfonat, das Tetraäthylammonium-o-, -m- oder -p- cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat, das Tetramethylammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat;
das N,N-Dimethylpiperidinium- o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-di- phenylsulfonat; das Tetrabutylammonium-a- oder -ss- naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das Tetrapropylammonium-o-, -m- oder -p-amylbenzol- sulfonat oder -a-äbhyl-ss-naphthalinsulfonat;
das Tetra- äthanolammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das Tetrabutanolammo- niumbenzolsulfonat oder -p-xylol-3-sulfonat; das Tetra- pentylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat, das Tetrapentanol- ammonium-p-cymol-3-sulfonat oder -benzolsulfonat;
das Methyltriäthylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -mesitylen-2rsulfonat; das Trimethyläthylammo- nium-o-xylol-4-sulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluol- sulfonat; das Triäthylpentylammonium-a- oder -ss naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-butylbenzol- sulfonat, das Trimethyläthanolammonium-benzolsulfo- nat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat;
das N,N-Di- äthylpiperidinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluol- sulfonat, das N,N-Diisopropyl- oder N,N-Di-butyl- morpholinlum-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-d'iphenylsulfonat usw.
Die Tetraalkylammoniumsalze der Aryl- oder Alkarylsulfonsäuren werden im allgemeinen als Salz bestandteile der Elektrolytlösung bevorzugt, da die Elek trolyse in den Tetraalkylammoniumsulfonatlösungen ausschliesslich elektrochemische Verfahren darstellt.
Bei Anwendung der gleichen Konzentration an a,ss-olefi- nisch ungesättigter Verbindung der gleichen Kathoden spannung, jedoch unter Verwendung der Alkalisulfonate anstatt der Tetraalkylammoniumsulfonate sind die Aus beuten an Hydrodimerisationsprodukten niedriger als bei Verwendung der Tetraalkylammoniumsulfonate. Dies ist sogar der Fall, wenn die olefinische Verbindung im Katholyt in hoher Konzentration vorliegt,
was man durch Verwendung eines Colösungsmittels wie Dimethyl- formamid zusammen mit dem Alkalisulfonat erreicht. Dies beruht vermutlich darauf, dass bei den Kathoden spannungen, bei denen die Hydrodimerisation erfolgt, die Alkalisalze ebenfalls angegriffen werden.
Insbeson dere dann, wenn die Alkalisulfonate enthaltenden Lösun gen gerührt werden, kann die zur Hydrodimerisation erforderliche Kathodenspannung auch einige der Alkali- kationen entladen. Aufgrund der Anwesenheit der hier aus resultierenden Metalle wird ein chemischer Weg eingeschlagen, der auch zur Bildung des gesättigten Monomers anstelle des Hydrodimerisationsproduktes führt.
Im Falle der Verwendung von Acrylsäureamid beispielsweise wird als Nebenprodukt Propionsäure- amid erhalten. Dies erfolgt wahrscheinlich durch 1,4- oder 1,2-Addition des Alkaliions an das Acrylsäureamid und Zersetzung des Anlagerungsproduktes durch Wasser zum Propionsäureamid. Während man nach dem Ver fahren gemäss der Erfindung die zwei konkurrierenden Reaktionen, d. h.
die Bildung der Hydrodimerisations- produkte und die Bildung gesättigter Monomere, zu gunsten der Hydrodimerisation lenken kann, bildet sich nichtsdestoweniger etwas an gesättigtem Monomer, wenn die Elektrolytlösung die Alkalisulfonate und nicht die Tetraalkylammoniumsulfonate enthält, wodurch die Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt verringert ist.
Anderseits erfolgt keine rein chemische Reaktion, wenn anstelle der Alkalisulfonate die Tetraalkylammonium- sulfonate verwendet werden. Dies beruht darauf, weil bei Kathodenspannungen, welche die Hydrodimerisation begünstigen, die Tetraalkylammoniumionen nicht ent laden werden. Im Falle von Acrylnitril z.
B. kann die optimale Kathodenspannung zur Umwandlung in das Hydrodimerisationsprodukt (Adipinsäuredinitril) von etwa -1,8 bis etwa -2,1 Volt variieren, gemessen bei einem unter Rühren durchgeführten Versuch (gegen die gesättigte Kalomelelektrode). Es erfolgt keine Ver minderung der Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt durch chemische Vermittlung, wie sie z. B. bei Ver wendung der Alkalisulfonate auftritt, da die Tetra alkylammoniumionen bei der Arbeitsspannung nicht entladen werden. Elektrolysiert man z.
B. eine Lösung von Acrylnitril in wässriger Tetraäthylammonium-p- toluolsulfonatlösung, so erfolgt die Umwandlung von Acrylnitril in Adipinsäuredinitril bei etwa -l,91 Volt, während das Tetraäthylammonium bis zu einer Katho denspannung von etwa -2,5 Volt nicht entladen wird.
Anderseits werden einige olefinische Verbindungen bei weniger negativen Kathodenspannungen hydrodimeri- siert, so dass man bei Verwendung von Alkalisalzen gute Ergebnisse erhalten kann. Zum Beispiel wird Malein- säurediäthylester bei einer Kathodenspannung von etwa -1,35 Volt hydrodimerisiert, während das Natriumion in einem gerührten System bei einer Kathodenspannung von etwa -1,9 Volt entladen wird.
Zur Vermeidung störender Reaktionen verwendet man jedoch gewöhnlich vorzugsweise Salze von Kationen mit stärker negativen Entladungspotentialen, z. B. stärker negativ als -2,2 Volt Kathodenspannung gegen die gesättigte Kalomelelek- trode.
Unter den Ammonium- und Aminsulfonaten, die sich als Elektrolyte bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eignen, befinden sich die Alkyl-, Aralkyl- und heterocy- clischen Amin- und Ammoniumsulfonate, in welchen gewöhnlich die einzelnen Substituenten am Stickstoff atom höchstens 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Ge wöhnlich enthält der Arnin- oder Ammoniumrest 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Selbstverständlich können auch Di- und Polyamine und Di- und Polyammoniumreste verwendet werden; sie fallen unter die Bezeichnung Amin und Ammonium. Der Sulfonatrest kann sich von Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäuren mit verschiedenem Molekulargewicht bis herauf z.
B. zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ableiten und kann eine, zwei oder mehr Sulfonatgruppen einschliessen.
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat ist als Salz bestandteil der Elekirolyselösung für das Verfahren ge mäss der Erfindung von besonderem Wert. Jedoch sind das Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat ebenso wie die anderen hier genannten Tetraalkylammonium-aryl- oder -alkarylsulfonate von allgemeiner Brauchbarkeit bei den elektrolytischen Reduktionsverfahren.
Somit schafft die Erfindung ganz allgemein ein elektrolytisches Reduktionsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Lösung einer reduzierbaren Ver bindung und eines Tetraalkylammoniumsalzes einer Sul- fonsäure aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen und aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im sauren Teil des Moleküls der Elektrolyse unterwirft.
Eine andere, zur Verwendung bei dem Verfah ren gemäss der Erfindung besonders geeignete Klasse von Salzen sind die Alkylsulfatsalze, z. B. Metho- sulfatsalze, insbesondere die Amin- und quartären Ammoniummethosulfatsalze. Methosulfatsalze wie das Salz des Methyltriäthylammoniums, Tri-n-propylmethyl- ammoniums, Triamylmethylammoniums,
Tri-n-butyl- methylammoniums usw. sind sehr hygroskopisch, und das Salz des Tri-n-butylmethylammoniums insbesondere bildet sehr konzentrierte wässrige Lösungen, welche grosse Mengen an organischen Verbindungen auflösen. Im allgemeinen sind die Amin- und Ammoniumkatio- nen, die sich zur Verwendung in den Alkylsulfatsalzen eignen, die gleichen wie bei den Sulfonaten.
Neben ihren vorteilhaften Eigenschaften können geeignete Methosulfate leicht durch Umsetzen von Lö sungen von Dimethylsulfat in Äthylalkohol mit Trialkyl- aminen unter Bildung von Methyltrialkylammonium- methosulfaten erzeugt werden.
Verschiedene andere Kationen eignen sich zur Ver wendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, z. B. Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkationen, insbesondere als Sulfonatsalze, die, wie vorstehend be- schrieben, aus Sulfonsäuren hergestellt werden, oder als Methosulfatsalze.
Als weitere Erläuterung für Elektrolyte, die zur Ver wendung gemäss der Erfindung geeignet sind, wurden die nachstehend aufgeführten Salze alle mit Erfolg zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril als Hauptprodukt unter geringer oder keiner Neben- produktbildung verwendet.
Im allgemeinen wurden kon zentrierte wässrige Lösungen der Salze verwendet, die mindestens 15 % und gewöhnlich 20 bis<B>40'</B> Gew.% Acrylnitril enthielten. Es wurde nach den allgemeinen Verfahren der Ausführungsbeispiele gearbeitet.
1. N-Trimethyl-N'-trimethyläthylendiammonium- di-p-toluolsulfonat z. Benzyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat 3. Methyltri-n-butylphosphomum-p-toluolsulfonat 4. Tetraäthylammoniumsulfat 5. Di-tetraäthylammonium-benzolphosphat 6. Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat 7. Methylträ-n-hexylammonium-p-toluolsulfonat B. Benzyltrimebhylammoniumphosphat 9. Benzyltrimethylammoniumacetat 10. Methyltri-n-butylammoniummethosulfat 11. Benzyltrimethylammoniumbenzoat 12.
Tetraäthylammoniummethansulfonat 13. Benzyltrimethylammonium-2-naphthalinsulfonat 14. Bis-benzyltrimethylammonium-m-benzol-disulfonat 15. Benzyltrimethylammoniumthiocyanat 16. Tetramethylammoniummethosulfat Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Elek- trolyseverfahrens und im Labormassstab kann folgende Arbeitsweise und Vorrichtung verwendet werden: Die Elektrolysezelle setzt sich aus einem Behälter aus einem Werkstoff zusammen, der beständig gegen die Elektro lyte ist, z. B. aus Glas.
Innerhalb des Behälters kann zur Trennung der Zelle in einen Anodenraum und einen Kathodenraum ein Diaphragma in Form einer porösen Tasse, z. B. aus unglasiertem Porzellan, angeordnet sein. Die Anode, welche z. B. aus Platin oder Kohlen stoff oder jedem anderen Elektrodenmaterial besteht, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wird in den in der porösen Tasse enthaltenen Anolyt ein getaucht.
Der Anolyt besteht aus einer wässrigen Lösung des Salzes. Wenn in der Zelle kein Diaphragma ver wendet wird, kann man zur Steuerung des pH-Wertes rühren.
Hierbei wird die Anode nur wenig oder über haupt nicht angegriffen, so dass sie aus praktisch jedem Elektrodenmaterial bestehen kann wie Kohlenstoft, Gold, Nickel Nickelsilicid, Duriron, Blei und Blei- Antimon- und Blei-Kupfer-Legierung. Man kann daher z. B. eine Anode aus Blei, das auf einem Kupferdraht netz niedergeschlagen ist, verwenden. Die aus Queck silber oder .einem anderen Metall mit Wasserstoffüber spannung oberhalb der des Kupfers, z.
B. Gallium, Sil ber, Gold, Titan, Zirkon, Thorium, Cadmium, Zinn oder Blei oder deren Legierungen wie eine Blei-Queck- silber-Legierung oder Kadmium-Kupfer-Legierung, und die gegebenenfalls verwendete poröse Tasse werden in die Lösung der a,ss-olefinisch ungesättigten Verbindung in der konzentrierten wässrigen Salzlösung oder einem Gemisch dieser Lösung mit einem polaren Lösungs mittel untergetaucht.
Die gesamte Zelle kann durch einen ein Kühlmittel enthaltenden Mantel gekühlt wer- den. Sowohl der Anoden- als auch der Kathodenraum können mit Kondensatoren ausgerüstet sein. Wie jedoch weiter unten gezeigt wird, hat die bei der Elektrolyse auftretende Temperaturerhöhung im allgemeinen keine derartige Ausbeubeverminderung zur Folge, dass eine andere Kühlung als nur durch Kreisenlassen von Wasser wirtschaftlich erforderlich ist. Im allgemeinen kann die Elektrolyse bei einer Temperatur von etwa 10 C bis fast zur Rückflusstemperatur des Elektrolytbades durch geführt werden.
Falls erwünscht, kann das Rühren der Lösung während der Elektrolyse auf mechanischem oder magnetischem Wege erfolgen. Während der Elektrolyse kann der pH-Wert des Katholyts, wie oben beschrieben, geregelt werden. Die der Zelle zugeführte Strommenge hängt ab von der Art und der Menge des Bades, den Elektroden und der Arbeitstemperatur. Gewöhnlich ist sie grösser als 0,5 A und liegt in der Grössenordnung einer Stromdichte von etwa 2,0 bis 20,0 A/dm2 Elek- trodenoberfläche. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens hängt in gewissem Ausmass von der angewandten Strom dichte ab.
Es wurde festgestellt, dass zur leistungsfähigen Herstellung von Adipinsäuredinitril bei Verwendung einer Quecksilberkathode die Stromdichte etwa 5 bis 15 A/dm2 betragen soll. Die Leistungsfähigkeit nimmt mit abnehmender Stromdichte ab.
Es muss darauf hingewiesen werden, dass bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine tatsächliche elek trochemische Reduktion erfolgt, bei welcher ein elek trisches Potential tatsächlich an eine Lösung der ole- finischen Verbindung angelegt und Strom durch diese Lösung geleitet wird, während die Lösung mit der Kathode in Berührung steht.
Das Verfahren bedeutet eine grundsätzliche Abkehr von solchen indirekten Ver fahren, wie der Herstellung von Natriumamalgam durch elektrochemische Reduktion von Natriumsalzen und anschliessendes Zusammenbringen einer Lösung des Olefins mit dem Natriumamalgam.
Nach der Elektrolyse kann man das Hydrodimeri- sationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abtrennen, z. B. durch Extraktion, Fraktionierung usw. Im allgemeinen wird das Reaktions gemisch neutralisiert; nach dem Verdünnen trennt man die organische Phase durch Dekantieren und bzw. oder Lösungsmittelextraktion ab. Nach dem Entfernen rest licher anorganischer Stoffe durch Waschen mit Wasser wird das organische Material zur Abtrennung des Lö sungsmittels destilliert. Der Rückstand enthält das Hydrodimerisationsprodukt, gegebenenfalls nicht um gesetztes olefinisches Monomer und Nebenprodukte. Diese Produkte können voneinander z.
B. durch frak tionierte Destillation getrennt werden. In Vorversuchen können die Ergebnisse der Elektrolyse leicht festgestellt werden, wenn die Produkte Flüssigkeiten sind, indem man das Hydrodimer'sationsprodukt und das nicht um gesetzte Monomer durch Dampfphasenchromatographie analysiert.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Er findung ist es entscheidend, ein saures Milieu zu ver meiden, und zwar sowohl aufgrund störender Polymeri- sationsreaktionen, die in sauren Medien auftreten, als auch aufgrund der Entladung der Wasserstoffionen, die bei etwa -1,5 Volt erfolgt, wodurch es unmöglich wird, die stärker negativen Kathodenspannungen zu erreichen, die für die meisten olefinischen Verbindungen, welche für das Verfahren gemäss der Erfindung in Frage kom men, notwendig sind.
Liegt zu Beginn der Elektrolyse nur eine geringe Menge an Wasserstoffionen vor, so kann es zweckmässig sein, diese Ionen an der Kathode elektrolytisch zu entladen, bis der pH-Wert über 7 an steigt, worauf man mit der Hydrodimerisation fort schreitet, während man alkalische Bedingungen, wie er forderlich, aufrechterhält. Dies geschieht natürlich unter der Annahme, dass das verwendete Salz nicht derartig sauer reagiert, dass es erforderlich ist, es zunächst zu zerstören, um die Lösung alkalisch zu machen, oder so sauer ist, dass das Olefin in wesentlichem Ausmass in Nebenreaktionen während der Entladung der Wasser stoffionen vergeudet wird.
<I>Beispiel 1</I> Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 200 g (1 Mol) p-Toluol- sulfonsäureäthylester, 101 g (1 Mol) Triäthylamin und 100 ml absolutem Alkohol wird bei Raumtemperatur 31/2 Stunden gerührt und hierauf .innerhalb 40 Minuten auf 72 C erwärmt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Wärmezufuhr wird unterbrochen und das Gemisch 30 Minuten stehengelassen.
Nach dieser Zeit wird das Gemisch unter Rückfluss 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Verbindungen an der Wasserstrahlpumpe abgestreift. Man erhält einen sich verfestigenden Rückstand. Dieser wird 3mal mit absolutem Äther gewaschen und der Äther jeweils dekantiert. Nach dem Entfernen von Lösungsmittel resten aus dem gewaschenen Produkt an der Wasser strahlpumpe erhält man 296,8 g praktisch reines Tetra äthylammonium-p-toluolsulfonat vom Fp 103 bis 104 C.
Zur Hydrodimerisation von Acrylsäureäthylester lei tet man nun einen elektrischen Strom durch eine Zelle, die als Katholyt eine Lösung aus 91,0 g Acrylsäureäthyl- ester mit einer Spur p-Nitrosodimethylanilin als Stabili sator,
90 g einer 75 gewichtsprozentigen wässrigen Lö sung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 68 g Dimethylformamid und als Anolyt 20 ml Wasser und 20 ml der genannten 75 % igen Sulfonatlösung ent hält, wobei so vorgegangen wird, dass man eine Platin anode in eine den Anolyten enthaltende Alundumtasse stellt und diese in einen mit einem Mantel versehenen Glasbehälter eintaucht, der den Katholyten und 110 ml Quecksilber als Kathode enthält.
Bei einer Klemmen spannung von 37,5 bis 26,5 Volt während der ersten Stunde und von 26,5 bis 22,0 Volt während der beiden letzten Stunden leitet man einen Strom von insgesamt 7,3 Amperestunden durch die Zelle. Der pH-Wert des Katholyts ist vor der Elektrolyse neutral, er wird wäh rend der Elektrolyse alkalisch und durch Zugabe von insgesamt 3,20 ml Eisessig in Zeitabständen gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Damit der Katholyt klar bleibt, werden 3mal geringe Mengen an Dimethyl- formamid zugesetzt.
Während der Elektrolyse lässt man die Temperatur des Katholyts von 22 auf 35 C an steigen. Die Kathodenspannung, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, beträgt für die Hydrodime- risation des Acrylsäureäthylesters -1,85 Volt.
Nach beendeter Elektrolyse wird der Katholyt 6mal mit Methylenchlorid gewaschen. Der Methylenchlorid- extrakt wird zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, über Kaliumcarbonat getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird an der Wasserstrahl pumpe von flüchtigen Stoffen befreit. Man erhält 28,1 g Rückstand, der bei der Vakuumdestillation als Haupt produkt praktisch reinen Adipinsäurediäthylester ergibt. Kp 142 bis 150 C/30 mm Hg, n D = 1,4255.
Die spek- troskopische Untersuchung einer Probe ergibt das cha rakteristische Absorptionsspektrum des Adipinsäure- diäthylesters.
<I>Beispiel 2</I> Dieses Beispiel betrifft die elektrolytische Hydro- dimerisation von Maleinsäurediäthylester.
Während eines Zeitraumes von 4 Stunden leitet man einen elektrischen Strom durch eine Zelle, die 110 ml Quecksilber als Kathode und in einer Alundum- tasse eine Platindrahtelektrode aufweist. Die Tasse ent hält als Anolyt 20 ml einer 75gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluol- sulfonat sowie 20 ml Wasser.
Diese Tasse wird in einen Katholyt eingetaucht, welcher eine Mischung aus 105 g Maleinsäurediäthylester, <B>106</B> g einer 75gewichtsprozen- tigen wässrigen Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat- lösung und 47,6 g Dimethylformamid enthält. Während der Elektrolyse wird die Temperatur des Katholyts durch Kühlen des Kühlmantels bei 22 bis 30 C gehalten.
Man arbeitet bei einer Klemmenspannung von 33 bis 36,9 Volt. Die Kathodenspannung gegen die gesättigte Kalo- meIelektrode steigt von -l,25 auf -1,40 Volt an. Man arbeitet während der ersten zwei Stunden bei einer Stromstärke von 0,5 bis 2,0 A und während der rest lichen zwei Stunden bei 2,0 bis 2,9 A, d. h. insgesamt etwa 8,1 Amperestunden.
Der pH-Wert des Katholyts wird durch zeitweilige Zugabe von insgesamt 2,55 ml Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Die Entwicklung einer Trübung im Katholyt wird durch zeitweilige Zugabe geringer Mengen an Dimethylform- amid vermieden.
Nach dem Abschalten des Stroms wird der Katholyt aus der Zelle in :einen Scheidetrichter überführt, viermal mit 50-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert, der Methylenchloridextrakt zweimal mit Wasser gewaschen, mit einem Trocknungsmittel getrocknet und filtriert. Man destilliert das Methylenchlorid ab und erhält 124,2 g eines Rückstandes. Ein Aliquot von 10 % wird dampfphasenchromatographisch analysiert.
Der Rest wird an einer Vigreux-Kolonne fraktioniert. Bei 103 C/ 12 mm Hg (oder 104 C/14 mm Hg) destilliert nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird ohne Kolonne destilliert. Es geht prak tisch reiner Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuretetraäthyl- ester, Kp 168 bis l72 C/0,65 mm Hg, als Haupt produkt über.
Bei der Verbrennungsanalyse erhält man 55,52 % Kohlenstoff und 7,86 % Wasserstoff; ber. 55,48 % C und 7,57 % H.
<I>Beispiel 3</I> Ein elektrischer Strom wird 2 Stunden durch eine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Kathode und in einem porösen Porzellanbecher eine Platin anode aufweist. Der Porzellanbecher enthält 20 ml einer 86,5%igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammonium- benzolsulfonat und 20 ml Wasser.
Der Becher taucht vollständig in einen Katholyt -ein, der aus 82 g einer 86,5 % igen wässrigen Tetraäthylammoniumbenzolsulfo- natlösung, 75,0 g Äthyl-ss,ss-dimethylacrylat und 88,6 g Acetonitril besteht.
Während der Elektrolyse wird die Katholyttemperatur bei 22 bis 27 C und der pH-Wert des Katholyts durch in Zeitabständen erfolgende Zugabe von insgesamt 4,20 ml Essigsäure gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Die Elektrolyse wird etwa 6,0 Amperestunden bei einer Klemmenspannung von 27,3 bis 36,5 Volt und einer Kathodenspannung (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelektrode) von -1,90 bis -2,18 Volt durchgeführt.
Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katholyt mit Essigsäure neutralisiert und mit vier 50-ml-Portio- nen Methylendichlorid extrahiert. Nach dem Waschen der vereinigten Methylendichloridextrakte mit Wasser und Trocknen destilliert man das Methylendichlorid ab und erhält 145,2 g eines Rückstandes, welcher nach fraktionierter Destillation praktisch reinen 3,3,4,
4-Tetra- methyladipinsäurediäthylester vom Siedepunkt 128 C/ 1,7 mm Hg ergibt; nD = 1,4480.
Die kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung in Benzol sowie in Diphenyl ergibt ein Molekulargewicht von 258; ber. 258,35.
<I>Beispiel 4</I> Äthylidenmalonsäurediäthylester wird unter Verwen dung eines Katholyts hydrodimerisiert, welcher 95 g des Esters in 95 g einer 80 % igen Lösung von Tetraäthyl- ammonium-p-toluolsulfonat in Wasser und 62g Di- methylformamid enthält. Als Kathode werden 110m1 Quecksilber verwendet. Zur Vermeidung einer zu star ken Alkalinität während der Elektrolyse werden in Zeit abständen insgesamt 1,7 ml Essigsäure zugegeben.
Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von etwa 2,5 A etwa 11/2 Stunden bei Kathodenspannungen von -1,59 bis -1,68 Volt durchgeführt. Das Produkt wird mit Methylendichlorid extrahiert. Der Methylendichlorid- extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Drierite getrocknet. Nach dem Verdampfen des Methylendichlo- rids wird das Produkt bei 147 bis 157 C/0,35 bis 0,45 mm Hg destilliert.
Man erhält 50,9 g 2,3-Dimethyl- butan-1,1,4,4-tetracarbonsäuretetraäthylester. Die C-H- Verbrennungsanalyse ergibt folgende Werte:
EMI0008.0153
berechnet: <SEP> C <SEP> 57,71; <SEP> H <SEP> 8,08
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 57,65; <SEP> H <SEP> 8;06. <I>Beispiel 5</I> Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von N,N-Diäthylacrylamid.
Ein elektrischer Strom wird drei Stunden durch eine Zelle geleitet, die 100 ml Quecksilber als Kathode und in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode auf weist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20m1 einer 75 % igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammo- nium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser.
Der Becher ist in einem Katholyt vollständig versenkt, der aus 104 g der genannten 75 % igen wässrigen Sulfonatlösung, 104 g N,N-Diäthylacrylamid und 52 g Wasser besteht. Die konzentrierte Lösung des Amids im Katholyt wird auf 24 bis 30 C und der pH-Wert des Katholyts durch Zu satz von insgesamt 2,75 ml Essigsäure in Zeitabständen gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten.
Die Elektro lyse wird insgesamt etwa 8,7 Amperestunden bei einer Klemmenspannung von 37 bis 27,5 Volt und einer Kathodenspannung (gemessen gegen die gesättigte Kalo- meleIektrode) von -1,88 bis -1,95 Volt durchgeführt. Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katholyt mit Essigsäure neutralisiert und mit sechs 50-ml-Portio- nen Methylendichlorid extrahiert.
Die vereinigten Ex trakte werden mit Wasser gewaschen und über Kalium- carbonat getrocknet. Hierauf werden die getrockneten Extrakte auf einem Wasserbad erwärmt und das Methy- lendichlorid abdestilliert, worauf man den Rückstand zur Abtrennung von unterhalb 72 C/3,7 mm Hg sieden den Stoffen destilliert. Anschliessend destilliert man den Rückstand in einer Mikrodestillationsbrücke. Man erhält eine bei 182 C/2,
2 mm Hg bis 188 C/1,6 mm Hg siedende Fraktion, die beim Abkühlen kristallisiert. Nach dem Anreiben und Waschen mit Hexan erhält man praktisch reines N,N,N',N'-Tetraäthyladäpinsäure- diamid vom Fp 50 bis 51 C. Die Verbrennungsanalyse ergibt 65,47 % C, 10,60 % H und 11,13 % N; ber.: 65,59 % C, 11,0 % <B>1-1</B> und 10,93 % N.
<I>Beispiel 6</I> Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von N,N-Diäthylcrotonsäureamid.
Ein elektrischer Strom wird etwa drei Stunden durch eine Zelle geleitet, die 110m1 Quecksilber als Kathode und in eineit porösen Porzellanbecher eine Platinanode aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20m1 einer 75%igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammo- nium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser.
Der Becher ist in seinen Katholyt vollständig eingetaucht, der aus 104 g einer 75 % igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammo- nium-p-toluolsulfonat, 104 g N,N-Diäthylcrotonsäure- amid und 52 g Wasser besteht. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 25 bis 30 C, einer Klemmen spannung von 29,2 bis 36,5 Volt und einer Kathoden spannung (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelek- trode) von -1,92 bis -2,12 Volt etwa 8,6 Amperestun den durchgeführt.
Während der Elektrolyse wird der pH-Wert des Katholyts durch Zugabe von 2,50 ml Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten.
Nach dem Abschalten des Stroms neutralisiert man den Katholyt mit Essigsäure und extrahiert ihn sechsmal mit Äther. Die Ätherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleiben 87,4 g eines flüssigen Rückstandes, der zur Entfernung von unter 88 C/5 mm Hg siedenden Verbindungen im Vakuum destilliert wird.
Der Rückstand besteht aus rohem N,N,N',N' - Tetraäthyl-3,4-dimethyl-adipinsäure- diamid. Das Rohprodukt wird vakuumdestilliert. Die reine Verbindung siedet bei 166 C/0,36 mm oder <B>171'</B> C/0,40 mm Hg; nD = 1,4754. Die Verbrennungs analyse ergibt 67,46 % C, 11,55 % H, 9,92 % N; ber. 67,56 % C, 11,03 % H und 9,85 % N. Die Molekular gewichtsbestimmung ergibt einen Wert von 281; ber. 284,4.
<I>Beispiel 7</I> 85 g eine Spur Hydrochinon enthaltendes Acryl- säureamid werden in einer Lösung gelöst, die aus 85 g einer 80gewichtsprozentigen Lösung von Tetraäthylam- monium-p-toluolsulfonat und 42,5g Wasser hergestellt wird. Die erhaltene Lösung wird als Katholyt in einer Zelle mit 110m1 Quecksilber als Kathode verwendet. Für den Anolyt werden 12 ml der 80 % igen Salzlösung mit 12 ml Wasser verdünnt.
Der Katholyt besitzt einen neutralen pH-Wert, wird jedoch schwach alkalisch, wenn man Strom durch die Zelle leitet. Ein Strom von etwa 3 A wird etwa drei Stunden bei einer Klemmen spannung von etwa 22 Volt durch die Zelle geleitet. Während der Elektrolyse beträgt die Zellentemperatur etwa 40 C und das Kathodenpotential -1,95 Volt. Zur Vermeidung zu starker Alkalinität setzt man während der Elektrolyse etwa 3 ml Essigsäure zu. Nach Beendi gung der Elektrolyse lässt man den Zelleninhalt auf Raumtemperatur abkühlen, trennt ihn vom Quecksilber ab, verdünnt die Lösung mit Wasser und filtriert sie.
Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute 7,1 g. Der Schmelzpunkt des reinen weissen Adipinsäurediamids beträgt 228 bis 229 C. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe vom Fp 229 bis 230 beträgt 228 bis 229 C. Nach dem Verdampfen des Filtrats und der Waschlösungen hinterbleibt etwas Polyacrylamid.
Dieses Beispiel zeigt, dass man ein a,ss-olefinisch ungesättigtes Amid unmittelbar elektrolytisch hydro- dimerisieren kann, während derartige, Wasserstoff am Amidstickstoffatom tragende Amide durch indirekte elektrolytische Verfahren, wie Reduktion mit Natrium amalgam, sich nicht erfolgreich hydrodimerisieren lassen.
<I>Beispiel 8</I> 57,7 g Zimtsäurediäthylamid werden in einem Ka- tholyt gelöst, der aus 101,2 g einer 80gewichtsprozentigen wässrigen Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösung und 86,6 g Dimethylformamid hergestellt ist. Als Ka thode verwendet man 110m1 Quecksilber. Für den Anolyt wird eine Lösung des gleichen Ammoniumsalzes in einem Porzellanbecher mit einer Platinanode ver wendet. Die Elektrolyse wird bei 2 bis 3 A etwa drei Amperestunden durchgeführt.
Die Zellentemperatur während der Elektrolyse beträgt etwa 35 C und das Kathodenpotential etwa -1,7 Volt. Die Reaktionslösung wird aus der Zelle entfernt und nach dem Verdünnen mit Wasser mehrmals mit Methylendichlorid extrahiert. Nach dem Trocknen der Methylendichloridextrakte über Drierite wird das Methylendichlorid unter vermindertem Druck und unter Erwärmen auf einem Wasserbad ab destilliert und der Rückstand in absolutem Alkohol gelöst.
Hierauf wird der Alkohol durch Erwärmen der Lösung bei vermindertem Druck abdestilliert. Beim An reiben des zurückbleibenden Sirups mit Äther erfolgt Kristallisation. Die Kristalle werden abfiltriert und mehrmals mit trockenem Äther gewaschen. Aus der Waschlösung wird der Äther abdestilliert, und es hinter- bleibt ein Sirup. Der Sirup wird in heissem absolutem Alkohol aufgelöst. Nach Zusatz von Wasser scheidet sich ein Öl ab.
Die Lösungsmittel werden durch Erwärmen unter vermindertem Druck abgezogen, und das zurück bleibende Öl wird in Benzol aufgenommen und die Ben- zollösung durch eine mit Aluminiumoxyd gefüllte Säule laufengelassen. Das Eluat wird mit Petroläther an gerieben und abfiltriert. Eine andere Fraktion wird er halten, indem man die Säule mit Äthylalkohol eluiert und aus dem Eluat den Äthylalkohol verdampft. Beide Fraktionen werden hierauf aus Wasser umkristallisiert und getrocknet.
Das N,N,N',N' - Tetraäthyl-3,4-diphe- nyladipinsäurediamid :schmilzt bei 47 bis 48 C. Bei der Verbrennungsanalyse erhält man folgende Werte:
EMI0009.0118
berechnet: <SEP> C <SEP> 76,43 <SEP> %; <SEP> H <SEP> 8,88 <SEP> %; <SEP> N <SEP> 6,85 <SEP> %;
<tb> Molekulargewicht <SEP> 408,6;
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 76,12 <SEP> %; <SEP> H <SEP> 8,95 <SEP> %; <SEP> N <SEP> 6,70 <SEP> %;
<tb> Molekulargewicht: <SEP> 389.