CN1117034C - 酸/碱电解分离装置 - Google Patents

Abstract

一种电解分离废酸/废碱中酸/碱的方法。在该方法中，对酸分离器，来自废酸中的酸根离子通过阴离子交换膜进入到分离器中的一个极室中并与那里通过电解生成的氢离子结合生成相应的酸，从该极室中将相应的酸回收，另一个极室中通过电解生成的氢氧根离子通过离子交换膜到分离器中的离子交换室中与其中废酸中的氢离子中和，将剩余的盐由所说的离子交换室中回收。对碱分离器，来自废碱中的阳离子通过阳离子交换膜进入到分离器中的一个极室中并与那里通过电解生成的氢氧根离子结合生成相应的碱，从该极室中将该碱回收。另一个极室中通过电解生成的氢离子通过离子交换膜到分离器中的离子交换室中与其中废碱中的氢氧根离子中和，将剩余的盐由所说的离子交换室中回收。

Description

酸/碱电解分离装置

(一)、技术领域

本发明属于水处理领域，通过电解和电渗析方法使含有酸/碱废液中的酸/碱与其它物质得以有效地分离。

(二)、背景技术

目前，对于酸/碱废液的回收多采用两室夹膜结构，即残液室/膜/扩散室，废酸/碱和自来水分别在残液室和扩散室中逆向流动，在浓度梯度的推动下，残液室中的H⁺/OH^-穿过渗析膜进入自来水中，废酸/碱中的其它阳离子/阴离子也有进入自来水中的倾向，但由于膜的选择透过性及其各离子的迁移速率有着很大的差异，其迁移量远比H⁺或OH^-少。宏观结果是废液中决大多数其它物质保留在残液室中，而相应的酸/碱进入右边的扩散室的自来水中，从而实现废液中的酸/碱与盐的分离。但是，由分离的原理可以看出，它们分离的动力只是浓度梯度，当残液室和扩散室中的浓度比较接近或者残液在残液室中的停留时间较短时，就不能很好地分离

(三)、发明内容

本发明可适用于各种浓度的废酸/碱的分离处理中，而且由于使用的是同种膜将电解器分隔成阳极室、离子交换室和阴极室，使得分离的选择性很高，从而使分离出的物质纯度很高。该过程在电势梯度的作用下，使酸/碱与废液中的其它离子能够很好地分离。所得的酸/碱和分离出的其它物质一般均可回用。

本发明一个实施方案中，分离酸/碱的电解分离装置由一个结构单元组成，该单元由一个阳极室、一个离子交换室和一个阴极室组成。在电解器运行时，使废酸/碱进入离子交换室，阳极室中的电解质经电解后产生氢离子，阴极室中的电解质经电解后产生氢氧根离子。对酸分离装置，阴极室中所产生的OH^-离子可通过阴离子交换膜进入离子交换室，与其中的H⁺发生中和反应，而交换室中相应的其它阴离子在电势梯度作用下又通过阴离子交换膜进入阳极室，与其中的氢离子结合形成相应的酸。对碱分离装置，阳极室电解所产生的H⁺通过阳离子交换膜进入离子交换室与其中的OH^-发生中和反应，而交换室中的相应金属离子在电势梯度作用下，通过阳离子交换膜进入阳极室与其中的OH^-结合形成相应的碱。控制废酸/碱在离子交换室中的停留时间以及电解的电流密度，可使交换室的出水达到任何一个pH值。

本发明的另一个实施方案中，利用一个包含多个电解单元的装置来分离废酸/碱中的酸/碱。每一个单元都被一种双极膜(bipolar membrane)将其与相邻的结构单元隔开。这种双极膜的表面一侧为阴离子交换膜表面，另一侧为阳离子交换膜表面，其阴离子交换膜的表面向着电解器的一个极室，而阳离子交换膜的表面向着电解器的另一个极室。废酸/碱溶液由中间的离子交换室进入，该离子交换室处于每一个电解器中所说的一个极室与另一个极室之间，并相应地被一对阴离子交换膜或阳离子交换膜将其与这两个极室分隔开。在使用被双极膜分隔成多个电解单元的组合装置中，它的一端为阳极单元，而另一端为阴极单元。因此，在用这种由多个电解单元组成的电解装置来大规模地分离废酸/碱中的酸/碱时，液流是并联的，而电流则只有单一的输入端，这样，仅仅在整个装置端头的阳极单元和阴极单元中才有气体放出。

本发明的另一个实施方案中，考虑到目前国内还没有大批量地生产双极膜的厂家，以及需要大规模地分离废酸/碱中的酸碱时，利用单一的结构单元很难满足要求。利用一个包括多个极室和离子交换室的多个电解单元装置来分离废酸/碱中的酸/碱。各个极室与离子交换室被同一种膜分隔开，对于酸分离装置均用阴离子膜分隔，而对碱分离装置均用阳离子膜分隔。每一个结构单元包括一个阳极室、一个阴极室和两个离子交换室。一个离子交换室的一侧为阳极室，另一侧为阴极室。中间单元的每一个阳极室或者阴极室的两侧均为离子交换室。对酸分离装置，两个离子交换室中酸的阴离子均向它们之间的阳极室迁移，与其中经电解产生的氢离子结合形成相应的酸，排出回收，而阴极室中电解所产生的氢氧根离子向离子交换室迁移，与其中的氢离子中和，从而使进入离子交换室中废酸中的酸得以去除，去除酸后的溶液可以回收利用。对碱分离装置，两个离子交换室中的碱金属离子均向它们之间的阴极室迁移，与其中的氢氧根结合形成碱液排出，而阳极室中电解所产生的氢离子向离子交换室迁移，与其中的氢氧根中和，从而使进入离子交换室中废碱液中的碱得以去除，去除碱后的溶液同样可以回收利用。

(四)、附图说明图1是本发明的一种实施方案工艺流程图图2是本发明的另一种实施方案工艺流程图图3本发明的另一种实施方案工艺流程图

(五)、具体实施方式

图1是一电解分离装置10被两隔膜12、22分隔为阳极室16、离子交换室6和阴极室26。在所说的阳极室中包括阳极15，电解质循环进水口13、出水口17，排气口19。在所说的离子交换室中间置一网状隔板5，同时也有废液进水口3、出水口7。而在所说的阴极室中包括阴极25，电解质循环进水口23、出水口27，排气口29。对酸分离装置，隔膜12、22均为阴离子交换膜，所说的阳极室的循环进水口13上连有进水管14、出水口17上连有排酸管18，在所说的阴极室的循环进水口23和出水口27之间连有循环管21。对碱分离装置，隔膜12、22均为阳离子交换膜，所说的阴极室循环进水口23上连有进水管24、出水口上连有排碱管28，在所说的阳极室的循环进水口13和出水口17之间连有循环管11。

图2是一个由很多个电解单元40所组成的电解分离装置，所说的各个电解单元之间被双极膜34、44隔开，各个单元被两张相同的离子交换膜32、42分隔三个室。在所说的分离装置两端分别为阳极室38和阴极室48。这两个极室的组成与图1中各对应室类似。对酸分离装置，两隔膜32、42均为阴离子交换膜，靠近阳极一侧的室36上有进水口33和排酸口37，靠近阴极一侧的室46上有阴极电解质循环进水口43、出水口47，和循环管41。对于碱分离装置，两隔膜32、42均为阳离子交换膜，靠近阴极一侧的室46上有进水口43和排碱口47，靠近阳极一侧的室36上有阳极电解质循环进水口33、出水口37，以及循环管31。

图3的电解分离装置60实质就是多个图1中的单个电解单元的并联。在所说的分离装置中每一组阳极65和阴极85之间均有一个离子交换室75。它的一个主要特点就是一个极室中的离子同时向两个离子交换室迁移，或者两个离子交换室中的离子向同一个极室中迁移。

为便于说明，在图1中以离子交换法处理铬废水的阴离子树脂再生洗脱液为例来说明整个分离过程，在这种洗脱液中主要含有NaOH和NaCrO₃。

在本发明的电解—电渗分离装置中所产生的氢离子替代了离子交换室中的钠离子，Na⁺在电势梯度的作用下迁移至阴极室与其中电解所产生的OH^-结合形成NaOH而从排碱口排出。

在整个分离过程中，阳极室中H⁺的产生是H₂O在阳极上的电解反应形成O₂和H⁺的过程，电极反应如下：

                         同时，阴极室中OH^-的产生是H₂O在阴极上电解反应形成H₂和OH^-的过程，电极反应如下：

                        

阳极室中装有阳极电解液，它可以是任何一种不能被氧化的无机强电解质酸，这些酸的H⁺可透过阳离子交换膜迁移至离子交换室，这类无机酸包括硫酸、磷酸及高氯酸等。根据渗透原理，为尽量减少阳极室和离子交换室之间的水的迁移，酸浓度的选择应尽可能地与交换室中的进液浓度匹配。

在阳极室中装有一适宜的阳极，这些阳极包括市场上常见的一些构型稳定的阳极。而且这些阳极必须是一种析氧电极，这些电极一般最好选用网状或其它具有高的比表面的电极。电极材料包括铂、金、钯或它们的合金及它们的混合物，或是在各种惰性基体(如电子管金属钛)上镀上这些金属的一种单体或者多种组分的混合物。此外，铱、钌、铷的氧化物或者它们与铂族金属或其它稀有金属的合金也可用作这类阳极使用。市场上目前现有的这类阳极有中国科学院金属腐蚀与防护研究所生产的酸性介质中系列氧化物析氧阳极。其它的电极材料包括石墨棒、石墨网等。

离子交换室进料的浓度及其物料在交换室中的停留时间和电解分离装置中的电流密度是影响分离效果的几个主要因素。在这几个因素中，进料中酸/碱浓度与要达到很好地分离所需的物料在分离装置中的停留时间成正比，而分离装置中的电流密度与物料在交换室中的停留时间成反比。

本发明过程对碱浓度较低的废液，可很快地使其中的碱得以分离，对单一结构单元体系，废液在离子交换室中的停留时间在0.1-120min之间，通常的范围为0.5-60min。

本发明过程的操作电流密度在0.01KA/m²-10KA/m²之间，通常常用的范围是0.05KA/m²-3KA/m²之间，最佳电流密度在0.1KA/m²-1KA/m²之间。

通过调节离子交换室的宽度，即两离子交换膜之间的距离，可以改变电解分离装置的分解电压和电流效率。交换膜之间的间距愈小，膜间电阻就愈小，则分离装置的电压就愈小，电流效率愈高。这一间距在0.1-10cm之间选择，通常的范围为0.3-5cm。

用于分隔各室的阳离子交换膜应是一类惰性膜，即废液中的物质和阳极电解质或阴极电解质不能与膜反应。且它不具有穿透性，即对离子交换膜中的废碱和各极室中的电解质以及各极室中电解所产生的气体均不能穿过该交换膜。众所周知，在阳离子交换膜上包含有固定的阴离子基团，而在它上面的阳离子是可离解的部分，可与外来的阳离子发生交换，但它排斥外来的阴离子。通常树脂型交换膜的基体是一类交联共聚物，在这类共聚物的基体上有带电的基团如-SO₃ ^-或它与-COOH的混合物。可用于制造交换膜的树脂包括碳氟化合物、乙烯系化合物，聚烯烃类物质、烃及其它一些共聚物。用于制作阳离子交换膜的树脂主要由带有极性基团磺酸基和羧酸基的碳氟化合物的聚合物或乙烯类的化合物如乙烯基苯等物质构成。这里的“磺酸基”和“羧酸基”包括可水解电离的盐类物质。

适宜的阳离子交换膜在国内就可买到，如上海化工厂生产的3361-BW聚乙烯异相阳离子交换膜和浙江临安有机化工厂生产的聚乙烯异相阳离子交换膜，以及北京顺义水处理设备厂生产的YU-2均相阳离子交换膜和上海原子核研究所生产的聚偏氟乙烯均相阳离子交换膜。在国外市场上具有抗氧化性和耐高温型的杜邦公司生产的耐氟纶型阳离子交换膜，其性能更为优越。

阴极电解质溶液可以选用任何一种碱，但为回收利用考虑，一般选用与废液中相同种类的碱作为分离装置的阴极初始液。碱的初始浓度同样根据渗透原理，其大小最好与离子交换室中的进液浓度匹配。

离子交换室中所进废碱液的停留时间由供给分离装置上的电流密度以及废液中碱的浓度决定。

任何产生氢气的电极均可用作阴极，这类电极包括镍和以它为主的合金，如以镍和铬为基体的合金；不锈钢，它们的型号有304、310、316等；石墨、石墨带、多层石墨布；钛或其它电子管金属以及在电子管金属上镀有可降低氢的过电位的金属。这些电极在阴极室中不能被腐蚀。在阴极上穿有适当的孔眼，使在其上面析出的氢以气泡的形式放出，对靠近膜的一侧尤其如此。

在图1中，对酸分离装置，只需更换碱分离装置中的阳离子交换膜为阴离子交换膜即可使之变为酸分离装置，阳极和阴极的电极材料以及其它构造均与碱分离装置相同。离子交换室中的进料的停留时间以及操作的电流密度也与碱分离装置相同。

对酸分离装置，阴极室中电解质碱的初始浓度选择非常重要，根据渗透压的关系及唐南平衡原理，要使尽可能少地减少离子交换室和阴极室中H₂O和阳离子在两室间的相互迁移，阴极室中碱的初始浓度应与离子交换室中的进料浓度匹配，即阴极室中碱的初始量浓度(mol/L)尽可能地与离子交换室中进料的各物质的量浓度之和相近。

用于分隔各室的阴离子交换膜同样也应是一些惰性膜，且对离子交换室中的酸和其它物质和各极室中的电解质以及在各极室中电解所产生的气体均不能穿过该离子交换膜。在阴离子交换膜上的固定基团是具有强碱性的活性基团R-CH₂N⁺(CH₃)₂，这一基团使膜在溶液中形成正电场，带负电荷的离子容易靠近，且被吸入与其上面的荷负电荷离子交换而通过膜，而对阳离子则排斥，使其不能接近膜的表面。用于制造树脂型离子交换膜的树脂包括碳氟化合物、乙烯系化合物和聚烯烃系列物质。

适宜的阴离子交换膜有上海化工厂生产的3362-BW聚乙烯异相阴离子交换膜和浙江临安有机化工厂生产的聚乙烯异相阴离子交换膜以及上海原子核研究所生产的聚偏氟乙烯均相阴离子交换膜。

在图1中，阳极室和阴极室的宽度也是影响电流效率的一个重要因素。两极室的宽度在0.2-8cm之间选择，一般的选择范围为0.5-3cm。

对碱分离装置，阴极室的宽度也是影响碱液在阴极室中停留时间的一个重要因素，阴极室中碱的停留时间由离子交换室中的进料浓度决定。一般使阴极室中碱的浓度与离子交换室的进料废液中所含盐的量浓度基本保持一致，同样，阴极室中的初始电解质碱的浓度也应与之一致。

对酸分离装置，阳极室的宽度也是影响酸液在阳极室中停留时间的一个重要因素，阳极室中酸的停留时间由离子交换室中的进料浓度决定。一般使阳极室中酸的浓度与离子交换室的进料废液中所含盐的量浓度基本保持一致，同样，阳极室中的初始电解质酸的浓度也应与之一致。

在图2中由两双极隔膜分隔成的电解单元中的双极隔膜一般是由阳离子交换树脂层和阴离子交换树脂层及中间界面亲水层组成。在直流电场作用下，它能将水直接解离成氢离子和氢氧根离子，即：

                         在阳离子交换室一侧：  理论电位为0V；在阴离子交换室一侧：   理论电位为0.828V；两反应之和 的理论电位为0.828V，它比水的电解反应：

                     的理论电位2.057V有明显降低，即在有氧气和氢气析出时，水电解的理论电位需2.057V，其中1.229V电位消耗在氧气和氢气的产生上，0.828V电位消耗在水的解离反应上。

图2整体是一个有多个电解单元的电解分离装置装置，在使用该装置时，废碱液由管线53进料，而水则分别通过管线33和43进料。分离出的NaOH由管线47排出，而循环酸经由管线37、31和33在系统内循环。

每一个电解单元40都被两双极性隔膜将其与相邻的电解分离单元分隔开，在该电解分离组合装置中，电解分离单元的数目可以有很大的变化，这主要取决与所需要的生产能力，其范围一般在5-500之间，而通常的范围在20-200之间变化。

双极性隔膜34的阳离子表面朝向阴极室的一侧，这样就使得在外加电场的作用下在该表面上产生H⁺，这种氢离子在电场作用下穿过极室36和56之间的阳离子交换膜而进入极室56替代其中的钠离子与进料中的氢氧根中和。

双极性隔膜44的阴离子表面朝向阳极室的一侧，这样就使得在外加电场的作用下在该表面上产生OH^-，这种氢氧根离子与在电场作用下，由极室36进入极室56中的氢离子所替代的穿过阳离子交换膜42的钠离子结合，形成氢氧化钠，由管线47排出收集。

双极性隔膜34的阴离子表面朝向与其相邻的电解单元的一侧，即朝向阴极室一侧；而双极性隔膜44的阳离子表面朝向与其相邻的电解单元一侧，即朝向阳极室一侧。也就是说，在整个电解分离装置中，所有双极性隔膜的阳离子表面均朝向阴极室一侧，而阴离子表面均朝向阳极室一侧。

在极室36和46中皆没有气体副产品形成，这主要是因为氢氧根离子和氢离子分别是由于被双极性隔膜44和34所引起的水离解作用而产生的，而不是由在图1的实施方案中的电极表面产生的。

对于一个由很多电解单元40所组成的电解组合装置中，只需一个单独的阴极35和一个单独的阳极45即可，氧气和氢气在上述两个电极的表面形成，分别由排气管49和39排出。

适宜的双极膜在国内市场上目前还比较少，国外已很成熟的有日本的旭硝子株式会社和德山槽达生产的双极性隔膜，以及美国的WSI.Ionic和Allied-Singl等公司生产的双极性隔膜。

图2中的电解分离装置，对进料的预处理比较严格，进料液必须是一些清溶液，浓度在0.01-2.0mol/l之间，电导率大于35000uS/cm。对于一些易引起膜污染和易结垢的金属离子和高分子量的有机物等，其浓度必须尽可能地低，如易生成难溶物的金属离子和Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等总离子浓度小于2ppm。溶液中不允许含有强氧化性物质，操作温度从室温到60℃。

在图2中，对于碱分离装置，在电解单元40中的两隔膜32和42均为阳离子交换膜，而对酸分离装置，在电解单元中的两隔膜32和42均为阴离子交换膜。所用的膜材料均与图1中的电解分离装置单元相同。

在图2的电解单元40中，各个隔膜34、32、42和44之间的间距是影响电流效率的一个重要因素，它们的间距一般应保持一致。在隔膜之间一般装有隔板，通过选择隔板的厚度，可以调节隔板的间距。选择的间距范围在0.05-5cm之间，一般在0.1-0.5cm之间的范围内选择。

在所讨论的适用于图1的实施方案中的其它各种工艺参数同样地适用于图2的实施方案中的每一个电解单元40。

在图3中的电解分离装置中，每两个极室(阳极室和阴极室)之间都有一个离子交换室，在每一个极室中都装有电极，并在它们上面都设有排气口。每个阳极室、阴极室和离子交换室均采用并联连接，各室只设一个进料口和一个排液口。所有阳极室上的氧气排气口以及阴极室上的氢气排气口同样均采用并联方式连接，各自设有一个总的排气口。各极室中的所有阳极以及所有阴极同样均采用并联连接。

对碱分离装置，各室之间均用阳离子交换膜隔开，在阳极室的进料口和排液口上连接一个总的循环管线，阴极室中的总排碱管中排出的碱液回收。而对酸分离装置，各极室之间均用阴离子交换膜隔开，在阴极室的总进料口和排碱口上连接一个总的循环管线，阳极室中排出的酸液回收。

其它适用于图1实施方案中的工艺参数，如隔膜间距、极室宽度、电流密度、各极室的初始电解质浓度以及膜材料等同样也完全适用于图3中的实施方案。

实施例一

一个如图1所示的电解分离装置，主要用于分离废碱中的碱和盐类。它的组成部分包括：两块聚乙烯异相阳离子交换膜(浙江临安有机化工厂)，一块钛阴极板和一块析氧阳极板，两种电极的规格均为3×12cm，电解分离装置由有机玻璃制成。把最初体积为350ml、浓度为1mol/L的酸溶液、350ml1mol/L的碱溶液和170ml的含碱浓度为0.96mol/L和某一种浓度为1％电镀液的混合物分别加入阳极室、阴极室和离子交换室中。在电压为4V，电流强度为2.5A的条件下电解120min，测定离子交换室中溶液的酸碱度，其中所含酸度为0.1mol/L。依据该数据计算电流效率为96％。而阴极室中所含碱度为1.52mol/L，依据该数据计算所得的电流效率为97.5％。

实施例二

一个如图3所示的电解分离装置，它主要由3个阳极室、3个阴极室和5个离子交换室组成，阳极为析氧阳极，每块电极面积为0.05m²，阴极为不锈钢电极。各室之间由阳离子交换膜分隔开把最初浓度为0.86mol/L的酸和浓度0.75mol/L的碱以及含碱0.75mol/L、含10％的磷酸钠的混合液分别注入阳极室、阴极室和离子交换室中，各极室的体积分别为2.0L、2.0L、和0.75L。在电压为5V、电流强度为25A的条件下电解。在电解过程中，阴极室不断加入水，而离子交换室中加入碱和盐的混合液，阳极室中使0.75mol/L的酸在其中循环。210min后测定所得碱的量为108.8g。由此计算电流效率为83.4％。

Claims (10)

1.一种电解分离废酸/废碱的方法，其中包括：(a)把废酸/废碱溶液通过电解分离装置的一个离子交换室中；(b)在上述电解分离装置的一个阳极室中通过电解生成氢离子；(c)对酸分离装置，与来自离子交换室中通过阴离子交换膜进入阳极室的阴离子结合，在其中生成相应的酸；(d)从阳极室中排出相应的酸溶液；(e)对碱分离装置，阳极室中生成的氢离子通过阳离子交换膜进入离子交换室与其中的氢氧根中和；(f)在上述电解分离装置的一个阴极室中通过电解生成氢氧根离子；(g)对酸分离装置，阴极室中生成的氢氧根离子通过阴离子交换膜进入离子交换室与其中的氢离子中和；(h)对碱分离装置，与来自离子交换室中通过阳离子交换膜进入阴极室中的阳离子结合，在其中生成相应的碱；(i)从阴极室中排出相应的碱，以及(j)在电解分离装置的阳极室和阴极室分别有氧气和氢气生成，并通过各自的排气口排出。

2.根据权力要求1的方法，其特征在于，所说的分离装置可是单电解单元的。

3.根据权力要求2的方法，其特征在于，所说的阳极室、离子交换室和阴极室被相同的离子交换膜分隔开，进入离子交换室的废酸经过电解分离装置由阳极室排出酸溶液。对酸分离装置，所说的离子交换膜为阴离子交换膜，而对碱分离装置，所说的离子交换膜为阳离子交换膜，进入离子交换室中的废碱经电解分离由阴极室排出碱溶液。

4.根据权力要求1要求的方法，其特征在于所说的电解分离装置也可是多电解单元的。它包括许多个电解单元，每个电解单元与相邻的电解单元之间被一双极性隔膜隔开，所说的双极性隔膜一侧为阳离子表面，而另一侧为阴离子表面，它的阳离子表面朝向一个电解单元的一个极室，而它的阴离子表面朝向相邻电解单元的另一个极室，同时所有双极性隔膜的安装方向相同。

5.根据权力要求4的方法，其特征在于所说的双极性隔膜的阳离子表面均朝向阳极室的一侧，而阴离子表面均朝向阴极室的一侧。

6.根据权力要求1的方法，其特征在于所说的电解分离装置是由许多个电解单元并联而成，每一个极室两侧均为离子交换室。

7.根据权力要求1-6的任一项权力要求的方法，其特征在于在实施该方法时所用膜电流密度为0.01KA/m²-10KA/m²之间，电流密度为0.1KA/m²-1KA/m²之间。

8.根据权力要求1-6的任一项权力要求的方法，其特征在于废酸/废碱在离子交换室中的停留时间随所进入的酸/碱浓度大小而变化，0.5min-60min之间。

9.根据权力要求1-6的任一项权力要求的方法，其特征在于实施该方法时所用的离子交换室宽度在0.3cm-5cm之间。

10.根据权力要求1-6的任一项权力要求的方法，其特征在于实施该方法时所用的极室宽度在0.5cm-3cm之间。

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