DE102016217730A1

DE102016217730A1 - CO2-Elektrolyseverfahren

Info

Publication number: DE102016217730A1
Application number: DE102016217730.3A
Authority: DE
Inventors: Ralf Krause; Sebastian Neubauer; Christian Reller; Bernhard Schmid; Günter Schmid
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2018-03-22
Also published as: WO2018050419A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von Kohlendioxid, wobei Kohlendioxid unter Verwendung eines Elektrolyten umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) elektrolysiert wird, R1R2R3R4N+SO3-R5 – Formel (I) R1R2R3R4N+SO3O-R5 – Formel (II)eine Verwendung der Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) bei einer entsprechenden Elektrolyse sowie eine Elektrolytlösung umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von Kohlendioxid, wobei Kohlendioxid unter Verwendung eines Elektrolyten umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) elektrolysiert wird, R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) eine Verwendung der Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) bei einer entsprechenden Elektrolyse sowie eine Elektrolytlösung umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II).
Durch die Verbrennung von fossilen Energieträgern (Kohle, Gas, Öl) wird momentan etwa 68% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden allein in Deutschland im Jahr 2012 etwa 818 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO₂) in die Atmosphäre emittiert. Diese Verdünnung von CO₂ in der Luft ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO₂ (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
In Deutschland ist die rasche Energiewende zwar politisch gewünscht, dennoch werden weltweit Kohle- und Gaskraftwerke noch viele Jahrzehnte die entscheidende Rolle im Energiemix spielen. Die Diskussion der negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO₂ auf das Klima hat dazu geführt, das über eine Wiederverwertung des anfallenden CO₂ nachgedacht wird.
Thermodynamisch gesehen liegt CO₂ in einem energetischen Minimum, d.h. es ist chemisch sehr stabil und dazu reaktionsträge. Somit ist es schwierig CO₂ in wieder verwertbare Stoffe umzuwandeln, respektive es chemisch in diese einzubauen. Darüber hinaus liegt der Kohlenstoff im CO₂-Molekül im höchstmöglichen Oxidationszustand vor, was zur Folge hat, dass CO₂ nicht mehr durch Verbrennung (= Oxidation) zur Energieerzeugung dienen kann.
In der Natur wird das CO₂ durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar.
Ein Ansatz zur Begrenzung des CO₂-Ausstoßes ist die Chemisorption von CO₂ in Aminen unter der Bildung von Carbamaten (Aminwäsche). So kann das CO₂ ähnlich dem Schwefelwasserstoff aus dem Rauchgas eines Kraftwerks abgetrennt werden (Carbon-Capture). Wässrige Lösungen von Monoethanolamin oder Diethanolamin oder Aminosäuren dienen als Reagenz. Durch Erhitzen der Lösung kann CO₂ dann in Reinform zur Endlagerung freigegeben werden. Mit diesem Verfahren kann jedoch kein wirkliches „Recycling“, sondern lediglich eine zeitlich und räumlich begrenzte Speicherung des erzeugten CO₂ bewerkstelligt werden.
Ein ökonomisch und ökologisch besserer Ansatz stellt die Rückumwandlung von CO₂ in Wertstoffe dar, die dann wiederum zur Energiegewinnung oder besser zur Verarbeitung in der Industrie genutzt werden können.
Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren und anwendungsnäheren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO₂ dar. Im Gegensatz zur direkten Nutzung der Lichtenergie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie CO₂ in ein energetisch höherwertiges Produkt wie CO, CH₄ oder C_xH_yO_z umgewandelt. Die elektrische Energie wird dabei in einem Zwischenschritt aus regenerativen Energiequellen wie Lichtenergie oder Windenergie gewonnen. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der frei werdenden Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion dieser volatilen Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern spontan zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung oder kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau der erneuerbaren Energien jedoch in naher Zukunft weiter verstärken.
Somit scheint es ökonomisch sinnvoll, eine Anlage zu entwickeln, die einen Teil des erzeugten CO₂ aus fossilen Kraftwerken als reine Kohlenstoffquelle nutzt, um damit mit volatilem Überschussstrom aus regenerativen Energien einen teuren Grundstoff für die Industrie herzustellen.
Schon in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von CO₂. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher jedoch nicht gelungen, ein langzeitstabiles elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO₂ energieeffizient konvertiert werden kann. Hochpreisige Rohstoffe für die Industrie oder konkurrenzfähige Energieträger stehen im Fokus.
Der Aufbau der Elektrolysezellen ist gewöhnlicherweise vom Prinzip ähnlich. Zwei mit Elektrolyt gefüllte Kompartiments, in denen sich Kathode und Anode befinden, sind über eine Membran separiert (üblicherweise Cation Exchange Membrane (= CEM) oder Anion Exchange Membrane (= AEM)). Eine weitere Alternative ist eine Diaphragma, ein mit Elektrolyt vollgesogener Filter, der eine Gastrennung erlaubt. Die Kathode ist hierbei eingetaucht im Katholyten, und die Anode eingetaucht im Anolyten.
Als Elektrolyte kommen meist wässrige Salzlösungen von Salzen wie KHCO₃ oder K₂SO₄ zum Einsatz. Die Vorgänge im Anodenraum stehen dabei oft außerhalb des Interesses. Als Anode dienen üblicherweise inerte Materialien wie Graphit oder Platin zur H₂O-Oxidation. Gegenstand der Forschung sind meist die Vorgänge an der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt, wobei entweder die Kathode als Material selbst katalytisch aktiv wirkt (z.B. Kupfer, Silber oder Keramiken) oder der Elektrolyt einen löslichen Katalysator enthält. Darüber hinaus können nichtwässrige Medien co-katalytische Einflüsse aufweisen. Ein prominentes Beispiel sind ionische Flüssigkeiten. Sie sind in flüssiger Phase vorliegende, vollständig dissoziierte Salze, denen im Gegensatz zu organischen Lösemitteln kein Leitsalz beigemischt werden muss, aber beigemischt werden kann.
Vorliegend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Elektrolyseverfahren bereitzustellen, das eine langzeitstabile Reduktion von CO₂, z.B. für > 1000 h, ermöglicht. Es ist technisch hierbei bevorzugt, dass die Produktzusammensetzung über die Zeit konstant bleibt, beispielsweise eine bestimmte Synthesegasmischung aus H₂ / CO. Ebenso ist es technisch bevorzugt, dass die elektrischen Betriebsparameter wie Zellspannung, Arbeitselektrodenspannung und Gegenelektrodenspannung über die Zeit konstant bleiben. Gleichzeitig soll die Reduktion von CO₂ auf eine industriell relevante Umwandlungsrate überführt werden, wobei üblicherweise Stromdichten oberhalb von 100 mAcm^–2 benötigt werden.
Für rein wässrige Elektrolyte wurden beispielsweise in D. Kopljar, A. Inan, P. Vindayer, N. Wagner, E. Klemm, Electrochemical reduction of CO2 to formate at high current density using gas diffusion electrodes, J Appl Electrochem 2014, 44, pp. 1107–1116 bereits hohe Stromdichten für die Reduktion von CO₂ berichtet.
Zudem ist aus Brian A. Rosen, Amin Salehi-Khojin, Michael R. Thorson, Wei Zhu, Devin T. Whipple, Paul J. A. Kenis, Richard I. Masel, Ionic Liquid-Mediated Selective Conversion of CO2 to CO at low overpotentials, Science 2011, 334, 643–644 die Wirkung einer ionischen Flüssigkeit als Co-Katalysator in der CO₂ Reduktion bekannt. Es wurde dort gezeigt, wie 18 mol% der ionischen Flüssigkeit [EMIM]BF₄ in H₂O als Elektrolyt die Überspannung für die CO₂ Reduktion senkt. Ebenfalls wurde diskutiert, dass die ionische Flüssigkeit gleichzeitig die Reduktion von Wasser hemmt, weil die Faraday Effizienz für H₂ dann gegen 0 % geht.
In US 2011/0114502 A1 , WO 2011/120021 A1 , WO 2012/006240 A4 , US 2013/0075273 A1 und WO 2014/130962 A1 wird jeweils eine Vielzahl von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt für die Reduktion von CO₂ diskutiert und beansprucht. Die dabei enthaltenen Ausführungsbeispiele gelten jedoch für eine Reduktion über kurze Zeiten < 1 h und/oder kleinen Stromdichten < 35 mAcm^–2. Darüber hinaus werden neben den puren ionischen Flüssigkeiten auch sämtliche Mischungen einer ionischen Flüssigkeit mit Wasser als Elektrolyt für die CO₂ Reduktion beansprucht. Eine Optimierung wurde nicht in Betracht gezogen.
Darüber hinaus werden Imidazolium Ionen basierte ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt in der Reduktion von CO₂ bei höheren Stromdichten von 50 mAcm^–2 in Z. Liu, R. I. Masel, Q. Chen, R. Kutz, H. Yang, K. Lewinski, M. Kaplun, S. Luopa, D. R. Lutz, Electrochemical generation of syngas from water and carbon dioxide at industrially important rates, J. CO2 Util. 2016, DOI: 10.1016/j.jcou.2016.04.011 und von etwa 250 mAcm^–2 in S. Verma, X. Lu, S. Ma, R. I. Masel, P. J. A. Kenis, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, pp. 7075–7084 offenbart. Die Stabilität der Elektrolyte wird nur angenommen und nicht experimentell bestätigt.
In den oben genannten Patentanmeldungen werden praktisch alle möglichen bekannten ionischen Flüssigkeiten als Elektrolytzusatz für die elektrochemische CO₂-Reduktion beansprucht. Es wurde jedoch nicht deren praktische Anwendbarkeit im Detail untersucht.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass spezifische Tetraammoniumalkylverbindungen im Elektrolyten eine langzeitstabile und effiziente Elektrolyse von Kohlendioxid ermöglichen. Es wurden Strukturen von insbesondere ionischen Flüssigkeiten experimentell gefunden, die für die Anwendung bei hohen Stromdichten ≥ 150 mAcm^–2 und für langzeitstabile Reduktionen ≥ 150 h von CO₂ geeignet sind. Um die Stabilität der Auswahl besonders geeigneter ionischer Flüssigkeiten zu bekräftigen, haben die Erfinder zusätzlich demonstriert, dass diese bei einer deutlich größeren elektrischen Belastung von z.B. 500 mAcm^–2 über eine Zeit von beispielsweise ≥ 20 h eine konstante Produktgaszusammensetzung liefern können.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von Kohlendioxid, wobei Kohlendioxid unter Verwendung eines Elektrolyten umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) elektrolysiert wird, R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und
R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II), R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und
R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
bei der Elektrolyse von Kohlendioxid.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt eine Elektrolytlösung, umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II), R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und
R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
wobei die Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) in Wasser mit einer Konzentration von < 20 mol% vorliegt.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Elektrolysevorrichtung, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung oder einen Elektrolyten umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II), R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und
R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
1 zeigt einen Ausschnitt einer ¹H NMR-Aufnahme in Vergleichsbeispiel 1
In 2 sind elektrochemische Fenster von Verbindungen in Beispiel 2 dargestellt.
3 sind elektrische Potentiale bei verschiedenen Stromdichten in Beispiel 2 zu entnehmen.
4 zeigt darüber hinaus einen Ausschnitt einer ¹H NMR-Aufnahme in Beispiel 2.
5 zeigt die Langzeitstabilität der Faraday-Effizienz in Beispiel 3.
Weiterhin zeigt 6 die Stabilität der Spannung in Beispiel 3.
Zudem ist 7 die Langzeitstabilität der Faraday-Effizienz in Beispiel 4 zu entnehmen.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von Kohlendioxid, wobei Kohlendioxid unter Verwendung eines Elektrolyten umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) elektrolysiert wird, R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise 1 bis 6 C-Atomen, z.B. 1 bis 4 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen, z.B. 3 bis 8 C-Atomen, beispielsweise 4, 5 oder 6 C-Atomen, bilden können, und
R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen, z.B. 1 bis 2 C-Atomen.
Durch die gezielte Auswahl der Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), insbesondere in Form ionischer Flüssigkeiten, können folgende zusätzliche, industriell relevante, Parameter erzielt werden.
a. Hohe Stromdichten.
Der Hauptteil der bekannten Literatur geht von Imidazoliumsalzen als Elektrolytzusäte aus. Bei kleinen Stromdichten scheinen diese auch sehr gut geeignet, wie beispielsweise zu sehen unter DOI: 10.1002/aenm.201502231. Allerdings zeigt sich, dass sich diese Imidazoliumsalze sehr schnell bei höheren Stromdichten zersetzen. Eine ausführliche Beschreibung hierzu kann Vergleichsbeispiel 1 entnommen werden. Die Zersetzungprodukte können hierbei eindeutig mittels NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. In Sinne dieser Erfindung sind Stromdichten über 100 mA/cm², bevorzugt über 250 mA/cm², besonders bevorzugt über 500 mA/cm². Die besonders bevorzugten Stromdichten liegen im oder über dem Bereich der für die Chloralkali-Elektrolyse genutzten Stromdichten.
b. Elektrochemische kathodische Stabilität.
Obwohl imidazoliumhaltige ionische Flüssigkeiten (IL, ionic liquids) im Reinzustand große elektrochemische Fenster aufweisen (siehe DOI: 10.1002/aenm.201502231), neigen sie bei hohen reduktiven Strömen und dadurch verursachten lokal stark basischen pH-Werten in Verbindung mit CO₂ zur Zersetzung. Die hier beschriebenen Verbindungen sind elektrochemisch stabil.
c. Elektrochemische anodische Stabilität.
Für industriell relevante Elektrolyseure sollten Verbindungen in Elektrolyten, insbesondere ionische Flüssigkeiten, neben der kathodischen Stabilität auch eine anodische Stabilität besitzen, um den Elektrolyt sowohl für Kathoden- als auch Anodenseite nutzen zu können. Die hier beschriebenen Verbindungen sind auch anodisch stabil.
d. Hohe Leitfähigkeit.
Normalerweise besitzen insbesondere ionische Flüssigkeiten aufgrund hoher Viskosität und Molekülgröße nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit, was nachteilig für die Leistungseffizienz eines damit betriebenen Elektrolyseurs ist. Die hier beschriebenen Verbindungen zeigen insbesondere in wässriger Lösung eine hohe gemessene Leitfähigkeit, beispielsweise oberhalb von 30 mS/cm bei 30 °C.
e. Mischbarkeit mit Wasser und Viskosität.
Viele ionische Flüssigkeiten sind nur unzureichend mischbar mit Wasser. Andererseits ist die Viskosität sehr hoch. Hohe Viskosität und mangelnde Mischbarkeit resultieren in einer für elektrochemische Verfahren zu geringen Leitfähigkeit. Mit den vorliegenden Verbindungen ist eine gute Mischbarkeit mit Wasser gegeben, so dass auch wässrige Elektrolyte verwendet werden können, was die CO₂-Elektrolyse einfach durchführbar macht und weniger Belastung für die Umwelt bringt.
f. Chemische Aktivierung von CO₂.
Herkömmlich gelangt CO₂ gasförmig oder im Elektrolyten physikalisch gelöst zur Elektrode. Die hier beschriebene Auswahl an Verbindungen im Elektrolyten ermöglicht einen zusätzlichen energetisch günstigeren Reaktionspfad für CO₂. Das CO₂ kann, geeignete lokale Elektrodenumgebung vorausgesetzt (z.B. hoher pH-Wert), als Carboxylat chemisch an die vorliegenden Verbindungen binden. Somit findet eine Aktivierung des CO₂ statt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt eine Verbindung der Formel (I). Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt eine Verbindung der Formel (II). Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt eine Verbindung der Formel (I) und eine Verbindung der Formel (II). Es ist auch möglich, dass mehrere Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) im Elektrolyt enthalten sind.
Die Alkylreste können verzweigt und/oder unverzweigt sein und/oder einen Ring – insbesondere für R₁, R₂, R₃, und R₄ – bilden, sind aber gemäß bestimmten Ausführungsformen unverzweigt.
Geeignete Substituenten sind hierbei beispielsweise Halogenreste wie Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Iodreste, und/oder hydrophile Gruppen wie Hydroxyl-, Amino-Sulfon- und/oder Carboxylgruppen, oder auch Estergruppen oder Ethergruppen mit 1 bis 4, z.B. 1 bis 2, C-Atomen, beispielsweise hydrophile Gruppen wie Hydroxyl-, Amino-Sulfon- und/oder Carboxylgruppen, oder auch Estergruppen oder Ethergruppen mit 1 bis 4, z.B. 1 bis 2, C-Atomen, bevorzugt Hydroxylgruppen für R₁, R₂, R₃, und/oder R₄, welche insbesondere endständig sind, und/oder Halogenreste wie Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Iodreste, bevorzugt Fluorreste (welche zu perfluorierten Alkylresten führen können), für R₅. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist R₅ ein perfluorierter Alkylrest.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist R₅ ausgewählt aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen, z.B. 1 C-Atom, wobei der Substituent gemäß bestimmten Ausführungsformen ausgewählt ist aus Halogenresten, z.B. Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Iodresten, z.B. Fluorresten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Rest R₅ eine teilweise fluorierter oder perfluorierter, bevorzugt perfluorierter Alkylrest. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Rest R₅ nicht substituiert. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist R₅ ein Alkylrest mit 1-2 C-Atomen, bevorzugt 1 C-Atom. Diese C-Atome können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Besonders bevorzugt sind ein Methyl- oder Trifluormethylrest.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. 1 bis 2 C-Atomen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind R₁, R₂, R₃, R₄ unabhängig voneinander kurze Alkylketten mit 1-4 C-Atomen, besonders bevorzugt sind 1-2 C-Atome. Beispielhafte Reste für R₁, R₂, R₃, R₄ sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl, tert-Butyl Hydroxymethyl-, 1-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 1-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 1-Hydroxybutyl-, 2-Hydroxybutyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl-, Trihydroxy-tert-butyl-Reste; Esterreste von Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, beispielsweise Methyl-, Ethyl- und/oder Propylesterreste der Säuren; und/oder Carboxyreste RCOOH, welche beispielsweise von Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure abgeleitet sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. 1 bis 2 C-Atomen, wobei bevorzugt mindestens 2, beispielsweise 2, 3 oder 4, z.B. 3, von R₁, R₂, R₃, und R₄ endständig mit einer hydrophilen Gruppe, insbesondere einer OH-Gruppe, substituiert sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthalten mindestens zwei, bevorzugt aber mindestens drei, beispielsweise drei, dieser Reste mindestens eine, bevorzugt endständige OH-Gruppe zur Verbesserung der Löslichkeit im Elektrolyten, welcher bevorzugt Wasser umfasst. Zwei der Resten können auch zu einem Zyklus zusammengesetzt sein, z.B. einen Piperidin- und/oder Morpholin-Ring bilden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist R₅ ein substituierter oder nicht substituierter Methylrest, beispielsweise ausgewählt aus einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe.
Die verschiedenen Reste R₁ bis R₅ können hierbei beliebig kombiniert werden, also beispielsweise auch bevorzugte Reste R₁ bis R₄ mit einem nicht bevorzugten Rest R₅ und umgekehrt. Die Reste R₁ bis R₄ können gleich oder verschieden sein, wobei auch nur 2 oder 3 der Reste gleich sein können. Auch kann R₅ gleich oder verschieden von den gleichen oder verschiedenen Resten R₁ bis R₄ sein.
Eine beispielhafte Ausführungsform der Verbindung der Formel (II) ist Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat. Eine beispielhafte Ausführungsform der Verbindung der Formel (I) ist Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfonat. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Kation R₁R₂R₃R₄N⁺ in den Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) ein Cholin-Kation ((2-Hydroxyethyl)trimethylammonium-Kation) oder ein davon abgeleitetes Kation sein. Das Anion kann hierbei beispielsweise ein Methylsulfat-, Trifluormethylsulfat-, Methylsulfonat- und/oder Trifluormethylsulfonat-Anion sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt mindestens ein weiteres Kation und/oder Anion. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das mindestens eine Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und Cs⁺ und/oder organischen Kationen und/oder das mindestens eine Anion ausgewählt ist aus Hydrogencarbonat und Carbonat. Durch die weiteren Kationen H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ oder bevorzugt Rb⁺ oder Cs⁺ kann eine Steigerung der ionischen Leitfähigkeit und/oder eine pH-Wert-Pufferung erreicht werden. So solche Kationen im Elektrolyt enthalten sind, sind bevorzugte Anionen die oben angegebenen Anionen in den Verbindungen der Formeln (I) und (II), also die oben angegebenen Alkylsulfat- und/oder Alkylsulfonatanionen, wobei diese bevorzugt im Elektrolyten denen entsprechen, die in der Verbindung der Formel (I) und/oder (II) enthalten sind. So weitere Anionen enthalten sind, beispielsweise auch mit den obigen Kationen in den Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) und/oder mit den Kationen H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und/oder Cs⁺, so sind diese bevorzugt Hydrogencarbonat- und/oder Carbonatanionen. Solche Kationen und/oder Anionen, welche nicht denen der Verbindung der Formel (I) und/oder (II) entsprechen, sind gemäß bestimmten Ausführungsformen jedoch in einer Konzentration im Elektrolyt vorhanden, welche kleiner oder gleich, z.B. kleiner, der Konzentration der Verbindung der Formel (I) und/oder (II) ist, beispielsweise von weniger als 20 mol%, z.B. weniger als 15 mol%, bevorzugt weniger als 10 mol%, weiter bevorzugt weniger als 5 mol%, insbesondere bevorzugt weniger als 2,5 mol%, z.B. auch weniger als 2, 1,5 oder 1 mol%. Es ist aber nicht ausgeschlossen, dass solche Kationen und/oder Anionen, beispielsweise in einem Leitsalz, in einer Konzentration vorliegen, die höher ist als die Konzentration der Verbindung der Formel (I) und/oder (II).
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Elektrolyse bei einer Stromdichte von gleich oder mehr als 100 mA/cm², z.B. über 100 mA/cm², bevorzugt über 250 mA/cm², besonders bevorzugt über 500 mA/cm².
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt weiter Wasser. Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt die Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) im Elektrolyt in Mischung mit Wasser mit einer Konzentration von < 20 mol% vor, bevorzugt < 15 mol%, besonders bevorzugt < 10 mol%, beispielsweise < 5 mol%, bezogen auf den Elektrolyten, wodurch sich eine hohe Leitfähigkeit ergibt, beispielsweise oberhalb von 30 mS/cm bei 30 °C. Daneben kann der Elektrolyt bzw. (mit Wasser) die Elektrolytlösung Bestandteile umfassen, welche üblicherweise bei der Elektrolyse verwendet werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) eine ionische Flüssigkeit.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II), R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und
R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
bei der Elektrolyse von Kohlendioxid.
Die Verbindung entspricht hierbei der im obigen Verfahren beschriebenen, weshalb auch alle bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens in Bezug auf die Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) sich ebenso auf die Verwendung beziehen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt eine Elektrolytlösung, umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II), R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und
R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
wobei die Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) in Wasser mit einer Konzentration von < 20 mol% vorliegt.
Auch in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung entspricht die Verbindung der im obigen Verfahren beschriebenen der Formel (I) und/oder Formel (II), weshalb auch alle bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sich ebenso auf die Elektrolytlösung beziehen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, und/oder ist R₅ ausgewählt aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 2 C-Atomen, wobei mindestens 2, z.B. 2, 3 oder 4, beispielsweise 3, von R₁, R₂, R₃, und R₄ endständig mit einer OH-Gruppe substituiert sind, und/oder ist R₅ ausgewählt aus einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrolytlösung mindestens ein weiteres Kation und/oder Anion.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das mindestens eine Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und Cs⁺ und/oder das mindestens eine Anion ausgewählt aus Hydrogencarbonat und Carbonat.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Elektrolysevorrichtung, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 oder einen Elektrolyten umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II), R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und
R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.
Auch in der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung entspricht die Verbindung der im obigen Verfahren beschriebenen der Formel (I) und/oder Formel (II), weshalb sich auch alle bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens auf die Elektrolysevorrichtung beziehen.
Darüber hinaus ist die Elektrolysevorrichtung nicht besonders beschränkt, und kann eine geeignete Kathode und Anode umfassen sowie einen entsprechenden Behälter für die Elektrolytlösung. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode derart ausgebildet, dass mit ihr eine CO₂-Elektrolyse durchgeführt werden kann. Gleiches gilt auch für die Anode. Daneben können auch Bestandteile in der Elektrolysevorrichtung vorhanden sein, welche üblicherweise in Elektrolysevorrichtungen vorhanden sind, wie Stromquellen, Membranen, Gasabscheider, Elektrolytpumpen, Gasflussregler, etc.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken.
Vergleichsbeispiel 1: Zersetzung von Imidazolium Kationen bei hohen Stromdichten
Die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat ([EMIM]TFO) in einer Mischung von 50 mol% in H₂O wird als Anolyt und Katholyt in einer Elektrolyseapparatur verwendet. Als Flusszelle wird eine „Micro Flow Zelle“ der Firma Electrocell verwendet.
Eine Schlauchpumpe pumpt den Elektrolyten mit einer Rate von 130 ml/min. Die Oberfläche der Anode ist mit Iridiumdioxid beschichtet. Für die Kathode wird eine kommerzielle BiPlex^® Silber Gasdiffusionselektrode der Firma Gaskatel verwendet. Die Elektrodenflächen betragen jeweils 10 cm². Als Membran wird Nafion^® 117 verwendet. Stromdichten von 50, 100 und 200 mAcm^–2 wurden jeweils für etwa 1 h nacheinander angelegt und die Produktgase durch Entnahme von jeweils mehreren Proben mittels Gaschromatograph analysiert. Die gemittelte Faraday-Effizienz für CO ist in nachfolgender Tabelle 1 aufgetragen. Tabelle 1: Faraday-Effizienz in Vergleichsbeispiel 1

Faraday-Effizienz für CO

IL 50 mAcm^–2 100 mAcm^–2 200 mAcm^–2

50 mol% [EMIM]TFO in H₂O 24 10 2
Die relativ niedrigen Faraday-Effizienzen (FE) für CO sind unmittelbar ersichtlich. Wird die Faraday-Effizienz für H₂ dazu addiert ergibt sich eine maximale Summen-Faraday-Effizienz von 36 % für die Stromdichte 50 mAcm^–2. Daraus folgt, dass der Großteil der geflossenen Elektronen nicht zur Entstehung detektierbarer gasförmiger Produkte beigetragen hat. Rein optisch ist weiterhin zu beobachten, dass sich der Elektrolyt stark verfärbt (verdunkelt), was auf eine Zersetzung desselben hinweist.
Während des Versuchs werden nach den einzelnen Stromdichteschritten Elektrolytproben entnommen, welche im Anschluss durch ¹H NMR-Spektroskopie untersucht werden. Es stellt sich dabei heraus, dass im Vergleich zur Referenzprobe ohne elektrischen Stress neue Signale zu sehen sind. Es handelt sich bei den neuen Signalen nicht um flüssige Produkte, die aus der elektrochemischen Reduktion von CO₂ stammen. Die Intensitäten der neuen Signale steigen mit der Elektrolysezeit / Stromdichte stetig an. Anhand der Positionen der chemischen Verschiebung der neuen Signale und ihrer Art (Singulett, Duplett, Triplett, Quartett, Multiplett ...) können die tatsächlich aus der elektrochemischen Zersetzung des [EMIM]⁺ Kations entstandenen neuen Stoffe plausibel identifiziert werden. Es entstehen Format, Methylamin, Ethylamin, 1-Methyl-4-ethyletylenediamin. Beispielhaft für die Untersuchung ist dies in 1 für einen Ausschnitt aus einem entsprechenden ¹H NMR-Spektrum dargestellt, wobei zur einfachen Sichtbarkeit die verschiedenen Signale übereinander getrennt aufgetragen sind. Aufgetragen sind die verwendete Referenzprobe (50 mol% [EMIM]TFO) bei verschiedenen Stromdichten von 0 mAcm^–2 (Referenz R), 50 mAcm^–2, 100 mAcm^–2 und 200 mAcm^–2, welche jeweils für ca. 1 Stunde angelegt wurden. Bei der chemischen Verschiebung 1,30 ppm ist ein neues Triplett entstanden, das der CH₃ Gruppe am Ethylamin zugeordnet werden kann, das aus dem elektrochemischen Zerfall des [EMIM]⁺ Kations herrührt. Entsprechende neue Signale finden sich auch bei 2,65 ppm (Methylamin) und 3,1 ppm (CH₂ des Ethylamins), welche hier jedoch nicht gezeigt sind.
Es wurde festgestellt, dass ionische Flüssigkeiten auf Imidazolium-Kation Basis üblicherweise nicht stabil sind bei der Verwendung als Elekrolyt für hohe Stromdichten ≥ 50 mAcm^–2.
Beispiel 2: Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat
Als beispielhafte ionische Flüssigkeit wird Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat verwendet. Zu Beginn messen wir das elektrochemische Fenster der reinen ionischen Flüssigkeit an Pt Elektroden bei 25 °C und unter Ar-Atmosphäre. Die Daten sind in 2 unten dargestellt. Zusätzlich werden als Referenz die elektrochemischen Fenster von getrocknetem Ethanol (Leitsalz 0.3 M TBA (tert-Butylammonium) BF₄, 2 Mitte) und getrocknetem [EMIM]Ethylsulfat (2 oben) gemessen. Durch Vergleichen der Onset-Potentiale stellt man fest, dass der reduktive Stromanstieg der ionischen Flüssigkeit auf die Reduktion der 2-Hydroxyethyl-Reste zu Ethanolat-Resten zurückzuführen ist. Es wird also das Proton von den OH-Gruppen der ionischen Flüssigkeit abgespalten, was in diesem Fall jedoch nicht als dauerhafte Zersetzung zu werten ist, da sich ein Proton im Elektrolysebetrieb wieder anlagern und der Prozess zyklisch ablaufen kann. Ebenso kann auch, wie oben beschrieben, CO₂ an diese deprotonierte Stelle binden, wodurch eine Carboxylatgruppe entsteht und das CO₂ aktiviert werden kann. Das Anion der ionischen Flüssigkeit hat dabei keinen Einfluss, weil das elektrochemische Fenster von [EMIM]Ethylsulfat im kathodischen Ast deutlich größer ist. Somit kann gezeigt werden, dass das erfindungsgemäß verwendete Anion eine ausreichende anodische Stabilität aufweist.
Als Elektrolyt für die CO₂ Reduktion in einer Flusszelle wird mit Impedanzspektroskopie für die Mischung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit mit Wasser ein Maximum der Leitfähigkeit bei 30 °C ermittelt. Mit 36,2 mScm^–2 liegt es bei einem Gehalt an ionischer Flüssigkeit von 5 mol%.
Diese Mischung wird für die weiteren dargestellten Versuche wie auch in Beispielen 3 und 4 verwendet. Weiterhin wird im Folgenden wie auch in Beispielen 3 und 4 ein analoger Aufbau zum Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
Zur Bestimmung der Stabilität des Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfats werden Stromdichten von 50, 100 und 200 mAcm^–2 in dieser Reihenfolge aufeinanderfolgend angelegt. Jede Stromdichte wird hier nacheinander für 2 Stunden angelegt. Als Separator dient hier eine ZrO₂ Membran, keine Nafion. Die Mischung ionische Flüssigkeit/Wasser wird auch hier sowohl als Anolyt als auch Katholyt verwendet. Zur Elektrolytförderung dienen hier 2 Membranpumpen, die eine höhere Rate von etwa 400 ml/min aufweisen.
3 zeigt die gemessenen elektrischen Potentiale gegenüber einer Silberchlorid-Elektrode während der Elektrolyseschritte, wobei die Aktivierung der Gasdiffusionselektrode für die CO₂-Elektrolyse innerhalb der ersten 15 Minuten erfolgte. Es wurden die Arbeitselektrodenspannung (E_WE), Gegenelektrodenspannung (E_CE) und Systemspannung (E_Sys) überwacht. Es wird demonstriert, dass der Elektrolyt mit 5 mol% ionischer Flüssigkeit zur Einstellung stabiler Potentiale während der Elektrolyse geeignet ist. Die gemittelten Faraday Effizienzen für CO betragen 56 %, 43 %, 14 % für aufsteigende Stromdichten.
Im Anschluss an den Versuch wird erneut eine ¹H NMR Spektroskopie der Elektrolytproben durchgeführt. Die Ergebnisse sind ausschnitthaft in 4 analog der Darstellung in 1 übereinanderliegend gezeigt für die Referenzprobe R (5 mol% Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat in H₂O), nach 50 mAcm^–2, nach 100 mAcm^–2 und nach 200 mAcm^–2. Es kann keinerlei Zersetzung des Elektrolyten identifiziert werden. Der Elektrolyt ist bis mindestens 200 mAcm^–2 stabil. Es sind pro Probe jeweils zwei Triplets vorhanden, deren Position nicht mit denen der entsprechenden Triplets der anderen Probe übereinstimmt (Position: chemische Verschiebung von etwa 3.0 und 3.8). Diese Triplets gehören nicht zur ionischen Flüssigkeit, sondern sind Verunreinigungen, die durch den Syntheseprozess der ionischen Flüssigkeit herrühren. So kann es beispielsweise mit kleiner Wahrscheinlichkeit passieren, dass bei der Synthese der ionischen Flüssigkeit eine Methylierung von Triethanolamin mit Dimethylsulfat nicht am Stickstoff, sondern am Sauerstsoff erfolgt. Zudem wachsen die Signale mit fortschreitender Elektrolysedauer nicht an (im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 1).
Beispiel 3: Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat bei hohen Stromdichten und über lange Zeit
Zur Demonstration der Langzeitstabilität wird die Mischung mit 5 mol% Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat in H₂O als Elektrolyt bei 150 mAcm^–2 für 150 h betrieben. Ein an den Aufbau gekoppelter Gachromatograph misst in regelmäßigen Zeitabständen die entstehende Gaszusammensetzung. Das Ergebnis ist in 5 gezeigt. Über die gesamte Zeitdauer produziert das System ein konstantes Synthesegasgemisch von circa 40 % CO zu 60 % H₂ (bezogen auf die Faraday-Effizienz). Bei 50 h wurde die Spannung für etwa 1 h Stunde abgeschaltet. Vorteilhafterweise wurde die Elektrolyse durch das Abschalten der Spannung nicht beeinflusst.
Die Systemspannung wurde zusätzlich gemessen und ist dabei konstant bei etwa 7 V, was in 6 gezeigt wird.
Beispiel 4: Tris(2-hydroxyethyl)methylammonium methylsulfat bei sehr hohen Stromdichten und über lange Zeit
Zur Demonstration der sehr großen elektrochemischen Stabilität des Elektrolyten wird das identische Setup mit 500 mAcm^–2 für 20 h betrieben. Die Ergebnisse sind in 7 dargestellt. Auch hier stellt sich ein konstantes Synthesegasgemisch von 20 % CO und 80 % H₂ ein, bezogen auf die Faraday Effizienz. Die Systemspannung ist konstant bei 13,1 V.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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WO 2011/120021 A1 [0016]
WO 2012/006240 A4 [0016]
US 2013/0075273 A1 [0016]
WO 2014/130962 A1 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

D. Kopljar, A. Inan, P. Vindayer, N. Wagner, E. Klemm, Electrochemical reduction of CO2 to formate at high current density using gas diffusion electrodes, J Appl Electrochem 2014, 44, pp. 1107–1116 [0014]
Brian A. Rosen, Amin Salehi-Khojin, Michael R. Thorson, Wei Zhu, Devin T. Whipple, Paul J. A. Kenis, Richard I. Masel, Ionic Liquid-Mediated Selective Conversion of CO2 to CO at low overpotentials, Science 2011, 334, 643–644 [0015]
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DOI: 10.1002/aenm.201502231 [0036]

Claims

Verfahren zur Elektrolyse von Kohlendioxid, wobei Kohlendioxid unter Verwendung eines Elektrolyten umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) elektrolysiert wird, R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, und/oder wobei R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei mindestens 2 von R₁, R₂, R₃, und R₄ endständig mit einer OH-Gruppe substituiert sind, und/oder wobei R₅ ausgewählt ist aus einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt mindestens ein weiteres Kation und/oder Anion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine Kation ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und Cs⁺ und/oder das mindestens eine Anion ausgewählt ist aus Hydrogencarbonat und Carbonat.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Elektrolyse bei einer Stromdichte von gleich oder mehr als 100 mA/cm² erfolgt.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) in Wasser mit einer Konzentration von < 20 mol% vorliegt.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) eine ionische Flüssigkeit ist.
Verwendung einer Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II), R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei der Elektrolyse von Kohlendioxid.
Elektrolytlösung, umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II), R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) in Wasser mit einer Konzentration von < 20 mol% vorliegt.
Elektrolytlösung nach Anspruch 10, wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, und/oder wobei R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen.
Elektrolytlösung nach Anspruch 10 oder 11, wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei mindestens 2 von R₁, R₂, R₃, und R₄ endständig mit einer OH-Gruppe substituiert sind, und/oder wobei R₅ ausgewählt ist aus einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Elektrolytlösung mindestens ein weiteres Kation und/oder Anion umfasst.
Elektrolytlösung nach Anspruch 13, wobei das mindestens eine Kation ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und Cs⁺ und/oder das mindestens eine Anion ausgewählt ist aus Hydrogencarbonat und Carbonat.
Elektrolysevorrichtung, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 oder einen Elektrolyten umfassend eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II), R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃-R₅ ^– Formel (I) R₁R₂R₃R₄N⁺SO₃O-R₅ ^– Formel (II) wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, und R₄ einen substituierten oder nicht substituierten Ring mit 2 bis 10 C-Atomen bilden können, und R₅ ausgewählt ist aus einem substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.