EP3607111B1 - Zwei-membran-aufbau zur elektrochemischen reduktion von co2 - Google Patents

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EP3607111B1
EP3607111B1 EP18723765.6A EP18723765A EP3607111B1 EP 3607111 B1 EP3607111 B1 EP 3607111B1 EP 18723765 A EP18723765 A EP 18723765A EP 3607111 B1 EP3607111 B1 EP 3607111B1
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anode
space
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ion exchange
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Christian Reller
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis cell comprising a cathode compartment comprising a cathode, a first ion exchange membrane which adjoins the cathode compartment, an anode compartment comprising an anode, and a second ion exchange membrane which adjoins the anode compartment, an electrolysis system comprising the electrolysis cell according to the invention, and a Method for the electrolysis of CO 2 using the electrolysis cell according to the invention or the electrolysis system according to the invention.
  • the CO 2 is converted into carbohydrates through photosynthesis. This process, which is broken down into many sub-steps in terms of time and space on a molecular level, is very difficult to copy on an industrial scale.
  • the currently more efficient way is the electrochemical reduction of the CO 2 s.
  • a hybrid form is the light-assisted electrolysis or the electrically assisted Photocatalysis. Both terms are to be used synonymously, depending on the perspective of the observer.
  • this process converts CO 2 into an energetically higher-value product such as CO, CH 4 , C 2 H 4 , etc. with the supply of electrical energy (possibly photo-assisted), which is obtained from regenerative energy sources such as wind or sun. converted.
  • the amount of energy required for this reduction ideally corresponds to the combustion energy of the fuel and should only come from renewable sources.
  • overproduction of renewable energies is not continuously available, but currently only at times with strong solar radiation and strong winds. However, this will increase in the near future with the further expansion of renewable energies.
  • Table 1 shows Faraday efficiencies FE (in [%]) of products that are produced during the reduction of carbon dioxide on various metal electrodes. The specified values apply to a 0.1 M potassium hydrogen carbonate solution as the electrolyte.
  • Electrolysis processes have developed significantly in the last few decades.
  • the PEM (proton exchange membrane; proton exchange membrane) water electrolysis could be optimized towards high current densities.
  • Large electrolysers with outputs in the megawatt range are already being launched on the market.
  • the US 2017/037522 A1 discloses an electrochemical device which converts carbon dioxide to a formic acid reaction product.
  • the CN 1 275 535 A discloses a method for the electrolytic separation of acid and alkali from waste acid and waste alkali
  • US Pat CN 104 593 810 A a process for the production of tetramethylammonium hydroxide by a bioelectrochemical system with continuous flow.
  • the electrolyser concept presented here represents a possible setup for CO 2 electrolysis, which is specifically designed to prevent salt encrustation on the cathode and CO 2 contamination of the anode exhaust gas. It is thus optimized for efficient material transport and long running times.
  • the inventors have developed concepts that are designed to specifically suppress known failure mechanisms.
  • the structures shown here enable the use of highly conductive electrolytes, which helps improve energy efficiency and space-time yield.
  • an electrolysis system which comprises the electrolysis cell according to the invention, a method for the electrolysis of CO 2 , an electrolysis cell according to the invention or an electrolysis system according to the invention being used, CO 2 being reduced at the cathode and hydrogen carbonate formed at the cathode through the first ion exchange membrane Salt bridge space moves, as well as the use of the electrolysis cell according to the invention or the electrolysis system according to the invention for the electrolysis of CO 2 .
  • FIGS 1 to 3 schematically show examples of electrolysis systems according to the invention with electrolysis cells according to the invention.
  • Figure 5 schematically shows a further example of an electrolysis system according to the invention with an electrolysis cell according to the invention.
  • Figure 6 is a schematic sketch to illustrate the functionality of a bipolar membrane.
  • Figures 7 and 8 show a graphic illustration of the advantages of a "zero gap" structure with regard to electrode shading by mechanical support structures.
  • FIGS 9 to 12 schematically show electrolysis equipment of comparative examples of the present invention.
  • Fig. 13 shows data of results obtained in Example 2.
  • Gas diffusion electrodes are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and where in particular a conductive catalyst catalyzes an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • hydrophobic is understood to be water-repellent. According to the invention, hydrophobic pores and / or channels are therefore those which repel water. In particular, according to the invention, hydrophobic properties are associated with substances or molecules with non-polar groups.
  • hydrophilic is understood to mean the ability to interact with water and other polar substances.
  • a basic anode reaction within the meaning of the invention is an anodic half-reaction in which cations are released that are not protons or deuterons.
  • Examples are the anodic decomposition of KCl or of KOH 2 KCl ⁇ 2e - + Cl 2 + 2K + 2 KOH ⁇ 4e - + O 2 + 2H 2 O + 4K +
  • An acidic anode reaction within the meaning of the invention is an anodic half-reaction in which protons or deuterons are released.
  • Examples are the anodic decomposition of HCl or H 2 O 2 HCl ⁇ 2e - + Cl 2 + 2H + 2 H 2 O ⁇ 4e - + O 2 + 4H +
  • Electro-osmosis is an electrodynamic phenomenon in which particles with a positive zeta potential are subjected to a force towards the cathode and all particles with a negative zeta potential are subjected to a force towards the anode. If a conversion takes place at the electrodes, i.e. if a galvanic current flows, there is also a flow of particles with a positive zeta potential to the cathode, regardless of whether the species is involved in the implementation or not. The same applies to a negative zeta potential and the anode. If the cathode is porous, the medium is also pumped through the electrode.
  • an electro-osmotic pump is an electrodynamic phenomenon in which particles with a positive zeta potential are subjected to a force towards the cathode and all particles with a negative zeta potential are subjected to a force towards the anode.
  • the material flows caused by electro-osmosis can also flow in the opposite direction to concentration gradients. Diffusion-related currents that compensate for the concentration gradients can thereby be overcompensated.
  • the material flows caused by the electro-osmosis can, in particular in the case of porous electrodes, lead to a flooding of areas that could not be filled by the electrolyte without an applied voltage. Therefore, this phenomenon can contribute to the failure of porous electrodes, particularly gas diffusion electrodes.
  • the cathode compartment, the first ion exchange membrane which contains an anion exchanger and which adjoins the cathode compartment, the anode compartment, the anode, the second ion exchange membrane which contains a cation exchanger and which adjoins the anode compartment, and the salt bridge compartment are not particularly restricted as long as the appropriate arrangement of these components is given in the electrolytic cell.
  • the salt bridge space is limited here by the first ion exchange membrane and the second ion exchange membrane and is furthermore not directly connected to the anode space, the anode, the cathode space and the cathode, so that an exchange of substances between the salt bridge space and the cathode space or the cathode is only possible via the first ion exchange membrane takes place and takes place between the salt bridge space and the anode space or the anode only via the second ion exchange membrane.
  • the cathode compartment, the anode compartment and the salt bridge compartment are not particularly restricted in terms of shape, material, dimensions, etc., provided they can accommodate the cathode, the anode and the first and second ion exchange membranes.
  • the three spaces can be formed, for example, within a common cell, in which case they can then be correspondingly separated by the first and the second ion exchange membrane.
  • feed and discharge devices for educts and products for example in the form of liquid, gas, solution, suspension, etc. can be provided, whereby these can also be returned if necessary.
  • feed and discharge devices for educts and products for example in the form of liquid, gas, solution, suspension, etc. can be provided, whereby these can also be returned if necessary.
  • feed and discharge devices for educts and products for example in the form of liquid, gas, solution, suspension, etc. can be provided, whereby these can also be returned if necessary.
  • Electrolysis of CO 2 - which can still contain CO, for example contains at least 20% by volume of CO 2 - this can be fed to the cathode in solution, as a gas, etc., for example in countercurrent to an electrolyte in the salt bridge space.
  • the respective feed can be provided both continuously and, for example, pulsed, etc., for which pumps, valves, etc. can be provided in an electrolysis system according to the invention, as well as cooling and / or heating devices in order to carry out correspondingly desired reactions at the anode and / or or to be able to catalyze cathode.
  • the materials of the respective rooms or the electrolysis cell and / or the other components of the electrolysis system can also be suitably adapted to the desired reactions, reactants, products, electrolytes, etc.
  • at least one power source per electrolysis cell is of course also included.
  • Further device parts that occur in electrolysis systems can also be provided in the electrolysis system or the electrolysis cell according to the invention.
  • the cathode can be adapted to a desired half-reaction, for example with regard to the reaction products.
  • the cathode comprises a metal selected from Cu, Ag, Au, Zn, and / or a salt thereof.
  • a cathode for reducing CO 2 and possibly CO can comprise a metal such as Cu, Ag, Au, Zn, etc. and / or a salt thereof, with suitable materials being able to be adapted to a desired product.
  • the catalyst can thus be selected depending on the desired product. In the case of the reduction of CO 2 to CO, for example, the catalyst is preferably based on Ag, Au, Zn and / or their compounds such as Ag 2 O, AgO, Au 2 O, Au 2 O 3 , ZnO.
  • Cu or Cu-containing compounds such as Cu 2 O, CuO and / or copper-containing mixed oxides with other metals, etc., are preferred.
  • the corresponding cathodes can here also contain materials customary in cathodes, such as binders, ionomers, for example anion-conductive ionomers, fillers, etc., which are not particularly restricted.
  • the cathode comprises a hydrophilic additive selected from TiO 2 , Al 2 O 3 , MgO 2 , polysulfones, polyimides, polybenzoxazoles, and polyether ketones.
  • the cathode can also, according to certain embodiments, at least one ionomer, for example an anion-conductive ionomer (e.g. anion exchange resin, which e.g.
  • a, for example, conductive, carrier material for example a metal such as titanium
  • a non-metal such as carbon, Si, boron nitride (BN), boron-doped diamond, etc.
  • a conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO) - for example for the production of photoelectrodes, and / or at least one polymer based on polyacetylene, polyethoxythiophene, polyaniline or polypyrrole, for example in polymer-based electrodes; non-conductive supports such as polymer networks are possible, for example, if the conductivity of the catalyst layer is sufficient), binders (e.g.
  • hydrophilic and / or hydrophobic polymers e.g. organic binders, e.g. selected from PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF (polyvinylenedifluoride), PFA (perfluoroalkoxy polymers), FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymers), PFSA (perfluorosulfonic acid polymers), and mixtures thereof, in particular PTFE), conductive fillers (eg carbon), and / or non-conductive fillers (eg glass), which are not particularly restricted. It contains hydrophilic additives selected from TiO 2 , Al 2 O 3 , MgO 2 , polysulfones, for example polyphenyl sulfones, polyimides, polybenzoxazoles or polyether ketones.
  • organic binders e.g. selected from PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF (polyvinylenedifluoride), PFA (perfluoroal
  • the cathode in particular in the form of a gas diffusion electrode, contains an anion-conductive component.
  • the anode is not particularly restricted and can be adapted to a desired half-reaction, for example with regard to the reaction products.
  • the oxidation of a substance takes place in the anode space.
  • the material of the anode is not particularly limited and depends primarily on the desired reaction. Exemplary anode materials include platinum or platinum alloys, palladium or palladium alloys, and vitreous carbon.
  • anode materials are also conductive oxides such as doped or undoped TiO 2 , indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc. If necessary, these catalytically active compounds can only be applied to the surface using thin-film technology be, for example on a titanium and / or carbon support.
  • the anode catalyst is not particularly limited. IrO x (1.5 ⁇ x ⁇ 2) or RuO 2 , for example, are also used as a catalyst for O 2 or Cl 2 generation.
  • catalysts based on Fe-Ni or Co-Ni can also be used to generate O 2.
  • the structure described below with a bipolar membrane or bipolar membrane is suitable for this.
  • the corresponding anodes can also contain the usual materials in anodes, such as binders, ionomers, for example also cation-conducting ionomers, for example containing tertiary amine groups, alkylammonium groups and / or phosphonium groups), fillers, hydrophilic additives, etc., which are not particularly restricted, which, for example, also above are described with respect to the cathodes.
  • binders ionomers, for example also cation-conducting ionomers, for example containing tertiary amine groups, alkylammonium groups and / or phosphonium groups
  • fillers for example containing tertiary amine groups, alkylammonium groups and / or phosphonium groups
  • hydrophilic additives etc.
  • the electrodes mentioned above by way of example can be combined with one another as desired.
  • the first ion exchange membrane which contains an anion exchanger and which adjoins the cathode space, is not particularly restricted according to the invention. It can contain, for example, an anion exchanger in the form of an anion exchange layer, in which case further layers such as non-ion-conducting layers can then be included.
  • the first ion exchange membrane is an anion exchange membrane, that is, for example, an ion-conductive membrane (or also in the broader sense a membrane with a cation exchange layer) with positively charged functionalizations, which is not particularly restricted.
  • a preferred charge transport takes place in the anion exchange layer or an anion exchange membrane through anions.
  • the first ion exchange membrane is used in particular and therein in particular an anion exchange layer or an anion exchange membrane for providing an anion transport along fixed, fixed positive charges.
  • an electrolyte into the cathode which is promoted by electro-osmotic forces, can be reduced or completely avoided.
  • a suitable first ion exchange membrane for example anion exchange membrane, shows good wettability by water and / or aqueous salt solutions, high ion conductivity and / or a tolerance of the functional groups contained therein to high pH values, in particular shows no Hoffmann elimination.
  • An exemplary AEM according to the invention is the A201-CE membrane used in the example and sold by Tokuyama, the "Sustainion” sold by Dioxide Materials or an anion exchange membrane sold by Fumatech, such as Fumasep FAS-PET or Fumasep FAD-PET.
  • a suitable second ion exchange membrane for example a cation exchange membrane or a bipolar membrane, contains a cation exchanger which can be in contact with the electrolyte in the salt bridge space. Otherwise, the second ion exchange membrane, which contains a cation exchanger and which adjoins the anode space, is not particularly restricted. It can contain, for example, a cation exchanger in the form of a cation exchange layer, in which case further layers such as non-ion-conducting layers can be included. It can also be designed as a bipolar membrane or as a cation exchange membrane (CEM).
  • the cation exchange membrane or cation exchange layer is, for example, an ion-conductive membrane or ion-conductive layer with negatively charged functionalizations.
  • a preferred charge transport into the salt bridge takes place in the second ion exchange membrane by means of cations.
  • commercially available Nafion® membranes are suitable as CEM, or those sold by Fumatech Fumapem-F membranes, the Aciplex sold by Asahi Kasei, or the Flemion membranes sold by AGC.
  • other polymer membranes modified with strongly acidic groups groups such as sulfonic acid, phosphonic acid
  • the second ion exchange membrane prevents the transfer of anions, in particular HCO 3 - , into the anode space.
  • anions in particular HCO 3 -
  • a suitable second ion exchange membrane for example cation exchange membrane, shows good wettability by water and aqueous salt solutions, high ion conductivity, stability towards reactive species that can be generated at the anode (for example given for perfluorinated polymers, and / or stability in the required pH regimes, depending on the anode reaction.
  • the first ion exchange membrane and / or the second ion exchange membrane are hydrophilic.
  • the anode and / or cathode are at least partially hydrophilic.
  • the first ion exchange membrane and / or the second ion exchange membrane can be wetted with water. In order to ensure good ion conductivity of the ionomers, swelling with water is preferred. Experiments have shown that poorly wettable membranes can lead to a significant deterioration in the ionic connection of the electrodes.
  • the anode and / or cathode have sufficient hydrophilicity. If necessary, this can be adapted by means of hydrophilic additives such as TiO 2 , Al 2 O 3 , or other electrochemically inert metal oxides, etc. and is adapted to the cathode.
  • the salt bridge space is not particularly limited insofar as it is arranged between the first ion exchange membrane and the second ion exchange membrane.
  • the cathode is designed as a gas diffusion electrode, as a porous bonded catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first ion exchange membrane, as a porous conductive support in which a catalyst is impregnated, or as a non-closed flat structure which (r / s) contains an anion exchange material.
  • the anode is designed as a gas diffusion electrode, as a porous bonded catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the second ion exchange membrane, as a porous conductive support in which a catalyst is impregnated, or as a non-closed flat structure, which (r / s) contains a cation exchange material.
  • the various embodiments of the cathode and anode can be combined with one another as desired.
  • FIG. 1 to 4 Exemplary different modes of operation of a double membrane cell are shown in Figures 1 to 4 shown - in Figures 1 to 3 also in connection with further components of an electrolysis system according to the invention, also with regard to the method according to the invention.
  • a CO 2 reduction to CO is assumed as an example.
  • the process is not restricted to this reaction but can also be used for any other products, such as hydrocarbons, preferably gaseous ones.
  • Fig. 1 shows an example of a 2-membrane structure for CO 2 -electro-reduction with an acidic anode reaction
  • Fig. 2 a 2-membrane structure for CO 2 -electro-reduction with a basic anode reaction
  • Fig. 3 an experimental setup for a double membrane cell, as it is also used in example 1 according to the invention.
  • the cathode K is provided in the cathode space I and the anode A in the anode space III, with a salt bridge space II being formed between these spaces, which is connected to the cathode space I by a first membrane, here as AEM, and the anode space III by a second Membrane, here as CEM, is separated.
  • AEM first membrane
  • CEM second Membrane
  • Fig. 4 shows a further structure of an electrolysis cell in which both the first ion exchange membrane, which is designed as an anion exchange membrane AEM, and the second ion exchange membrane, which is designed as a cation exchange membrane CEM, are not in direct contact with the cathode K or the anode A, respectively are.
  • the cathode and the anode can be designed as full electrodes, which is not according to the invention.
  • the electrolytic cell shown in FIG Figures 1 to 3 Electrolysis systems shown are used.
  • the different half-cells can also be made from Figures 1 to 3 , as well as the correspondingly arranged components of the electrolysis system, can be combined as desired, as well as with other electrolysis half-cells (not shown).
  • the second ion exchange membrane is designed as a bipolar membrane, with an anion exchange layer of the bipolar membrane preferably facing towards the anode space and a cation exchange layer of the bipolar membrane towards the salt bridge space. This is particularly advantageous when using aqueous electrolytes, as discussed below.
  • FIG. 5 shows an example of a 2-membrane structure for CO 2 -electro-reduction with AEM on the cathode side and bipolar membrane (CEM / AEM) on the anode side, here as in FIG Figures 1 to 3 the supply of catholyte k, salt bridge s (electrolyte for the salt bridge space) and anolyte a, as well as a return R of CO 2 , is shown and an example of oxidation of water takes place on the anode side.
  • the other reference symbols correspond to those in Figs. 1 to 4 .
  • a structure is also possible in which a bipolar membrane is used as the second ion exchange membrane.
  • a bipolar membrane is, for example, a sandwich of a CEM and an AEM. Usually, however, it is not a question of two membranes placed one on top of the other, but rather a membrane with at least two layers.
  • the representation in Figures 5 and 6 with AEM and CEM only serves to illustrate the preferred orientation of the layers.
  • the AEM or anion exchange layer points towards the anode, the CEM or cation exchange layer towards the cathode.
  • These membranes are almost impassable for both anions and cations.
  • the conductivity of a bipolar membrane is therefore not based on the transport capacity for ions. Instead, ion transport usually occurs through acid-base disproportionation of water in the middle of the membrane. This generates two oppositely charged charge carriers that are transported away by the E-field.
  • the OH - ions generated in this way can be conducted through the AEM part of the bipolar membrane to the anode, where they are oxidized 40H - ⁇ O 2 + 2H 2 O + 4e - and the "H + " ions through the CEM part of the bipolar membrane into the salt bridge or salt bridge space II, where they can be neutralized by the cathodically generated HCO 3 - ions.
  • a structure can also be implemented for a basic anode reaction that does not require constant supply and removal of salts or anode products. Otherwise, this is only possible when using anolytes based on acids with electrochemically inactive anions such as H 2 SO 4 .
  • hydroxide electrolytes such as KOH or NaOH can also be used. High pH values thermodynamically favor water oxidation and allow the use of much cheaper anode catalysts, for example iron-nickel-based, which would not be stable in acidic conditions.
  • Figure 6 shows in detail a sketch to illustrate the mode of operation of a bipolar membrane with the blocking of anions A - and cations C + .
  • the anode contacts the second ion exchange membrane and / or according to certain embodiments the cathode contacts the first ion exchange membrane, as already described above by way of example. This enables a good connection to the salt bridge area. Electrical shadowing effects can also be reduced or even avoided.
  • both the anode and the cathode are connected directly to the first or second ion exchange membrane, for example each comprising a polymer electrolyte. This could prevent shadowing effects from mechanical support structures in the electrolyte chambers. If non-conductive support structures lie directly on the electrochemically active surfaces, they are isolated from the ion transport and are inactive. However, the first and second ion exchange membranes are preferably on the full surface and thus create a full-surface ionic connection of the catalyst.
  • FIGS 7 and 8 graphically illustrate the advantages of such a "zero-gap" structure with regard to electrode shading by mechanical support structures, with FIG Figure 7 the catalyst 1 of the electrode (active) and the mechanical support structure 4 are shown between which points of the polymer electrolyte 3 with little ion current are formed by the liquid electrolyte 5 in a polymer electrolyte 2 as ion exchange material, while in FIG Figure 8 inactive catalyst 6 is shown on the mechanical support structure 4.
  • the anode and / or the cathode are contacted with a conductive structure on the side facing away from the salt bridge space.
  • the conductive structure is not particularly limited here.
  • the anode and / or the cathode are contacted by conductive structures from the side facing away from the salt bridge. These are not particularly limited. This can be, for example, carbon tiles, metal foams, metal knitted fabrics, expanded metals, graphite structures or metal structures.
  • the present invention relates to an electrolysis system, comprising the electrolysis cell according to the invention, further comprising a return device, which is connected to a discharge of the salt bridge space and a feed to the cathode space, which is set up to produce an educt of the cathode reaction that is formed in the salt bridge space can lead back into the cathode compartment.
  • a return device which is connected to a discharge of the salt bridge space and a feed to the cathode space, which is set up to produce an educt of the cathode reaction that is formed in the salt bridge space can lead back into the cathode compartment.
  • the electrolysis system comprises a return device, which is connected to a discharge of the salt bridge space and a feed to the cathode space, which is set up to return an educt of the cathode reaction, which can be formed in the salt bridge space, to the cathode space.
  • a return device which is connected to a discharge of the salt bridge space and a feed to the cathode space, which is set up to return an educt of the cathode reaction, which can be formed in the salt bridge space, to the cathode space.
  • the present invention relates to a method for the electrolysis of CO 2 , using an electrolysis cell or an electrolysis system according to the invention, with CO 2 being reduced at the cathode and hydrogen carbonate formed at the cathode through the first ion exchange membrane to an electrolyte walks in the salt bridge area. A further transition of this hydrogen carbonate into the anolyte can be prevented by the second ion exchange membrane.
  • the electrolysis cell according to the invention or the electrolysis system according to the invention are used in the method according to the invention for the electrolysis of CO 2 , which is why aspects which are discussed in connection with these above and below also relate to this method.
  • CO 2 is electrolyzed, although it is not excluded that on the cathode side, in addition to CO 2 , another starting material such as CO is also present, which can also be electrolyzed, i.e. a mixture is present that includes CO 2 and, for example, CO.
  • a mixture is present that includes CO 2 and, for example, CO.
  • an educt contains at least 20% by volume of CO 2 on the cathode side.
  • an electrolyte in the salt bridge space, which can ensure the electrolytic connection between the cathode space and the anode space.
  • This electrolyte is also referred to as a salt bridge and is not particularly restricted according to the invention provided it is a, preferably aqueous, solution of salts.
  • the salt bridge is in this case an electrolyte, preferably with high ionic conductivity, and is used to establish contact between anode and cathode. According to certain embodiments, the salt bridge also enables the dissipation of waste heat. In addition, the salt bridge serves as a reaction medium for the anodically and cathodically generated charge carriers. According to certain embodiments, the salt bridge is a solution of one or more salts, also referred to as conductive salts, which are not particularly restricted. According to certain embodiments, the salt bridge has a buffer capacity which is sufficient to deal with pH fluctuations during operation and the establishment of pH gradients within the cell dimensions to suppress.
  • the pH value of the 1: 1 buffer should preferably be in the neutral range in order to achieve the highest possible capacity at the neutral pH values given by the CO 2 / hydrogen carbonate system. Accordingly, the hydrogen phosphate / dihydrogen phosphate buffer, for example, which has a 1: 1 pH value of 7.2, would be suitable. Furthermore, salts are preferably used in the salt bridge, which do not damage the electrodes in the event of trace diffusion through the membranes.
  • the chemical nature of the salt bridge electrolyte is much less restricted than with other cell concepts.
  • salts that would damage the electrodes such as halides (chloride, bromides ⁇ damage to Ag or Cu cathodes; fluorides ⁇ damage to Ti anodes) or that would be electrochemically converted by the electrodes, e.g. nitrates or oxalates, can be used . Since the ion transport into the electrodes can be prevented, higher concentrations can also be used. Overall, a high conductivity of the salt bridge can thus be guaranteed, which leads to an improvement in energy efficiency.
  • electrolytes can also be present in the anode compartment and / or cathode compartment, which are also referred to as anolyte or catholyte, but according to the invention it is not excluded that there are no electrolytes in the two spaces and, accordingly, only liquids or gases for conversion into these are supplied, for example only CO 2 , possibly also as a mixture with, for example, CO, to the cathode and / or water or HCl to the anode.
  • an anolyte and / or catholyte are present, which can be the same or different and can differ from or correspond to the salt bridge, for example with regard to the conductive salts contained, solvents, etc.
  • a catholyte here is the electrolyte flow around the cathode and, according to certain embodiments, serves to supply the cathode with substrate or educt.
  • the following embodiments are possible, for example.
  • the catholyte can, for example, be in the form of a solution of the substrate (CO 2 ) in a liquid carrier phase (e.g. water), optionally with conductive salts, which are not restricted, or as a mixture of the substrate with other gases (e.g. water vapor + CO 2 ).
  • the substrate can also be present as a pure phase, for example CO 2. If uncharged liquid products arise during the reaction, these can be washed out by the catholyte and can then optionally be separated off accordingly.
  • An anolyte is an electrolyte flow around the anode and, according to certain embodiments, serves to supply the anode with substrate or educt and, if necessary, to transport away anode products.
  • the following embodiments are possible, for example.
  • the salt bridge and, if applicable, the anolyte and / or catholyte are aqueous electrolytes, with the anolyte and / or catholyte optionally being added with corresponding starting materials which are converted at the anode or cathode.
  • the addition of educt is not particularly restricted.
  • CO 2 can be added to a catholyte outside the cathode space, or can also be added through a gas diffusion electrode, or can also be fed to the cathode space only as a gas. Similar considerations are possible for the anode compartment, depending on the starting material used, for example water, HCl, etc., and the desired product.
  • the salt bridge space comprises an electrolyte containing hydrogen carbonate.
  • Hydrogen carbonate can also be produced here, for example, by a reaction of CO 2 and water at the cathode, as will be explained further below.
  • the hydrogen carbonate can, for example, form a salt with cations present in the salt bridge space , for example alkali metal cations such as K +. This is particularly the case in the case of a basic anode reaction, in which the alkali metal cations such as K + are continuously fed from the anode compartment.
  • the resulting hydrogen carbonate salt can thus be concentrated to above the saturation concentration, so that it can be deposited in the salt bridge reservoir, if necessary, and can then be separated off.
  • An anion exchange layer or AEM prevents salinisation of the cathode. Salt crystallization in the salt bridge space should preferably be avoided. According to certain embodiments, the electrolyte can be cooled, for example after leaving the cell, in order to initiate crystallization in the reservoir and thus lower its concentration.
  • excess hydrogen carbonate in the salt bridge can be decomposed into CO 2 and water by the protons escaping from the anode space.
  • the electrolyte of the salt bridge space does not include an acid.
  • the generation of hydrogen at the cathode can be reduced or prevented.
  • the generation of hydrogen is not preferred, since it is more energy-efficient with pure hydrogen electrolysers because it can be generated with a lower overvoltage. If necessary, it can be accepted as a by-product.
  • the anode compartment does not contain any hydrogen carbonate. This can prevent the release of CO 2 in the anode compartment. This can be an undesirable one Avoid entangling the anode products with CO 2 .
  • an anode gas that is to say a gaseous anode product, and CO 2 are released separately.
  • An electrolysis cell according to the invention or a method in which it is used, for example the method according to the invention for the electrolysis of CO 2 is characterized by the introduction of two ion-selective membranes and a salt bridge space that enables a third electrolyte flow, the salt bridge, which leads to bounded on both sides by one of the membranes.
  • AEM AEM
  • CEM CEM
  • FIG. 1 to 4 Exemplary different modes of operation of a double membrane cell are shown in Figures 1 to 4 shown - in Figures 1 to 3 also in connection with further components of an electrolysis system according to the invention, also with regard to the method according to the invention.
  • a CO 2 reduction to CO is assumed as an example. In principle, however, the process is not limited to this reaction, but rather can also be used for any other products, preferably gaseous.
  • Fig. 1 shows an example of a 2-membrane structure for CO 2 -electro-reduction with an acidic anode reaction
  • Fig. 2 a 2-membrane structure for CO 2 -electro-reduction with a basic anode reaction
  • Fig. 3 an experimental setup for a double membrane cell, as it is also used in example 1 according to the invention
  • Fig. 4 also shows a further structure of an electrolysis cell in which both the first ion exchange membrane, which is designed as an anion exchange membrane AEM, and the second anion exchange membrane, which is designed as a cation exchange membrane CEM, are not in direct contact with the cathode K or the anode A, respectively are.
  • the cathode and the anode can be designed as full electrodes, although this is not according to the invention.
  • the electrolytic cell shown in FIG Figures 1 to 3 Electrolysis systems shown are used.
  • the different half-cells can also be made from Figures 1 to 3 , as well as the correspondingly arranged components of the electrolysis system, can be combined as desired, as well as with other electrolysis half-cells (not shown).
  • the salt can be precipitated in a controlled manner, for example in a cooled crystallizer.
  • the composition of the salt bridge can be selected according to certain embodiments so that the hydrogen carbonate of the cation generated at the anode is the component with the lowest solubility.
  • a corresponding method is, for example, in WO 2017/005594 described.
  • salts are preferably used in the salt bridge, which do not damage the electrodes in the event of trace diffusion through the membranes.
  • K + for example, could be used as Salt bridge KF or KHCO 3 itself can be used close to the saturation concentration or a mixture of both salts.
  • anionic products such as formate or acetate are formed in the given reaction, these are also transported away by the salt bridge and, according to certain embodiments, can be separated off by a suitable device.
  • the present invention relates to the use of an electrolysis cell according to the invention or an electrolysis system according to the invention for the electrolysis of CO 2 .
  • the method according to the invention is a high pressure electrolysis.
  • Figure 9 shows a two-chamber structure with an AEM as a membrane, the reference numerals being those of Figures 1 to 4 correspond.
  • both can be prevented on the anode side by the second membrane, which comprises a cation exchanger, for example a cation-selective membrane.
  • Figure 10 shows a two-chamber structure with a CEM as a membrane, the reference numerals being those of FIG Figures 1 to 4 correspond.
  • the construction shown provides an adaptation of a PEM (proton exchange membrane) electrolyzer for hydrogen production is, since it contains a CEM there is no loss of CO 2 over the anode gas as the CEM the migration of HCO 3 - ions. can prevent the anolyte.
  • PEM proto exchange membrane
  • the ionic connection of the cathode can, however, be problematic.
  • a large part of the charge transport would take place through cations such as K + , which cannot be converted in the cathode. This can lead to an accumulation of hydrogen carbonates in the cathode, which can ultimately fail and block the gas transport.
  • KOH + CO 2 ⁇ KHCO 3 In the case of an acidic anode reaction, protons are transported to the cathode. Since CEMs are modified with strongly acidic groups, the pH value at the cathode is very low, which can be disadvantageous for CO 2 reduction due to competing H 2 development.
  • Figure 11 shows a three-chamber structure with a CEM as a membrane, the reference numerals being those of FIG Figures 1 to 4 correspond.
  • the in Figure 11 The setup shown is used, for example, in chlor-alkali electrolysis. It differs from the present 2-membrane structure primarily through the lack of AEM. Also an analogue to Fig. 3 without AEM is possible.
  • electro-osmosis can become a problem in the case of CO 2 conversion. Since cations in particular have positive zeta potentials, they are pumped through the cathode into the catholyte chamber I during operation. There you form KHCO 3 .
  • the charge transport of cations is "in a dead end run" towards HCO 3 by introducing an AEM - ions displaced, which can be transported through the salt bridge.
  • the advantage of the 2-membrane structure shown here is the suppression of the electroosmotic pumping out of cations in the catholytes, which favors the use of highly concentrated electrolytes and high current densities. At the same time, contamination of the anode gas by CO 2 can be prevented.
  • Figure 12 shows a two-chamber structure with a bipolar membrane as the membrane, the reference numerals being those of FIG Figures 1 to 4 correspond.
  • Bipolar membranes are also being discussed for CO 2 electrolysis. In principle, this is a combination of a CEM and an AEM, as explained above. In contrast to the solution discussed here, however, there is no salt bridge between the membranes, and the membrane components are oriented inversely to the present invention: CEM to the cathode, AEM to the anode.
  • FIG Figure 3 An electrolysis system according to the invention was constructed as shown in FIG Figure 3 realized on a laboratory scale. The functionality of the cell was successfully demonstrated on a laboratory scale.
  • A201-CE (Tokuyama) and Nafion N117 (DuPont) were used as AEM and CEM.
  • 2M KHCO 3 served as the salt bridge.
  • 2.5M aqueous KOH and water-saturated CO 2 served as anolyte and catholyte.
  • a titanium sheet coated with iridium mixed oxide was used as the anode. The anode was not directly connected to the CEM in this case. Chamber III was between the anode and the CEM, as shown.
  • a commercial carbon-gas diffusion layer (Freudenberg H2315 C2) which was coated with a copper-based catalyst and the anion-conductive ionomer AS-4 (Tokuyama) served as the cathode. It was directly on the AEM.
  • Example 2 comparative example and example 3 (not according to the invention):
  • Example 2 The setup from Example 1 was compared with a further setup in which there was no cathode-AEM composite.
  • the rest of the structure corresponded to that of Example 1, a silver cathode being used as the cathode (Example 2).
  • a test setup corresponding to Example 1 was used, but a silver cathode was used as the cathode (Example 3).
  • Fig. 13 shows the comparison of two chromatograms from Example 3 and Example 2. These were recorded under identical conditions: same current density, silver cathode, approximately the same Faraday efficiency (95% for CO) and the same CO 2 excess.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle, umfassend einen Kathodenraum umfassend eine Kathode, eine erste Ionenaustauschermembran, welche an den Kathodenraum angrenzt, einen Anodenraum umfassend eine Anode, und eine zweite Ionenaustauschermembran, welche an den Anodenraum angrenzt, eine Elektrolyseanlage umfassend die erfindungsgemäße Elektrolysezelle, sowie ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage.
    • Stand der Technik
  • Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO2) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen.
  • Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
  • In der Natur wird das CO2 durch Fotosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Fotokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2s dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unterstützte Fotokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwenden, je nach Blickwinkel des Betrachters.
  • Wie bei der Fotosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie (ggf. fotounterstützt), welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt wie CO, CH4, C2H4, etc. umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau von erneuerbaren Energien jedoch in naher Zukunft weiter verstärken.
  • Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, sind beispielhaft Faraday Effizienzen (FE) an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, von denen beispielhaft einige in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1: Faraday Effizienzen für die Umwandlung von CO2 in verschiedene Produkte an verschiedenen Metallelektroden
    Elektrode CH4 C2H4 C2H5OH C3H7OH CO HCOO- H2 Total
    Cu 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5
    Au 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0
    Ag 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6
    Zn 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4
    Pd 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2
    Ga 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0
    Pb 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4
    Hg 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5
    In 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3
    Sn 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1
    Cd 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0
    Tl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3
    Ni 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4
    Fe 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8
    Pt 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8
    Ti 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.7 99.7
  • In Tabelle 1 sind Faraday Effizienzen FE (in [%]) von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten hierbei für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyt.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich bietet die elektrochemische Reduktion von CO2 an Festkörperelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten.
  • Derzeit wird die Elektrifizierung der chemischen Industrie diskutiert. Dies bedeutet, dass chemische Grundstoffe oder Treibstoffe bevorzugt aus CO2 und/oder CO und/oder H2O unter Zuführung überschüssiger elektrischer Energie bevorzugt aus regenerativen Quellen hergestellt werden sollen. In der Einführungsphase einer solchen Technologie wird angestrebt, dass der ökonomische Wert eines Stoffes deutlich größer ist als sein Heizwert bzw. Brennwert.
  • Elektrolyse-Verfahren haben sich in den letzten Jahrzehnten deutlich weiterentwickelt. Die PEM (proton exchange membrane; Protonen-Austausch-Membran) Wasserelektrolyse konnte zu hohen Stromdichten hin optimiert werden. Große Elektrolyseure mit Leistungen im Megawatt-Bereich werden bereits auf dem Markt eingeführt.
  • Die US 2017/037522 A1 offenbart eine elektrochemische Vorrichtung, welche Kohlendioxid in ein Ameisensäure-Reaktionsprodukt umwandelt.
  • In der US 4 357 217 A sind ein Apparat und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid beschrieben, welche eine Zelle mit drei Räumen mit einer säurebeständigen Anode, einer Gasdiffusions-Kathode sowie einer Anionen- und Kationenmembran verwenden.
  • Der US 5 437 771 A ist eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Alkalihydroxid oder Wasserstoffperoxid zu entnehmen.
  • Die CN 1 275 535 A offenbart ein Verfahren zur elektrolytischen Trennung von Säure und Alkali aus Abfallsäure und Abfallalkali, und die CN 104 593 810 A ein Verfahren zur Herstellung von Tetramethylammoniumhydroxid durch ein bioelektrochemisches System mit kontinuierlichem Fluss.
  • Für die CO2-Elektrolyse gestaltet sich eine solche Weiterentwicklung jedoch schwieriger, insbesondere im Hinblick auf den Stofftransport sowie lange Laufzeiten.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrolysezelle bzw. Elektrolyseanlage bereitzustellen, welche einen effizienten Stofftransport und lange Laufzeiten ermöglicht und insbesondere Salzverkrustungen an einer Kathode vermeiden kann.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Das hier dargelegte Elektrolyseur-Konzept stellt einen möglichen Aufbau zur CO2 Elektrolyse dar, der gezielt darauf ausgelegt ist, eine Salzverkrustung an der Kathode sowie eine CO2-Kontamination des Anodenabgases zu vermeiden. Er ist damit auf einen effizienten Stofftransport und lange Laufzeiten optimiert. Die Erfinder haben hierzu Konzepte entwickelt, die darauf ausgelegt sind, bekannte Ausfallmechanismen gezielt zu unterdrücken. Gleichzeitig ermöglichen die hier gezeigten Aufbauten den Einsatz hochleitfähiger Elektrolyten, was zur Verbesserung der Energieeffizienz und Raum-Zeit-Ausbeute beiträgt.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend
    • einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
    • eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt;
    • einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
    • eine zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt; weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist,
    wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet ist, welche(r/s) ein Anionenaustauschermaterial enthält, wobei die Kathode ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Zn, und/oder ein Salz davon, und wobei die Kathode einen hydrophilen Zusatz umfasst, der ausgewählt ist aus TiO2, Al2O3, MgO2, Polysulfonen, Polyimiden, Polybenzoxazolen, und Polyetherketonen.
  • Weiterhin offenbart ist eine Elektrolyseanlage, welche die erfindungsgemäße Elektrolysezelle umfasst, ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle oder eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage verwendet wird, wobei CO2 an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbonat durch die erste Ionenaustauschermembran zum Salzbrückenraum wandert, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von CO2.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
    • Beschreibung der Figuren
  • Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
  • Figuren 1 bis 3 zeigen schematisch Beispiele erfindungsgemäßer Elektrolyseanlagen mit erfindungsgemäßen Elektrolysezellen.
  • In Figur 4 ist schematisch ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle dargestellt.
  • Darüber hinaus ist Figur 5 schematisch ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage mit einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zu entnehmen.
  • Figur 6 ist eine schematische Skizze zur Veranschaulichung der Funktionsweise einer bipolaren Membran.
  • Figuren 7 und 8 zeigen eine graphische Veranschaulichung der Vorteile eines "Zero-Gap"-Aufbaus in Bezug auf Elektrodenabschattung durch mechanische Stützstrukturen.
  • Figuren 9 bis 12 zeigen schematisch Elektrolyseanlagen von Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 13 zeigt Daten von Ergebnissen, welche in Beispiel 2 erhalten wurden.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung Definitionen
  • So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
  • Gasdiffusionselektroden (GDE) sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase katalysiert.
  • Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
  • Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
  • In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist.
  • Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
    • Basische Anodenreaktion:
  • Bei einer basischen Anodenreaktion im Sinne der Erfindung handelt es sich um eine anodische Halbreaktion, bei der Kationen freigesetzt werden, die nicht Protonen oder Deuteronen sind. Beispiele sind die anodische Zersetzung von KCl oder von KOH

            2 KCl → 2e- + Cl2 + 2K+

            2 KOH → 4e- + O2 + 2H2O + 4K+

    • Saure Anodenreaktion:
  • Bei einer sauren Anodenreaktion im Sinne der Erfindung handelt es sich um eine anodische Halbreaktion, bei der Protonen oder Deuteronen freigesetzt werden. Beispiele sind die anodische Zersetzung von HCl oder von H2O

            2 HCl → 2e- + Cl2 + 2H+

            2 H2O → 4e- + O2 + 4H+

  • Darüber hinaus werden noch die folgenden Begriffsklärungen zum besseren Verständnis der Erfindung gegeben:
    • Elektro-Osmose:
  • Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phänomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Kathode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung beteiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe.
  • Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusionsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausgleichen können hierdurch überkompensiert werden. Die durch die Elektro-Osmose verursachten Stoffströme können insbesondere im Falle poröser Elektroden zu einer Flutung von Bereichen führen, die ohne anliegende Spannung nicht vom Elektrolyten gefüllt werden könnten. Daher kann dieses Phänomen zum Ausfall poröser Elektroden, insbesondere von Gasdiffusionselektroden, beitragen.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend
    • einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
    • eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt;
    • einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
    • eine zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt;
    weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist,
    wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet ist, welche(r/s) ein Anionenaustauschermaterial enthält, wobei die Kathode ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Zn, und/oder ein Salz davon, und wobei die Kathode einen hydrophilen Zusatz umfasst, der ausgewählt ist aus TiO2, Al2O3, MgO2, Polysulfonen, Polyimiden, Polybenzoxazolen, und Polyetherketonen.
  • In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle sind der Kathodenraum, die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, der Anodenraum, die Anode, die zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt, sowie der Salzbrückenraum nicht besonders beschränkt, sofern die entsprechende Anordnung dieser Bestandteile in der Elektrolysezelle gegeben ist. Insbesondere wird hier der Salzbrückenraum durch die erste Ionenaustauschermembran und die zweite Ionenaustauschermembran begrenzt und ist weiterhin insbesondere nicht mit dem Anodenraum, der Anode, dem Kathodenraum und der Kathode direkt verbunden, sodass ein Stoffaustausch zwischen dem Salzbrückenraum und dem Kathodenraum bzw. der Kathode nur über die erste Ionenaustauschermembran erfolgt und zwischen dem Salzbrückenraum und dem Anodenraum bzw. der Anode nur über die zweite Ionenaustauschermembran erfolgt.
  • Der Kathodenraum, der Anodenraum und der Salzbrückenraum sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt hinsichtlich Form, Material, Dimensionen, etc., insofern sie die Kathode, die Anode und die erste und die zweite Ionenaustauschermembran aufnehmen können. Die drei Räume können beispielsweise innerhalb einer gemeinsamen Zelle gebildet werden, wobei sie dann durch die erste und die zweite Ionenaustauschermembran entsprechend getrennt sein können. Für die einzelnen Räume können hierbei je nach durchzuführender Elektrolyse je Zuführ- und Abführeinrichtungen für Edukte und Produkte, beispielsweise in Form von Flüssigkeit, Gas, Lösung, Suspension, etc. vorgesehen sein, wobei diese ggf. auch jeweils rückgeführt werden können. Auch hierzu besteht keine Beschränkung, und die einzelnen Räume können in parallelen Strömen oder im Gegenstrom durchströmt werden. Beispielsweise kann bei einer Elektrolyse von CO2 - wobei dieses noch weiterhin CO enthalten kann, also beispielsweise mindestens 20 Vol.% CO2 enthält - dieses zur Kathode in Lösung, als Gas, etc. zugeführt werden, beispielsweise im Gegenstrom zu einem Elektrolyten im Salzbrückenraum. Hierbei besteht keine Einschränkung. Entsprechende Zuführmöglichkeiten bestehen auch beim Anodenraum und werden auch im Weiteren noch genauer ausgeführt. Die jeweilige Zufuhr kann sowohl kontinuierlich wie auch beispielsweise gepulst, etc. vorgesehen sein, wofür entsprechend Pumpen, Ventile, etc. in einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage vorgesehen sein können, wie auch Kühl- und/oder Heizeinrichtungen, um entsprechend gewünschte Reaktionen an der Anode und/oder Kathode katalysieren zu können. Die Materialien der jeweiligen Räume bzw. der Elektrolysezelle und/oder der weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage können hierbei auch entsprechend an gewünschte Reaktionen, Reaktanden, Produkte, Elektrolyten, etc. geeignet angepasst werden. Darüber hinaus ist natürlich auch mindestens eine Stromquelle je Elektrolysezelle umfasst. Auch weitere Vorrichtungsteile, welche in Elektrolyseanlagen vorkommen, können in der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage bzw. der Elektrolysezelle vorgesehen sein.
  • Die Kathode kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, beispielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. Die Kathode umfasst ein Metall, das ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Zn, und/oder ein Salz davon. So kann beispielsweise eine Kathode zur Reduktion von CO2 und ggf. CO ein Metall wie Cu, Ag, Au, Zn, etc. umfassen und/oder ein Salz davon, wobei geeignete Materialien an ein gewünschtes Produkt angepasst werden können. Der Katalysator kann somit je nach gewünschtem Produkt gewählt werden. Im Falle der Reduktion von CO2 zu CO beispielsweise basiert der Katalysator bevorzugt auf Ag, Au, Zn und/oder deren Verbindungen wie Ag2O, AgO, Au2O, Au2O3, ZnO. Zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen werden Cu oder Cu-haltige Verbindungen wie Cu2O, CuO und/oder kupferhaltige Mischoxide mit anderen Metallen, etc., bevorzugt.
  • Die Kathode ist die Elektrode an der die reduktive Halbreaktion stattfindet. Sie ist erfindungsgemäß als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet.
    Folgende Ausführungsformen sind hierbei beispielsweise möglich:
    • Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Katalysatorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise eines anionischen Ionomers, mit der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer Anionenaustauschermembran (AEM) verklebt sein kann;
    • Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Katalysatorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, gepresst sein kann;
    • partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegen kann;
    • partikulärer Katalysator, der in die die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, eingepresst ist und beispielsweise entsprechend leitend verbunden ist;
    • nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit diesem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt;
    • poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt;
    • nicht ionenleitfähige Gasdiffussionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispielsweise einem anionleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt.
  • Die entsprechenden Kathoden können hierbei auch in Kathoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, beispielsweise anionenleitfähige Ionomere, Füllstoffe, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind. Die Kathode umfasst einen hydrophilen Zusatz umfasst, der ausgewählt ist aus TiO2, Al2O3, MgO2, Polysulfonen, Polyimiden, Polybenzoxazolen, und Polyetherketonen. Neben dem Katalysator und dem hydrophilen Zusatz kann die Kathode also gemäß bestimmten Ausführungsformen mindestens ein Ionomer, beispielsweise ein anionenleitfähiges Ionomer (z.B. Anionenaustauscherharz, welches z.B. verschiedene funktionelle Gruppen zum Ionenaustausch umfassen kann, welche gleich oder verschieden sein können, beispielsweise, tertiäre Amingruppen, Alkylammoniumgruppen und/oder Phosphoniumgruppen), ein, z.B. leitfähiges, Trägermaterial (z.B. ein Metall wie Titan), und/oder mindestens ein NichtMetall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid(ITO), Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektroden; nichtleitfähige Träger wie z.B. Polymernetze sind beispielsweise bei einer ausreichenden Leitfähigkeit der Katalysatorlage möglich), Binder (z.B. hydrophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen), PVDF (Polyvinyliendifluorid), PFA (Perfluoralkoxy-Polymeren), FEP (fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymeren), PFSA (Perfluorsulfonsäure-Polymeren), und Mischungen davon, insbesondere PTFE), leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), und/oder nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind. Sie enthält hydrophile Zusätze, die ausgewählt sind aus TiO2, Al2O3, MgO2, Polysulfonen, z.B. Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polybenzoxazolen oder Polyetherketonen.
  • Die Kathode, insbesondere in Form einer Gasdiffusionselektrode, enthält eine anionenleitfähige Komponente.
  • Die Anode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, beispielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. An der Anode, welche mit der Kathode mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum die Oxidation eines Stoffes statt. Darüber hinaus ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes TiO2, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titan und/oder Kohlenstoffträger. Der Anodenkatalysator ist nicht besonders beschränkt. Als Katalysator zur O2- oder Cl2-Erzeugung kommen beispielsweise auch IrOx (1.5 < x < 2) oder RuO2 zum Einsatz. Diese können auch als Mischoxid mit anderen Metallen, z.B. TiO2, vorliegen, und/oder auf einem leitfähigen Material wie C (in Form von Leitruß, Aktivkohle, Grafit, etc.) geträgert sein. Alternativ können auch Katalysatoren auf Fe-Ni oder Co-Ni Basis zur O2-Erzeugung genutzt werden. Hierfür ist beispielsweise der unten beschriebene Aufbau mit bipolarer Membran bzw. Bipolar-Membran geeignet.
  • Die Anode ist die Elektrode an der die oxidative Halbreaktion stattfindet. Sie kann als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder Vollelektrode bzw. solide Elektrode, etc. ausgebildet sein.
    Folgende Ausführungsformen sind möglich:
    • Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Katalysatorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise eines kationischen Ionomers, mit der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer Kationenaustauschermembran (CEM) verklebt sein kann;
    • Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Katalysatorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die zweite Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine CEM, gepresst sein kann;
    • partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, anliegen kann;
    • partikulärer Katalysator, der in die die zweite Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine CEM, eingepresst ist und beispielsweise entsprechend leitend verbunden ist;
    • nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit diesem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, anliegt;
    • solide Elektrode, wobei in diesem Fall auch ein Spalt zwischen der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, und der Anode bestehen kann, wie beispielsweise in Fig. 3 und 4 gezeigt ist, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist;
    • poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, anliegt;
    • nicht ionenleitfähige Gasdiffussionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispielsweise einem kationleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, anliegt.
  • Auch die entsprechenden Anoden können in Anoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, z.B. auch kationenleitende Ionomere, beispielsweise enthaltend tertiäre Amingruppen, Alkylammoniumgruppen und/oder Phosphoniumgruppen), Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind, welche beispielsweise auch oben bezüglich der Kathoden beschrieben sind.
  • In einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle können die oben beispielhaft genannten Elektroden beliebig miteinander kombiniert werden.
  • Die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Sie kann beispielsweise einen Anionenaustauscher in Form einer Anionenaustauscherschicht enthalten, wobei dann weitere Schichten wie nichtionenleitende Schichten enthalten sein können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran, also beispielsweise eine ionenleitfähige Membran (bzw. auch im weiteren Sinne eine Membran mit einer Kationenaustauscherschicht) mit positiv geladenen Funktionalsierungen, welche nicht besonders beschränkt ist. Ein bevorzugter Ladungstransport findet in der Anionenaustauscherschicht bzw. einer Anionenaustauschermenbran durch Anionen statt. Insbesondere dient die erste Ionenaustauschermembran und darin insbesondere Anionenaustauscherschicht bzw. eine Anionenaustauschermembran zur Bereitstellung eines Anionentransport entlang ortsfester fixierter positiver Ladungen. Dabei kann insbesondere das durch Elektro-osmotische Kräfte geförderte Eindringen eines Elektrolyten in die Kathode reduziert oder vollständig vermieden werden.
  • Eine geeignete erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise Anionenaustauschermembran, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und/oder wässrige Salzlösungen, eine hohe Ionenleitfähikeit, und/oder eine Toleranz der darin enthaltenen funktionellen Gruppen gegenüber hohen pH-Werten, zeigt insbesondere keine Hoffmann-Eliminierung. Eine beispielhafte erfindungsgemäße AEM ist die im Beispiel verwendete, von Tokuyama vertriebene A201-CE Membran, die von Dioxide Materials vertriebene "Sustainion" oder eine von Fumatech vertriebene Anionenaustauschermembran, wie z.B. Fumasep FAS-PET oder Fumasep FAD-PET.
  • Eine geeignete zweite Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine Kationenaustauschermembran oder eine Bipolare Membran, enthält einen Kationenaustauscher, der im Kontakt mit dem Elektrolyten im Salzbrückenraum stehen kann. Ansonsten ist die zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt, nicht besonders beschränkt. Sie kann beispielsweise einen Kationenaustauscher in Form einer Kationenaustauscherschicht enthalten, wobei dann weitere Schichten wie nichtionenleitende Schichten enthalten sein können. Sie kann ebenso als bipolare Membran ausgebildet sein oder als Kationenaustauschermembran (CEM). Die Kationenaustauschermembran bzw. Kationenaustauscherschicht ist z.B. eine ionenleitfähige Membran bzw. ionenleitfähige Schicht mit negativ geladenen Funktionalsierungen. Ein bevorzugter Ladungstransport in die Salzbrücke erfolgt in der zweiten Ionenaustauschermembran durch Kationen. Beispielsweise sind kommerziell erhältliche Nafion® Membranen als CEM geeignet, oder auch die von Fumatech vertriebene Fumapem-F Membranen, die von Asahi Kasei vertiebene Aciplex, oder die von AGC vertriebenen Flemionmembranen. Grundsätzlich können aber auch andere mit stark sauren Gruppen (Gruppen wie Sulfonsäure, Phosphonsäure) modifizierte Polymer-Membranen eingesetzt werden.
  • Insbesondere unterbindet die zweite Ionenaustauschermembran den Übergang von Anionen, insbesondere HCO3 -, in den Anodenraum. Im folgenden Text wird für die zweite Ionenaustauschermembran der einfachere Fall der CEM angenommen, sofern diese nicht explizit als Bipolar-Membran ausgewiesen wird.
  • Eine geeignete zweite Ionenaustauschermembran, beispielsweise Kationenaustauschermembran, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und wässrige Salzlösungen, eine hohe Ionenleitfähikeit, eine Stabilität gegenüber reaktive Spezies, die an der Anode generiert werden können (beispielsweise gegeben für perfluorierte Polymere, und/oder eine Stabilität in den erforderlichen pH-Regimen, je nach Anodenreaktion.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder die zweite Ionenaustauschermembran hydrophil. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder Kathode zumindest teilweise hydrophil. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder die zweite Ionenaustauschermembran mit Wasser benetzbar. Um eine gute Ionenleitfähikeit der Ionomeren zu gewährleisten ist ein Quellen mit Wasser bevorzugt. Im Experiment hat sich gezeigt, dass schlecht benetzbare Membranen zu einer deutlichen Verschlechterung der ionischen Anbindung der Elektroden führen können.
  • Auch für einige der elektrochemischen Umsetzungen an den Katalysator-Elektroden ist die Präsenz von Wasser vorteilhaft.

            z.B. 3 CO2 + H2O + 2e- → CO + 2 HCO3 -

  • Daher haben die Anode und/oder Kathode gemäß bestimmten Ausführungsformen eine ausreichende Hydrophilie. Ggf. kann diese durch hydrophile Zusätze wie TiO2, Al2O3, oder andere elektrochemisch inerte Metalloxide, etc. angepasst werden und ist an der Kathode angepasst.
  • Der Salzbrückenraum ist wie oben beschrieben nicht besonders beschränkt, insofern er zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist.
  • Die Kathode ist als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche(r/s) ein Anionenaustauschermaterial enthält. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche(r/s) ein Kationenaustauschermaterial enthält. Die verschiedenen Ausführungsformen der Kathode und Anode sind dabei beliebig miteinander kombinierbar.
  • Beispielhafte verschiedene Betriebsmodi einer Doppelmembran-Zelle sind in Figuren 1 bis 4 gezeigt - in Figuren 1 bis 3 auch in Verbindung mit weiteren Bestandteilen einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage, auch im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren. In den Figuren wird beispielhaft eine CO2-Reduktion zu CO angenommen. Grundsätzlich ist das Verfahren aber nicht auf diese Reaktion beschränkt sondern kann auch für beliebige andere Produkte, wie Kohlenwasserstoffe, bevorzugt gasförmige, verwendet werden.
  • Fig. 1 zeigt beispielhaft einen 2-Membran-Aufbau zur CO2-Elektro-Reduktion mit einer sauren Anodenreaktion, Fig. 2 einen 2-Membran-Aufbau zur CO2-Elektro-Reduktion mit einer basischen Anodenreaktion, und Fig. 3 einen Versuchsaufbau für eine Doppelmembran-Zelle, wie sie auch im erfindungsgemäßen Beispiel 1 verwendet wird. In diesen Figuren sind jeweils die Kathode K im Kathodenraum I und die Anode A im Anodenraum III vorgesehen, wobei zwischen diesen Räumen ein Salzbrückenraum II ausgebildet ist, der vom Kathodenraum I durch eine erste Membran, hier als AEM, und den Anodenraum III durch eine zweite Membran, hier als CEM, getrennt ist. Fig. 4 zeigt darüber hinaus einen weiteren Aufbau einer Elektrolysezelle, in dem sowohl die erste Ionenaustauschermembran, welche als Anionenaustauschermembran AEM ausgebildet ist, als auch die zweite Ionenaustauschermembran, welche als Kationenaustauschermembran CEM ausgebildet ist, nicht in direktem Kontakt mit der Kathode K bzw. respektive der Anode A sind. In solch einer Ausführungsform können die Kathode und die Anode als Vollelektrode ausgebildet sein, was nicht erfindungsgemäß ist. Die in Figur 4 gezeigte Elektrolysezelle kann ebenfalls in den in Figuren 1 bis 3 gezeigten Elektrolyseanlagen zum Einsatz kommen. Auch können die verschiedenen Halbzellen aus Figuren 1 bis 3, wie auch die entsprechenden angeordneten Bestandteile der Elektrolyseanlage, beliebig kombiniert werden, ebenso wie auch mit anderen (nicht dargestellten) Elektrolysehalbzellen.
  • Detailliertere Beschreibungen zu Figuren 1 bis 4 werden nachstehend in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemacht.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die zweite Ionenaustauschermembran als bipolare Membran ausgebildet, wobei bevorzugt eine Anionenaustauscherschicht der bipolaren Membran zum Anodenraum hin gerichtet ist und eine Kationenaustauscherschicht der bipolaren Membran zum Salzbrückenraum hin gerichtet ist. Dies ist insbesondere bei Verwendung wässriger Elektrolyte vorteilhaft, wie nachstehend diskutiert.
  • Ein solcher beispielhafter Spezial-Aufbau mit Bipolar-Membran ist in Figur 5 dargestellt, die beispielhaft einen 2-Membran-Aufbau zur CO2-Elektro-Reduktion mit AEM auf Kathodenseite und Bipolar-Membran (CEM/AEM) auf Anodenseite zeigt, wobei hier wie auch in Figuren 1 bis 3 die Zufuhr von Katholyt k, Salzbrücke s (Elektrolyt für den Salzbrückenraum) und Anolyt a, sowie auch eine Rückführung R von CO2, dargestellt ist und auf Anodenseite beispielhaft eine Oxidation von Wasser erfolgt. Die weiteren Bezugszeichen entsprechen denen in Fig. 1 bis 4.
  • In einer erfindungsgemäßen Doppelmembran-Zelle ist also auch ein Aufbau möglich, bei dem als zweite Ionenaustauschermembran eine Bipolar-Membran verwendet wird.
  • Bei einer Bipolar-Membran handelt es sich beispielsweise um ein Sandwich aus einer CEM und einer AEM. Es handelt sich dabei üblicherweise aber nicht um zwei aufeinandergelegte Membranen, sondern um eine Membran mit mindestens zwei Schichten. Die Darstellung in Figuren 5 und 6 mit AEM und CEM dient hierbei nur der Veranschaulichung der bevorzugten Orientierung der Schichten. Die AEM bzw. Anionenaustauscherschicht zeigt dabei zur Anode, die CEM bzw. Kationenaustauscherschicht zur Kathode. Diese Membranen sind sowohl für Anionen als auch Kationen nahezu unpassierbar. Die Leitfähigkeit einer Bipolar-Membran basiert demnach nicht auf der Transportfähigkeit für Ionen. Der Ionentransport erfolgt stattdessen üblicherweise durch Säure-Base-Disproportionierung von Wasser in der Mitte der Membran. Dadurch werden zwei entgegengesetzt geladene Ladungsträger generiert, die durch das E-Feld abtransportiert werden.
  • Die so generieten OH- -Ionen können durch den AEM-Teil der bipolaren Membran zur Anode geleitet werden, wo sie oxidiert werden

            40H- → O2 + 2H2O + 4e-

    und die "H+"-Ionen durch den CEM-Teil der bipolaren Membran in die Salzbrücke bzw. den Salzbrückenraum II, wo sie von dem kathodisch generierten HCO3 - Ionen neutralisiert werden können.

            HCO3 - + H+ → CO2 + H2O

  • Da die Leitfähigkeit der Bipolar-Membran auf der Trennung von Ladungen in der Membran beruht ist jedoch üblicherweise mit einem höheren Spannungsabfall zu rechnen.
  • Der Vorteil eines solchen Aufbaus liegt in der Entkopplung der Elektrolytkreisläufe, da, wie bereits erwähnt, die Bipolar-Membran für sämtliche Ionen nahezu undurchlässig ist.
  • Hierdurch kann auch für eine basische Anodenreaktion ein Aufbau realisiert werden, der ohne ständige Nachführung und Abführung von Salzen oder Anodenprodukten auskommt. Dies ist sonst nur bei der Verwendung von Anolyten auf Basis von Säuren mit elektrochemisch inaktiven Anionen wie z.B. H2SO4 möglich. Bei Verwendung einer Bipolar-Membran können auch Hydroxid-Elektrolyten wie KOH oder NaOH verwendet werden. Hohe pH-Werte begünstigen thermodynamisch die Wasser-Oxidation und erlauben den Einsatz wesentlich günstigerer Anodenkatalysatoren, z.B. auf Eisen-Nickel-Basis, welche im Sauren nicht stabil wären.
  • Figur 6 zeigt im Detail eine Skizze zur Veranschaulichung der Funktionsweise einer Bipolar-Membran mit der Blockierung von Anionen A- und Kationen C+.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Anode die zweite Ionenaustauschermembran, und/oder gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Kathode die erste Ionenaustauschermembran, wie oben bereits beispielhaft beschrieben. Hierdurch ist eine gute Anbindung zum Salzbrückenraum möglich. Auch können elektrische Abschattungseffekte vermindert bzw. sogar vermieden werden.
  • Die vorteilhafte Vermeidung von elektrischen Abschattungseffekten kann hierbei wie folgt erläutert werden. Für einen effizienten Betrieb einer Elektrolysezelle ist üblicherweise sowohl eine elektrische als auch ionische Anbindung des elektrochemisch aktiven Katalysators erforderlich. Dies kann beispielsweise durch eine teilweise Durchdringung der Elektrode mit einem Elektrolyten erfolgen. Dies kann beispielsweise durch ionenleitfähige Komponenten (Ionomere) in der jeweiligen Elektrode bzw. den Elektroden sichergestellt werden. Das Ionomer stellt dann praktisch einen "ortsfesten" Elektrolyten dar.
  • Gemäß bestimmten, bevorzugten Ausführungsformen der Doppelmembran-Zelle sind sowohl Anode als auch Kathode direkt an der ersten bzw. zweiten Ionenaustauschermembran, beispielswiese umfassend jeweils einen Polymer-Elektrolyten, angebunden. Hierdurch könnten Abschattungseffekte durch mechanische Stützstrukturen in den Elektrolytkammern vermieden werden. Liegen nichtleitfähige Stützstrukturen direkt auf den elektrochemisch aktiven Flächen auf werden diese vom Ionentransport isoliert und sind inaktiv. Bevorzugt liegen jedoch aber die erste und die zweite Ionenaustauschermembran vollflächig auf und schaffen so eine vollflächige ionische Anbindung des Katalysators.
  • Figuren 7 und 8 veranschaulichen graphisch die Vorteile eines solchen "Zero-Gap"-Aufbaus in Bezug auf die Elektrodenabschattung durch mechanische Stützstrukturen, wobei in Figur 7 der Katalysator 1 der Elektrode (aktiv) und die mechanische Stützstruktur 4 gezeigt sind zwischen denen sich durch den flüssigen Elektrolyt 5 in einem Polymer-Elektrolyt 2 als Ionenaustauschermaterial Stellen des Polymer-Elektrolyten 3 mit wenig Ionenstrom bilden, während in Figur 8 inaktiver Katalysator 6 an der mechanischen Stützstruktur 4 gezeigt ist.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert. Die leitfähige Struktur ist hierbei nicht besonders beschränkt. Die Anode und/oder die Kathode werden gemäß bestimmten Ausführungsformen also von der der Salzbrücke abgewandten Seite durch leitfähige Strukturen kontaktiert. Diese sind nicht besonders beschränkt. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlefließe, Metallschäume, Metallgestricke, Streckmetalle, Grafitstrukturen oder Metallstrukturen handeln.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolyseanlage, umfassend die erfindungsgemäße Elektrolysezelle, weiter umfassend eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrückenraum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu führen. Die entsprechenden Ausführungsformen der Elektrolysezelle wie auch weitere beispielhafte Komponenten einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage wurden bereits oben diskutiert und sind somit auch auf die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage anwendbar.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage umfasst eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrückenraum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu führen. Dies ist insbesondere in Verbindung mit einer CEM als zweiter Ionenaustauschermembran in Kombination mit einer sauren Anodenreaktion, sowie bei einer Verwendung einer bipolaren Membran als zweiter Ionenaustauschermembran vorteilhaft.
  • In noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle oder eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage verwendet wird, wobei CO2 an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbonat durch die erste Ionenaustauschermembran zu einem Elektrolyten im Salzbrückenraum wandert. Ein weiter Übergang dieses Hydrogencarbonats in den Anolyten kann durch die zweite Ionenaustauschermembran unterbunden werden.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage finden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse von CO2 Anwendung, weshalb Aspekte, welche im Zusammenhang mit diesen vorab und nachfolgend diskutiert werden, auch dieses Verfahren betreffen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird CO2 elektrolysiert, wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass auf Kathodenseite neben CO2 noch ein weiteres Edukt wie CO vorhanden ist, welches ebenfalls elektrolysiert werden kann, also ein Gemisch vorliegt, das CO2 umfasst, sowie beispielsweise CO. Beispielsweise enthält ein Edukt auf Kathodenseite mindestens 20 Vol.% CO2.
  • Im Salzbrückenraum befindet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren hierbei üblicherweise ein Elektrolyt, der die elektrolytische Anbindung zwischen Kathodenraum und Anodenraum sicherstellen kann. Dieser Elektrolyt wird auch als Salzbrücke bezeichnet und ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, sofern es sich um eine, bevorzugt wässrige, Lösung von Salzen handelt.
  • Die Salzbrücke ist hierbei also ein Elektrolyt, bevorzugt mit hoher Ionenleitfähigkeit, und dient der Herstellung des Kontaktes zwischen Anode und Kathode. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ermöglicht die Salzbrücke auch die Abführung von Verlustwärme. Zudem dient die Salzbrücke den anodisch und kathodisch generierten Ladungsträgern als Reaktionsmedium. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Salzbrücke eine Lösung von einem oder mehreren Salzen, auch als Leitsalze bezeichnet, welche nicht besonders beschränkt sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen hat die Salzbrücke eine Pufferkapazität, die ausreichen ist, um pH-Schwankungen im Betrieb sowie den Aufbau von pH-Gradienten innerhalb der Zelldimensionen zu unterdrücken. Der pH-Wert des 1:1 Puffers sollte dabei bevorzugt im neutralen Bereich liegen, um bei dem durch das CO2/Hydrogencarbonat-System gegebenen neutralen pH Werten eine möglichst hohe Kapazität zu erreichen. Geeignet wäre demnach beispielsweise der Hydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat Puffer, der z.B. einen 1:1 pH-Wert von 7.2 hat. Des Weiteren kommen bevorzugt Salze in der Salzbrücke zum Einsatz, die bei Spuren-Diffusion durch die Membranen nicht die Elektroden schädigen.
  • Da die Elektroden nicht direkt mit der Salzbrücke in Kontakt kommen, ist die chemische Natur des Salzbrücken-Elektrolyten wesentlich weniger beschränkt als bei anderen Zellkonzepten. So können beispielsweise auch Salze, die die Elektroden schädigen würden, wie z.B. Halogenide (Chlorid, Bromide → Schädigung Ag- oder Cu-Kathoden; Fluoride → Schädigung Ti-Anoden) oder von den Elektroden elektrochemisch umgesetzt würden, z.B. Nitrate oder Oxalate, einsetzt werden. Da der Ionentransport in die Elektroden unterbunden werden kann, kann auch mit höheren Konzentrationen gearbeitet werden. Insgesamt lässt sich somit eine hohe Leitfähigkeit der Salzbrücke gewährleisten, was zu einer Verbesserung der Energieeffizienz führt.
  • Darüber hinaus können auch im Anodenraum und/oder Kathodenraum Elektrolyte vorhanden sein, welche auch als Anolyt bzw. Katholyt bezeichnet werden, jedoch ist es erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass keine Elektrolyten in den beiden Räumen vorhanden sind und entsprechend beispielsweise nur Flüssigkeiten oder Gase zur Umsetzung in diese zugeführt werden, beispielsweise nur CO2, ggf. auch als Mischung mit z.B. CO, zur Kathode und/oder Wasser oder HCl zur Anode. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind ein Anolyt und/oder Katholyt vorhanden, welche gleich oder verschieden sein können und sich von der Salzbrücke unterscheiden können oder dieser entsprechen können, beispielsweise hinsichtlich enthaltener Leitsalze, Lösungsmittel, etc.
  • Ein Katholyt ist hierbei der Elektrolytstrom um die Kathode und dient gemäß bestimmten Ausführungsformen der Versorgung der Kathode mit Substrat bzw. Edukt. Die folgenden Ausführungsformen sind beispielsweise möglich. Der Katholyt kann z.B. als Lösung des Substrates (CO2) in einer flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser), ggf. mit Leitsalzen, welche nicht beschränkt sind oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. Wasserdampf + CO2) vorliegen. Auch kann, wie oben beschrieben, das Substrat als Reinphase, z.B. CO2, vorliegen. Entstehen bei der Reaktion ungeladene flüssige Produkte, können diese vom Katholyt ausgewaschen werden und können im Anschluss entsprechend auch optional abgetrennt werden.
  • Ein Anolyt ist ein Elektrolytstrom um die Anode und dient gemäß bestimmten Ausführungsformen der Versorgung der Anode mit Substrat bzw. Edukt sowie ggf. dem Abtransport von Anodenprodukten. Die folgenden Ausführungsformen sind beispielsweise möglich. Der Anolyt kann als Lösung des Substrates (z.B. Salzsäure = HClaq oder KCl) in einer flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser), ggf. mit Leitsalzen, welche nicht beschränkt sind, oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. Chlorwasserstoff = HClg + H2O) vorliegen. Wie auch beim Katholyt kann das Substrat aber auch als Reinphase vorliegen, z.B. in Form von Chlorwasserstoffgas = HClg.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Salzbrücke und ggf. der Anolyt und/oder Katholyt wässrige Elektrolyten, wobei dem Anolyt und/oder Katholyt ggf. entsprechende Edukte zugesetzt sind, welche an der Anode bzw. Kathode umgesetzt werden. Die Edukt-Zugabe ist hierbei nicht besonders beschränkt. So kann beispielsweise CO2 einem Katholyten außerhalb des Kathodenraums zugegeben werden, oder kann auch durch eine Gasdiffusionselektrode zugegeben werden, oder kann auch nur als Gas zum Kathodenraum zugeführt werden. Entsprechende Überlegungen sind analog für den Anodenraum möglich, je nach eingesetztem Edukt, z.B. Wasser, HCl, etc., und gewünschtem Produkt.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Salzbrückenraum einen hydrogencarbonathaltigen Elektrolyt. Hydrogencarbonat kann beispielsweise hier auch durch eine Reaktion von CO2 und Wasser an der Kathode entstehen, wie nachfolgend noch weiter ausgeführt wird. Das Hydrogencarbonat kann beispielsweise im Salzbrückenraum mit vorhandenen Kationen, z.B. Alkalimetallkationen wie K+, ein Salz bilden. Dies ist insbesondere im Fall einer basischen Anodenreaktion der Fall, bei der die Alkalimetallkationen wie K+ stetig aus dem Anodenraum nachgeführt werden. Das entstehende Hydrogencarbonat-Salz kann so bis über die Sättigungskonzentration auf konzentriert werden, sodass es ggf. im Salzbrücken-Reservoir abgeschieden werden kann und nachfolgend abgetrennt werden kann. Durch eine Anionenaustauscherschicht bzw. weine AEM wird dabei eine Versalzung der Kathode verhindert. Eine Salzkristallisation im Salzbrückenraum sollte dabei bevorzugt steht vermieden werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann dabei der Elektrolyt, beispielsweise nach dem Verlassen der Zelle, gekühlt werden, um die Kristallisation im Reservoir einzuleiten und so dessen Konzentration zu senken.
  • Im Falle einer sauren Anodenreaktion kann gemäß bestimmten Ausführungsformen überschüssiges Hydrogencarbonat in der Salzbrücke durch die aus dem Anodenraum übertretenden Protonen zu CO2 und Wasser zersetzt werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt des Salzbrückenraums keine Säure. Hierdurch kann gemäß bestimmten Ausführungsformen die Erzeugung von Wasserstoff an der Kathode vermindert bzw. verhindert werden. Die Erzeugung von Wasserstoff ist nicht bevorzugt, da dieser durch reine Wasserstoffelektrolyseure energieeffizienter, weil mit niedrigerer Überspannung erzeugt werden kann. Ggf. kann er als Nebenprodukt in Kauf genommen werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält der Anodenraum kein Hydrogencarbonat. Hierdurch kann eine Freisetzung von CO2 im Anodenraum unterbunden werden. Dies kann eine unerwünschte Verschränkung der Anodenprodukte mit CO2 vermeiden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden ein Anodengas, also ein gasförmiges Anodenprodukt, und CO2 getrennt freigesetzt.
  • Entsprechende Überlegungen zur Salzbrücke und zum Salzbrückenraum, zum Anodenraum und zum Kathodenraum und darin ggf. vorhandenen Elektrolyten werden auch im Weiteren anhand von bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weiter im Detail erläutert.
  • Eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. ein Verfahren, bei dem diese verwendet wird, beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren zur Elektrolyse von CO2, zeichnet sich durch die Einführung zweier ionenselektiver Membranen sowie einem Salzbrückenraum, der einen dritten Elektrolytstrom, die Salzbrücke, ermöglicht, aus, der zu beiden Seiten durch eine der Membranen begrenzt ist.
  • Schematische Darstellungen sind beispielsweise in Figuren 1 bis 4 gegeben. Dabei ist die erste Ionenaustauschermembran, z.B. eine AEM (Anion Exchange Membrane = AEM) selektiv für den Transport von Anionen und Protonen/Deuteronen. Sie ist zur Kathode hin orientiert. Die andere, zweite Ionenaustauschermembran, z.B. CEM (Cation Exchange Membrane = CEM), ist nahezu selektiv für den Transport von Kationen und Protonen/Deuteronen. Sie ist zur Anode orientiert. Dieser Ansatz vermindert oder unterdrückt die elektroosmotische Wanderung von Kationen durch die Kathode und vermeidet gleichzeitig die Kontamination des Anodenraums, beispielsweise eines Anodengases, mit CO2 und damit dessen Verlust.
  • Beispielhafte verschiedene Betriebsmodi einer Doppelmembran-Zelle sind in Figuren 1 bis 4 gezeigt - in Figuren 1 bis 3 auch in Verbindung mit weiteren Bestandteilen einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage, auch im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren. In den Figuren wird beispielhaft eine CO2-Reduktion zu CO angenommen. Grundsätzlich ist das Verfahren aber nicht auf diese Reaktion beschränkt sondern kann auch für beliebige andere Produkte, bevorzugt gasförmige, verwendet werden.
  • Fig. 1 zeigt beispielhaft einen 2-Membran-Aufbau zur CO2-Elektro-Reduktion mit einer sauren Anodenreaktion, Fig. 2 einen 2-Membran-Aufbau zur CO2-Elektro-Reduktion mit einer basischen Anodenreaktion, und Fig. 3 einen Versuchsaufbau für eine Doppelmembran-Zelle, wie sie auch im erfindungsgemäßen Beispiel 1 verwendet wird. Fig. 4 zeigt darüber hinaus einen weiteren Aufbau einer Elektrolysezelle, in dem sowohl die erste Ionenaustauschermembran, welche als Anionenaustauschermembran AEM ausgebildet ist, als auch die zweite Anionenaustauschermembran, welche als Kationenaustauschermembran CEM ausgebildet ist, nicht in direktem Kontakt mit der Kathode K bzw. respektive der Anode A sind. In solch einer Ausführungsform können die Kathode und die Anode als Vollelektrode ausgebildet sein, wobei dies nicht erfindungsgemäß ist. Die in Figur 4 gezeigte Elektrolysezelle kann ebenfalls in den in Figuren 1 bis 3 gezeigten Elektrolyseanlagen zum Einsatz kommen. Auch können die verschiedenen Halbzellen aus Figuren 1 bis 3, wie auch die entsprechenden angeordneten Bestandteile der Elektrolyseanlage, beliebig kombiniert werden, ebenso wie auch mit anderen (nicht dargestellten) Elektrolysehalbzellen.
  • In den Figuren 1 bis 4 wie auch Figuren 5, 6 und 9 bis 12 haben hierbei die verwendeten Bezugszeichen die folgende Bedeutung:
    • I: Kathodenraum bzw. Katholyt-Kammer in der Zelle;
    • II: Salzbrückenraum bzw. Salzbrücken-Kammer in der Zelle;
    • III: Anodenraum bzw. Anolyt-Kammer in der Zelle;
    • K: Kathode;
    • A: Anode;
    • AEM: Anionenaustauschermembran bzw. Anionenaustauscherschicht;
    • CEM: Kationenaustauschermembran bzw. Kationenaustauscherschicht;
    • k: Katholyt
    • a: Anolyt
    • s: Salzbrücke
    • R: CO2-Rückführung
    • GH: Gasbefeuchter (gas humidification)
    • GC: Gaschromatografie (speziell für Beispiel 1)
    In Figuren 3 und 11 ist das Metall M ein einwertiges Metall, welches nicht besonders beschränkt ist, beispielsweise ein Alkalimetall wie Na und/oder K.
  • Es sind beispielsweise folgende Reaktionen möglich:
    • 1. Salzbildung (bei basischer Anodenreaktion)
  • An der Kathode können nach folgender Gleichung, beispielhaft für die Umsetzung von CO2 zu CO, HCO3 - Ionen gebildet werden.

            3CO2 + H2O + 2e- → CO + 2HCO3 -

  • Diese können in der Salzbrücke mit anodisch generierten Kationen (z.B. K+) kombinieren und ein Salz bilden. Mit fortschreitender Umsetzung wird schließlich die Löslichkeit des Salzes in der Salzbrücke überschritten und dieses ausfallen.

            K+ + HCO3 - → KHCO3

  • Das Fällen des Salzes kann hierbei gemäß bestimmten Ausführungsformen in kontrollierter Weise erfolgen, z.B. in einem gekühlten Kristallisator. Um eine Konstanz des Systems sowie eine hohe Reinheit des auskristallisierenden Salzes - beispielsweise zur kommerziellen Nutzung - zu gewährleisten, kann die Zusammensetzung der Salzbrücke gemäß bestimmten Ausführungsformen so gewählt werden, dass das Hydrogenkarbonat des an der Anode generierten Kations die Komponente mit der geringsten Löslichkeit ist. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in der WO 2017/005594 beschrieben.
  • Des Weiteren kommen bevorzugt Salze in der Salzbrücke zum Einsatz, die bei Spuren-Diffusion durch die Membranen nicht die Elektroden schädigen. Im Falle von K+ könnte z.B. als Salzbrücke KF oder auch KHCO3 selbst nahe der Sättigungskonzentration oder Mischen beider Salze einsetzt werden.
    • 2. Neutralisation (bei saurer Anodenreaktion)
  • Im Falle einer sauren Anodenreaktion können die kathodisch generierten HCO3 - Ionen durch die anodisch generierten Protonen neutralisiert werden.

            H+ + HCO3 - → H2O + CO2

  • Hierbei kommt es zur Freisetzung von gasförmigem CO2 in der Salzbrücke. Dieses wird bevorzugt effektiv aus der Zelle abgeführt und wird weiter bevorzugt in den Katholyten k zurückgeführt.
  • Da dieses Gas nie mit dem Anolyten direkt in Kontakt kommt, sind keine Kontaminationen durch Anodenprodukte, die die Kathode schädigen könnten (z.B. Cl2 oder O2), denkbar.
  • Entstehen beispielsweise bei der gegebenen Umsetzung anionische Produkte wie Formiat oder Acetat, werde diese ebenfalls von der Salzbrücke abtransportiert und können gemäß bestimmten Ausführungsformen durch eine geeignete Vorrichtung abgetrennt werden.
    • 3. Neutralisation (bei Ausführung der zweiten Ionentauschermembran als Bipolar-Membran)
  • Auch im Falle der Bipolar-Membran findet in der Salzbrücke eine Neutralisation des kathodisch generierten Hydrogenkarbonates statt.

            H+ + HCO3 - → H2O + CO2

  • Im Unterschied zum Aufbau mit CEM in Verbindung mit einer sauren Anodenreaktion stammen die Protonen hier allerdings nicht aus der adonischen Umsetzung, sondern aus der Dissoziation von Wasser in der Bipolar-Membran. Die genaue Natur der Anodenreaktion ist damit hier nicht von Bedeutung.

            H2O → H+ + OH-

  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von CO2.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße Verfahren eine Hochdruckelektrolyse.
    • Vorteile im Zusammenhang mit einer Hochdruckelektrolyse:
  • Bei höherem Druck geht das Gleichgewicht CO2/HCO3 - in Richtung HCO3 -, d.h. es wird weniger Gas freigesetzt. Diesen kann dann später durch teilweises Entspannen freigesetzt werden. Dadurch, dass weniger Gas in der Salzbrücke entsteht, ist deren Leitfähigkeit in Summe höher. Zudem erhöht eine höhere HCO3 - Konzentration zusätzlich die Leitfähigkeit
  • Im Folgenden wird der neue erfindungsgemäße Aufbau einer Elektrolysezelle bzw. einer Elektrolyseanlage vier gängigen Elektrolysekonzepten gegenübergestellt, und es werden die Vorteile im Detail erläutert.
    • Vergleichsbeispiel I: Vergleich mit 2-Kammer Zelle und AEM:
  • Figur 9 zeigt einen Zwei-Kammer Aufbau mit einer AEM als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen.
  • Derzeit wird vom einigen Entwicklern (z.B. Dioxide-Materials) ein 2-Kammer-Aufbau mit AEM für die CO2-Elektrolyse vorgeschlagen. Dieser Aufbau ist jedoch im Vergleich zum oben gezeigten nicht vorteilhaft.
  • Zum einen können kathodisch generierte HCO3 - Ionen durch die AEM zur Anode geleitet werden. Dabei kann das darin gebundene CO2 wieder freigesetzt werden.
    • Beispielgleichungen:


  •         4 HCO3 - → O2 + 2 H2O + 4e- + 4CO2

            2 HCO3 - + 2HCl → Cl2 + 2H2O + 2e- + 2CO2

  • Hierdurch kann es einerseits zu einem massiven Verlust von CO2 kommen (im Falle der Umsetzung zu CO kann bis zu doppelt so viel CO2 verloren gehen als umgesetzt wird), zum anderen kann das Anodengas durch CO2 kontaminiert werden, was eine kommerzielle Nutzung massiv erschwert.
  • Im Falle einiger Anodenreaktion (z.B. Cl2-Entwickung) können auch Cl- Anionen ungehindert zur Kathode wandern und diese schädigen.
  • Im vorliegenden 2-Membran-Aufbau kann beides durch die zweite Membran, welche einen Kationenaustauscher umfasst, beispielsweise eine kationen-selektive Membran, auf Anodenseite unterbunden werden.
    • Vergleichsbeispiel II: Vergleich mit 2-Kammer Zelle und CEM:
  • Figur 10 zeigt einen Zwei-Kammer Aufbau mit einer CEM als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen.
  • Der gezeigte Aufbau stellt ein Adaption eines PEM (Protonen-Austausch-Membran) Elektrolyseurs zur Wasserstoff-Produktion dar. Da dieser eine CEM enthält kommt es zu keinem CO2-Verlust über das Anodengas, da die CEM die Wanderung von HCO3 - Ionen in den Anolyten verhindern kann.
  • Die ionische Anbindung der Kathode kann sich allerdings problematisch gestalten. Im Falle einer basischen Anodenreaktion würde ein Großteil des Ladungstransports durch Kationen wie K+ erfolgen, die in der Kathode nicht umgesetzt werden können. Dadurch kann es zu einer Akkumulation von Hydrogencarbonaten in der Kathode kommen, die schließlich ausfallen und den Gastransport blockieren können.

            KOH + CO2 → KHCO3

    Im Falle einer sauren Anodenreaktion werden Protonen zur Kathode transportiert. Da CEM's mit stark sauren Gruppen modifiziert sind kommt es zu einem sehr niedrigen pH-Wert an der Kathode, was für die CO2-Reduktion durch konkurrierende H2-Entwicklung unvorteilhaft sein kann.
    • Vergleichsbeispiel III: Vergleich mit 3-Kammer Zelle und CEM:
  • Figur 11 zeigt einen Drei-Kammer Aufbau mit einer CEM als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen.
  • Der in Figur 11 gezeigte Aufbau wird beispielsweise bei der Chloralkali-Elektrolyse genutzt. Er unterscheidet sich von dem vorliegenden 2-Membran-Aufbau in erster Linie durch die fehlende AEM. Auch ein Analogon zu Fig. 3 ohne AEM ist möglich.
  • Bei diesen Aufbauten kann die Elektro-Osmose im Falle der CO2-Umsetzung zum Problem werden. Da insbesondere Kationen positive Zeta-Potentiale haben, werden sie im Betrieb durch die Kathode in den Katholyt-Raum I gepumpt. Dort bilden Sie KHCO3. Das Problem ist beispielsweise aus der ODC-ChlorAlkali-Elektrolyse (mit Sauerstoffverzehrkathode, "oxygen depolarised cathodes"; Kathoden-Substrat = O2) bekannt. Dort wird als Gegenmaßnahme üblicherweise das O2 mit Wasserdampf angereichert. Dadurch scheidet sich auf der Elektrode ein Kondensatfilm ab, der das entstehende KOH wegwäscht.
  • Da die Löslichkeit von KHCO3 um ein vielfaches niedriger ist als die von KOH, kann diese Gegenmaßnahme im Falle hochkonzentrierter und damit hochleitfähiger Salzbrücken versagen. Dies kann dann zum Systemausfall führen.
  • Durch Einführung einer AEM wird der Ladungstransport von Kationen, die "in eine Sackgasse laufen" hin zu HCO3 - Ionen verschoben, die durch die Salzbrücke abtransportiert werden können.
  • Im Falle einer sauren Anodenreaktion kann die elektro-osmotische Abführung von Kationen im in Figur 11 gezeigten Fall zu einer Kationen-Abreicherung der Salzbrücke führen, was zu einer verminderten Ionenleitfähikeit oder unerwünscht niedrigen pH-Werten führen kann.
  • Der Vorteil des hier gezeigten 2-Membran-Aufbaus liegt somit in der Unterdrückung des elektroosmotischen Abpumpens von Kationen in den Katholyten, was den Einsatz hochkonzentrierter Elektrolyten und hoher Stromdichten begünstigt. Gleichzeitig kann eine Kontamination des Anodengases durch CO2 unterbunden werden.
    • Vergleichsbeispiel IV: Vergleich mit 2-Kammer Zelle und Bipolar-Membran:
  • Figur 12 zeigt einen Zwei-Kammer Aufbau mit einer Bipolar-Membran als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen.
  • Für die CO2-Elektrolyse sind ebenfalls Bipolar-Membranen im Gespräch. Hierbei handelt es sich im Prinzip um eine Kombination aus einer CEM und einer AEM, wie oben dargelegt. Im Unterschied zu der hier diskutierten Lösung gibt es jedoch keine Salzbrücke zwischen den Membranen, und die Membranbestandteile sind invers zur vorliegenden Erfindung orientiert: CEM zur Kathode, AEM zur Anode.
  • Für die CO2 -Elektrolyse sind pH-Werte im Bereich der Kathode im neutralen bis basischen Bereich vorteilhaft. CEM's sind allerdings üblicherweise mit Sulfonsäure- oder anderen stark sauen Gruppen modifiziert. Ein an die Membran wie in Figur 12 angebundener Kathoden-Katalysator ist damit von stark saurem Medium umgeben, was die Wasserstoffentwicklung gegenüber der CO2-Reduktion stark begünstigt.
  • Um einen neutralen pH-Wert am Kathodenkatalysator zu erhalten, müsste ein gepufferter Elektrolyt zwischen der Bipolar-Membran und der Kathode eingeführt werden. In diesem Fall träte aber die gleiche Kationenpumpwirkung auf wie in Vergleichsbeispiel III.
  • Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
  • Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
    • Beispiele Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
  • Eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage wurde entsprechend der Darstellung in Figur 3 im Labormaßstab verwirklicht. Die Funktionstüchtigkeit der Zelle konnte im Labormaßstab erfolgreich demonstriert werden. Als AEM und CEM wurden A201-CE (Tokuyama) sowie Nafion N117 (DuPont) verwendet. Als Salzbrücke diente 2M KHCO3. 2.5M wässrige KOH und wassergesättigtes CO2 dienten als Anolyt und Katholyt. Als Anode wurde ein Iridium-Mischoxid beschichtetes Titan-Blech verwendet. Die Anode war in diesem Fall nicht direkt mit der CEM verbunden. Die Kammer III lag also zwischen Anode und CEM, wie dargestellt. Als Kathode diente eine kommerzielle Kohlenstoff-GasDiffusion-Layer (Freudenberg H2315 C2) die mit einem Kupferbasierten Katalysator und dem anionenleitfähigen Ionomer AS-4 (Tokuyama) beschichtet war. Sie lag direkt auf der AEM an.
  • Bei einer Stromdichte von 100mA/cm-2 konnten 30% Stromausbeute für Ethen sowie 26% Stromausbeute für CO zeitgleich erzielt werden. Die Zelle konnte ebenfalls, aber bei leicht niedrigeren Selektivitäten, bis 200mAcm-2 betrieben werden. Trotz der nicht direkt auf der CEM platzierten Anode sowie nicht optimierter mechanischer Stützstrukturen in der Elektrolytkammer lag die Klemmspannung bei 100mAcm-2 bei 4.7V.
  • Es wurden keine Gasblasen in der Salzbrücke beobachtet. Auch bei 200mAcm-2 war kein deutliches "Backbleeding" (elektroosmotisch bedingter Flüssigkeitstransport durch die GDE von der Salzbrücke in den Katholyten) sowie keine Salzabscheidungen auf der GDE-Rückseite zu beobachten.
    • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) und Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) :
  • Dem Aufbau aus Beispiel 1 wurde ein weiterer Aufbau gegenübergestellt, bei dem kein Kathoden-AEM-Verbund vorlag. Der weitere Aufbau entsprach dem des Beispiels 1, wobei als Kathode eine Silber-Kathode verwendet wurde (Beispiel 2). Als erfindungsgemäßes Beispiel wurde ein Versuchsaufbau entsprechend Beispiel 1 verwendet, wobei als Kathode jedoch eine Silber-Kathode verwendet wurde (Beispiel 3).
  • Fig. 13 zeigt den Vergleich zweier Chromatogramme aus Beispiel 3 und Beispiel 2. Diese wurden unter identischen Bedingungen: gleiche Stromdichte, Silber-Kathode, annähernd gleiche Faraday Effizienz (∼95% für CO) und gleichem CO2 Überschuss aufgenommen.
  • Bei dem ersten Versuch (Beispiel 2; 11 in Fig. 13) wurde kein Kathoden-AEM Verbund eingesetzt und die Gasströme aus der Salzbrücke und dem Katholyten gezwungenermaßen vereinigt.
  • Im zweiten Versuch wurde eine Kathoden-AEM Verbund genutzt und das Gas in der Salzbrücke separat gemessen (analog Beispiel 1; 12 in Fig. 13).
  • Wie aus Fig. 13 hervorgeht ist der CO Anteil im Produktgas bei letzterem Experiment, entsprechend Beispiel 3, signifikant höher. Im ersten Fall liegt er bei 25%, im zweiten bei 34%.
  • Bei einem Gas in der Salzbrücke, welches in Beispiel 3 beobachtet wurde, handelte es sich um fast reines CO2 >99% das damit direkt dem Kathoden-Feed wieder zugeführt werden kann. Die kathodischen Produkte traten nur in Spuren (∼ 6‰ H2 / ∼2 ‰ CO) durch die AEM.
  • Dies zeigt die Eignung von Doppelmembran-Zellen für die Anreicherung des Produktgases mit CO2, ohne dieses zu verlieren.

Claims (12)

  1. Elektrolysezelle, umfassend
    - einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
    - eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt;
    - einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
    - eine zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt;
    weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist,
    wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet ist, welche(r/s) ein Anionenaustauschermaterial enthält, wobei die Kathode ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Zn, und/oder ein Salz davon, und wobei die Kathode einen hydrophilen Zusatz umfasst, der ausgewählt ist aus TiO2, Al2O3, MgO2, Polysulfonen, Polyimiden, Polybenzoxazolen, und Polyetherketonen.
  2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontaktiert.
  3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anode die zweite Ionenaustauschermembran kontaktiert.
  4. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die zweite Ionenaustauschermembran als bipolare Membran ausgebildet ist, wobei bevorzugt eine Anionenaustauscherschicht der bipolaren Membran zum Anodenraum hin gerichtet ist und eine Kationenaustauscherschicht der bipolaren Membran zum Salzbrückenraum hin gerichtet ist.
  5. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert sind.
  6. Elektrolyseanlage, umfassend eine Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter umfassend eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrückenraum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu führen.
  7. Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Elektrolyseanlage nach Anspruch 6 verwendet wird, wobei CO2 an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbonat durch die erste Ionenaustauschermembran zu einem Elektrolyten im Salzbrückenraum wandert.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Salzbrückenraum einen hydrogencarbonathaltigen Elektrolyt umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Elektrolyt des Salzbrückenraums keine Säure umfasst.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Anodenraum kein Hydrogencarbonat enthält.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei ein Anodengas und CO2 getrennt freigesetzt werden.
  12. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 6 zur Elektrolyse von CO2.
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