CN100335419C

CN100335419C - 一种分床电去离子制取超纯水的方法及其设备

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Publication number: CN100335419C
Application number: CNB2005100321499A
Authority: CN
Inventors: 张贵清
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Current assignee: Individual
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2025-09-12
Also published as: CN1769193A

Abstract

一种分床电去离子制取超纯水的方法及其设备。该设备包括具有阳极的阳极室；具有阴极的阴极室；由第一脱盐室、水离解室、浓缩室从阴极到阳极依次排列组成的若干个4室单元；室间分别有阴离子交换膜和阳离子交换膜，室中分别填充有阴离子交换剂或阳离子交换剂。在阴、阳极上外接直流电源，电极水依次流经阳极室和阴极室；原水依次流经第一脱盐室和第二脱盐室，电去离子产生超纯水；水离解室的进液为部分超纯水；浓缩室的进液为水离解室的出液，浓缩室中的与第二脱盐室中的溶液逆向流动。与现有技术混床电去离子制取超纯水相比，本发明优点是能更高效地除去超纯水中弱酸性阴离子杂质硅、硼、CO₂等，同时显著降低离子交换膜面积，节约投资。

Description

一种分床电去离子制取超纯水的方法及其设备

技术领域

本发明涉及一种电去离子制取超纯水的方法及其设备，特别涉及一种分床电去离子制取超纯水的方法及其设备。

背景技术

超纯水具有广泛的用途，目前超纯水广泛用于半导体、电子、制药、发电、食品、化学等工业以及实验室中。传统的超纯水生产采用混床离子交换技术，在该工艺中需用强酸、强碱对失效的离子交换树脂进行定期再生，一方面造成生产过程不连续，水质不稳定；另一方面又使该过程消耗大量的酸、碱试剂，而且还对环境造成污染。超纯水的新一代生产方法是二十世纪80年代末开始商业化应用的电去离子(Electrodeionization，EDI)技术，电去离子技术利用电能连续生产超纯水，过程无须消耗酸、碱，也没有因酸、碱再生树脂带来的环境污染问题，因而电去离子的商业化应用是超纯水生产的一大技术进步，目前传统的混床离子交换技术在世界范围内正越来越多地被电去离子技术所取代。然而，目前商业化应用的常规电去离子技术为混床电去离子技术，即填充于脱盐室中的离子交换剂为阴、阳混合离子交换剂。图1是常规混床电去离子设备和溶液流动路线的示意图。图1所示的常规混床电去离子设备包含有：一个具有阳极1的阳极室7；一个具有阴极2的阴极室8；和一个或多个重复的2室单元：脱盐室5，浓缩室6；这些脱盐室5和浓缩室6通过交替布置的阴离子交换膜3和阳离子交换膜4而形成，并且位于阳极室7和阴极室8之间；在脱盐室5中填充有阴、阳混合离子交换树脂。

在设备进行工作时，在阴、阳极上外加直流电源，通以一定量的直流电流。原水引入到浓缩室和脱盐室中，被引入脱盐室的溶液中的阴、阳离子分别吸附于阴、阳离离子交换树脂上并在电场的作用下分别通过阴、阳离子交换树脂和阴、阳离子交换膜迁移到浓缩室中，同时利用在混合树脂中阴、阳离子交换树脂接触处或阴(阳)离子交换树脂和阴(阳)离子交换膜的接触处的极化作用不断离解水产生H⁺和OH^-，连续再生阳、阴离子交换树脂，最终在脱盐室5的出口得到脱除离子的产品水。由于阴、阳离子交换膜的选择透过性，从脱盐室中迁移到浓缩室的阴、阳离子不能进一步迁移，故在浓缩室中离子浓度不断升高，从而在浓缩室出口处得到离子浓度较高的浓缩水。一部分浓缩水用一个泵(未图示)循环到浓缩室的入口中，以提高该过程的水的利用率；另一部分浓缩水被供应到阳极室中，其余浓缩水作为废水排出系统，以免离子在循环系统中过度浓缩。流出阳极室的溶液引入到阴极室中，流出阴极室的溶液作为废水排出系统。

这种常规混床电去离子虽能制取电阻率很高(＞16Mohm·cm)的产品水，但对超纯水生产中最难以除去的弱酸性阴离子杂质特别是Si和B的脱除效率不高，例如常规混床电去离子技术的除硅率很难达到99.9％以上。另外在常规混床电去离子技术中，膜堆只能采用较薄的脱盐室(一般≤3mm)，否则该过程的电流效率和除杂效果将大幅度下降，但是薄的脱盐室设计必然会导致离子交换膜的使用面积增加，从而使设备投资增加。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术常规混床电去离子制取超纯水的上述缺点，提供的一种比现有技术能更有效地除去水中的硅、硼等弱酸性阴离子杂质，获得更高质量的超纯水，并能大幅度地减少设备中离子交换膜的使用面积，节省设备的投资，制取超纯水的方法及设备。

本发明的技术解决方案是一种分床电去离子制取超纯水的方法及设备，该设备包括：具有阳极的阳极室，具有阴极的阴极室，位于阳极室和阴极室之间若干个脱盐室、浓缩室，以及将上述组件固定在一起的夹紧装置，位于阳极室和阴极室之间有若干个包含有脱盐室、浓缩室的4室单元；该4室单元由第一脱盐室、水离解室、第二脱盐室和浓缩室从阴极至阳极依次排列组成，阳极室与浓缩室间有阴离子交换膜，第一脱盐室两侧有阳离子交换膜，第二脱盐室两侧有阴离子交换膜，在浓缩室中填充强碱性阴离子交换剂，在第一脱盐室中填充强酸性阳离子交换剂，在水离解室中填充强酸性阳离子交换剂或强碱性阴离子交换剂，在第二脱盐室中填充强碱性阴离子交换剂。制取超纯水的方法是采用该设备，在阴、阳极上通直流电，电极水依次流经阳极室和阴极室，浓缩室溶液流经浓缩室，水离解室溶液流经水离解室，原水依次流经第一脱盐室和第二脱盐室电去离子产生超纯水。水离解室的进液为部分超纯水。浓缩室的进液为水解离室的出液，浓缩室与第二脱盐室中的溶液逆向流动。

本发明与常规混床电去离子制取超纯水技术不同的一个特点在于：在常规混床电去离子设备中的重复单元由2室(1个脱盐室和1个浓缩室)构成，并且填充于脱盐室的离子交换剂为阴、阳混合离子交换剂；而在本发明提供的电去离子设备中的重复单元由4室(浓缩室，第二脱盐室，水离解室和第一脱盐室)构成，阳离子交换剂和阴离子交换剂分别被填充于位于水离解室两侧的第一脱盐室和第二脱盐室中，即在第一脱盐室中填充阳离子交换剂，在第二脱盐室中填充的是阴离子交换剂，阴、阳离子交换树脂在两个脱盐室中不互相混合。在常规混床电去离子设备的脱盐室中由于填充混合树脂不可避免地存在非导电点，也必然存在H⁺和OH^-在非导电点处的再结合，从而导致过程电流效率和树脂床电导率的降低；而在本发明设备的脱盐室中不存在由于填充混合树脂而导致的非导电点，消除了脱盐室中H⁺和OH^-在非导电点处的再结合，同时还提高了脱盐室树脂床的电导率，故本发明提供的超纯水制备方法及其设备具有更高的电流效率、更高的树脂再生度和更高的树脂床电导率，因此本发明提供的电去离子技术具有更高好的弱酸性阴离子杂质(Si，B，CO₂等)的脱除效果并且设备可采用较厚的脱盐室，脱盐室厚度(可达10mm左右)。

本发明与常规混床电去离子制取超纯水技术不同的另外一个特点在于，在本发明设备中的4室单元中存在一个专门的水离解室，其中填充有阳离子交换剂或阴离子交换剂。水解离室的进液为部分超纯水，其中几乎不含杂质离子，制取超纯水过程利用在电场的作用下在水解离室中的阳离子交换剂(阴离子交换剂)与阴离子交换膜(阳离子交换膜)的接触处的极化作用离解水产生H⁺和OH^-，并进一步分别迁移到第一脱盐室和第二脱盐室，分别再生第一脱盐室中的阳离子交换剂和第二脱盐室中的阴离子交换剂。

在本发明中，浓缩室中填充有阴离子交换剂。填充于浓缩室中的阴离子交换剂具有以下几个方面的作用：一方面，阴离子交换剂的高导电性降低了浓缩室的电阻，有利于制取过程电能消耗的降低，同时也使该设备使用较低电导率的浓缩室进水时，浓缩室的电阻不大，从而可以采用较低电导率的浓缩室进水来降低浓缩室与脱盐室溶液的离子浓度差，有利于超纯水水质的提高；另一方面阴离子交换剂粒状或纤维状结构会强化浓缩室中溶液的流动，减小离子交换膜面附近的扩散层厚度，从而可以允许采用较小的浓缩室溶液流量，利于提高水的回收率；第三个方面，也是更为重要的方面，由于阴离子交换剂的高导电性，浓缩室的导电绝大部分由阴离子交换剂而不是由溶液中的阳离子承担，这样极大地减少浓缩室中阳离子在阴离子交换膜表面的积累，从而可以大幅度地降低了浓缩室中微量阳离子通过阴离子交换膜从浓缩室向第二脱盐室的电迁移，有利于超纯水质量的提高，特别是超纯水电阻率的提高。

在本发明中，原水依次按顺序流经第一脱盐室和第二脱盐室在电场的作用下进行电去离子脱盐产生超纯水。原水首先流入填充有阳离子交换剂的第一脱盐室除去阳离子并使溶液呈酸性，流出后再使其进入填充有阴离子交换树脂的第二脱盐室脱除阴离子，这样一方面避免了原水中钙、镁等离子在第二脱盐室中产生氢氧化物沉淀，另一方面也有利于Si，B，CO₂等弱酸性阴离子杂质在第二脱盐室中的脱除。在本发明中，第一脱盐室和第二脱盐室中溶液的流动方向既可以是相同也可以相逆。本发明中使用的原水一般为自来水、地表水或地下水经过处理得到的初级纯水，例如自来水、地表水或井水经过反渗透处理得到的反渗透水，或水质与之相当的其它水，其电导率值一般在1～30μS/cm。

在本发明中，浓缩室的进液为水离解室的出液，其电导率较低即离子浓度低，这样有利于减少浓缩室中阳离子通过阴离子交换膜向第二脱盐室的电迁移和浓缩室中阴离子通过阴离子交换膜向第二脱盐室的扩散迁移，故而更加有利于生产高质量的超纯水。在实践中，为了提高水的利用率，酸碱再生室和浓缩室中优先采用较小的流量，一般为脱盐室溶液流量的1％～15％。

在本发明中，浓缩室中溶液的流动方向与第二脱盐室的流动方向相逆，即在靠近第二脱盐室出水的一端将电导率较低的浓缩室进液引入到浓缩室中，并使浓缩室出液在靠近第二脱盐室进水侧的浓缩室一端排出。浓缩室和第二脱盐室中溶液的逆向流动，减小了阴离子交换膜两侧浓缩室溶液与第二脱盐室溶液的离子浓度差，特别是阴离子浓度差，不利于阴离子通过阴离子交换膜从浓缩室中向第二脱盐室的扩散，从而有利于阴离子杂质特别是Si，B，CO₂等弱酸性阴离子杂质在第二脱盐室中的脱除。浓缩室的出水全部直接外排，或者部分直接外排，而另一部分作为电极水的进水。

在本发明中，电极水依次按顺序流经阳极室18和阴极室19，电极水首先流入阳极室并由于电极反应而使溶液呈酸性，流出后再经阴极室而流出，这样使电极水在阴极室中不会由于阴极反应呈现过度的碱性，从而避免了电极水中钙、镁等离子在阴极室中产生氢氧化物沉淀。电极水一般为电导率较高的水溶液，这样有利于电极室电阻的降低，实践中可以是经软化的自来水、地下水或地表水，也可以是浓缩室的全部或部分出水。电极水在实践中可以一次通过而排出，也可以采用部分循环运行方式，即一部分电极水的出水通过一个泵循环到电极水的入口中，以便增加电极水的导电性。

附图说明：

图1是常规混床电去离子制取超纯水设备的示意性剖视图；

图2是本发明一个实施方式的分床电去离子制取超纯水设备及溶液流动路线示意图；

图3是本发明另外一个实施方式的分床电去离子制取超纯水设备及溶液流动路线示意图；

具体实施方式

本发明具有多种实施方式，下面参照附图对本发明的实施进行说明。

本发明分床电去离子制取超纯水的方法及其设备的一种实施方式。如图2所示，图2是一个示意性剖视图，该设备包括：具有阳极10的阳极室18；具有阴极11的阴极室19，阳极室18和阴极间19之间有若干个4室单元：该4室单元由第一脱盐室14、水离解室15、第二脱盐室16和浓缩室17，从阴极至阳极方向依次排列组成，阳极室18与浓缩室17间有阴离子交换膜12，第一脱盐室14两侧有阳离子交换膜13，第二脱盐室16两侧有阴离子交换膜12。

在第一脱盐室14中填充有强酸性阳离子交换剂20；在第二脱盐室16和浓缩室17中填充有强碱性阴离子交换剂21；在水离解室15中填充有强酸性阳离子交换剂20。

在采用该设备制取超纯水进行工作时，在阴、阳极上外加直流电源，通以一定量的直流电流。原水依次按顺序引入填充有阳离子交换剂的第一脱盐室14和填充有阴离子交换剂的第二脱盐室16分别吸附除去水中的阳、阴离子，在电场的作用下，水不断在水离解室15中离解产生H⁺和OH^-，并分别迁移至第一脱盐室和第二脱盐室，连续再生第一脱盐室中的阳离子交换剂和第二脱盐室中的阴离子交换剂，并使水中阳离子和阴离子不断从第一脱盐室14和第二脱盐室16向浓缩室17中迁移，最终在第二脱盐室16的出口得到超纯水；水离解室15的进液为部分超纯水；水离解室的出液为浓缩室的进液，浓缩室溶液的流动方向与第二脱盐室溶液的流动方向相逆，从浓缩室中流出的溶液全部直接排出到系统之外，电极水被引入到阳极室18的入口，从阳极室18流出的水流入阴极室19的入口，然后从阴极室19的出口排出到系统之外。电极水为电导率较高的水溶液，如经软化的自来水。过程中使用的原水为自来水、地表水或地下水经过处理得到的初级纯水，其电导率值一般在1～30μS/cm，例如经过反渗透处理的自来水、地表水或地下水。

本发明分床电去离子制取超纯水的方法及其设备的另一种实施方式。如图3所示，图3是一个示意性剖视图，该实施方式与图2所示的实施方式不同在于：①图2所示的实施方式中，在水离解室15中填充阳离子交换剂20，而图3所示的实施方式中，在水离解室15中填充阴离子交换剂21；②图2所示的实施方式中，第二脱盐室16中溶液与第一脱盐室14中溶液同向流动，而图3所示的实施方式中，第二脱盐室16中溶液与第一脱盐室14中溶液逆向流动；③在图3所示的实施方式中，浓缩室17中溶液的流动方向与图2所示的实施方式中浓缩室17的溶液流动方向相反；④电极水不同，在图2所示的实施方式中，电极水的进水为经软化的自来水，而在图3所示的实施方式中，电极水的进水为浓缩室17出水的部分或全部，而且电极水采用部分循环运行方式，即一部分电极水的出水直接外排，而另一部分电极水的出水通过一个泵(图3中未显示)循环到电极水的入口中，以便增加电极水的导电性。

实施例1

分床电去离子制取超纯水设备及溶液流动路线如图2所示，该分床电去离子制取超纯水设备具有2个重复的4室单元。阴、阳离子交换膜分别为日本德山曹达公司提供的AHA阴离子交换膜、CMB阳离子交换膜。阴、阳离子交换剂分别为DOW 650C UPW阳离子交换树脂和DOW 550A UPW阴离子交换树脂。阳极为钛镀铂网状电极，阴极为钛网状电极。

每张膜的有效面积为300cm²；每个隔室的厚度均为10mm，即相邻膜与膜的距离为10mm；在每个脱盐室和浓缩室中填充约300mL相应的离子交换树脂，其中对阳离子交换树脂来说，约150mL为氢型树脂，其余为钠型树脂，对阴离子交换树脂来说，约150mL为氢氧根型，其余为氯型树脂。在水离解室中全部填充氢型阳离子交换树脂，体积约300mL。

原水是以自来水为原料生产的反渗透水，其电导率为2.3±0.1μS/cm，含硅100ppb左右，含硼10ppb。原水依次流入第一脱盐室14和第二脱盐室16，第一脱盐室14和第二脱盐室16中的溶液同向流动，第二脱盐室16的出水即为超纯水；一部分超纯水作为水离解室15的进水引入到水离解室15中，水离解室15的出液为浓缩室17的进液，浓缩室17溶液的流动方向与第二脱盐室16溶液的流动方向相逆，从浓缩室17中流出的溶液全部直接排出到系统之外；电极水为经软化的自来水，电导率为330μS/cm左右，电极水依次流入阳极室18和阴极室19，然后外排。

操作按如下步骤进行：启动溶液输送装置，让溶液按上述流动方向在设备中流动，然后开启直流电源，在阴、阳极上通以直流电，开始运行电去离子设备。

过程的操作条件如下：脱盐室的进水流量为100L/h，水离解室和浓缩室的总进水流量为10L/h，电极水的进水流量为15L/h，电流强度为1.5A。

电去离子过程从启动至稳定状态需经历较长的时间，第二脱盐室的出水的电导率开始较高，随后逐渐降低，经历7天运行后达到稳定，第二脱盐室的出水电导率基本不变，电导率稳定在0.0554～0.0555μS/cm。取样分析第二脱盐室的出水的硅和硼的浓度，结果表明，硅浓度＜1ppb，硼浓度＜0.1ppb。

实施例2

实施例2的分床电去离子制取超纯水设备和溶液流动路线与实施例1完全相同。实施例2与实施例1不同在于原水和操作条件有所区别。

实施例2的原水也是以自来水为原料生产的反渗透水，其电导率为10±0.1μS/cm，含硅120ppb左右，含硼15ppb。实施例2的电极水与实施例1同，为经软化的自来水，电导率为330μS/cm左右。

过程的操作条件如下：脱盐室的进水流量为100L/h，水离解室和浓缩室的总进水流量为5L/h，电极水的进水流量为15L/h，电流强度为2A。

与实施例1相似，在实施例2中，电去离子过程从启动至稳定状态需经历较长的时间，运行10天后基本达到稳定状态，第二脱盐室的出水的电导率稳定在0.056μS/cm左右，取样分析第二脱盐室的出水的硅和硼的浓度，结果表明，硅浓度＜1ppb，硼浓度＜0.1ppb。

实施例3

实施例3的分床电去离子制取超纯水设备和溶液流动路线如图3所示。实施例3与实施例1的分床电去离子制取超纯水设备相同，原水也与实施例1相同。实施例3与实施例1不同在于：①在实施例1中，在水离解室15中填充阳离子交换树脂20，而在实施例3中，在水离解室15中填充阴离子交换树脂21；②在实施例1中，第二脱盐室16中溶液与第一脱盐室14中溶液同向流动，而在实施例3中，第二脱盐室16中溶液与第一脱盐室14中溶液逆向流动；③在实施例3中浓缩室17中溶液的流动方向与实施例1中浓缩室17的溶液流动方向相反；④电极水不同，在实施例1中，电极水的进水为经软化的自来水，而在实施例3中，电极水的进水为浓缩室的部分出水，而且电极水采用部分循环运行方式，即一部分电极水的出水直接外排，而另一部分电极水的出水通过一个泵(图3中未显示)循环到电极水的入口中，以便增加电极水的导电性。实施例3的溶液流动方向如图3所示。实施例3的操作步骤同实施例1，其操作条件如下：脱盐室的进水流量为100L/h，水离解室和浓缩室的总进水流量为10L/h，浓缩室出水的1/4外排，浓缩室出水的3/4加入到电极水中，50％电极水循环返回，电流强度为1A。

与实施例1、2相似，在实施例3中，电去离子过程从启动至稳定状态需经历较长的时间，运行12天后基本达到稳定状态，第二脱盐室的出水的电导率稳定在0.0553μS/cm左右，取样分析第二脱盐室的硅和硼的浓度，结果表明，硅浓度＜1ppb，硼浓度＜0.1ppb。

实施例4

实施例4的分床电去离子制取超纯水设备及其流动路线与实施例3相同，实施例4与实施例3的差别在于原水和操作条件不同，实施例4的原水与实施例3不同，而与实施例2的原水相同，其电导率为10±0.1μS/cm，含硅120ppb左右，含硼15ppb。

过程的操作条件如下：原水流量为100L/h，水离解室和浓缩室的总进水流量为5L/h，浓缩室出水全部引入到电极水中，电极水的2/3循环返回，电流强度为1.5A。

与实施例1，2，3相似，在实施例4中，电去离子过程从启动至稳定状态需经历较长的时间，运行15天后基本达到稳定状态，第二脱盐室的电导率稳定在0.0561μS/cm左右，取样分析第二脱盐室的硅和硼的浓度，结果表明，硅浓度＜1ppb，硼浓度＜0.1ppb。

本发明的优点是：与现有技术混床电去离子制取超超纯水相比，本发明能更高效地除去水中的弱酸性阴离子杂质(Si，B，CO₂等)，同时可以采用较厚的脱盐室，从而显著降低离子交换膜的使用面积，节约投资。

Claims

1、一种分床电去离子制取超纯水的设备，该设备包括：具有阳极的阳极室，具有阴极的阴极室，位于阳极室和阴极室之间的若干个脱盐室、浓缩室，以及将上述组件固定在一起的夹紧装置，其特征在于位于阳极室和阴极室之间有若干个包含有脱盐室、浓缩室的4室单元；该4室单元由第一脱盐室、水离解室、第二脱盐室和浓缩室从阴极至阳极依次排列组成，阳极室与浓缩室间有阴离子交换膜，第一脱盐室两侧有阳离子交换膜，第二脱盐室两侧有阴离子交换膜，在浓缩室中填充强碱性阴离子交换剂，在第一脱盐室中填充强酸性阳离子交换剂，在水离解室中填充强酸性阳离子交换剂或强碱性阴离子交换剂，在第二脱盐室中填充强碱性阴离子交换剂。

2、一种分床电去离子制取超纯水的方法，其特征在于：采用权利要求1中所述分床的电去离子制取超纯水的设备，在阴、阳极上通直流电，电极水依次流经阳极室和阴极室，浓缩室溶液流经浓缩室，水离解室溶液流经水离解室，原水依次流经第一脱盐室和第二脱盐室电去离子产生超纯水。

3、根据权利要求2中所述的分床电去离子制取超纯水的方法，其特征在于水离解室的进液为部分超纯水。

4、根据权利要求2中所述的分床电去离子制取超纯水的方法，其特征在于浓缩室的进液为水解离室的出液，浓缩室与第二脱盐室中的溶液逆向流动。