CN101694007B - 一种电镀漂洗废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种电镀漂洗废水的处理方法，采用带有双极膜的电去离子膜堆装置处理电镀漂洗废水。电去离子膜堆含五个隔室，从负电极到正电极依次用1张阴离子交换膜、1张阳离子交换膜、1张双极膜和1张阴离子交换膜分隔开，依次形成负电极室、浓缩室、第一淡化室、第二淡化室和正电极室。在浓缩室和第一淡化室中填充大孔强酸性阳离子交换树脂，第二淡化室中填充大孔强碱性阴离子交换树脂。待处理的废水依次流经第一淡化室和第二淡化室，分别除去阳离子和阴离子而得到淡化纯水，阳离子经由第一淡化室，阴离子先后经由第二淡化室和正、负电极室迁移进入浓缩室得到浓缩水流。双极膜水解离产物H⁺和OH^-离子分别对两个淡化室中填充的阳、阴离子交换树脂进行高效实时动态再生。该废水处理工艺避免了电去离子膜堆内部的结垢形成，处理过程不需使用酸碱再生离子交换树脂，无二次污染，利于实现电镀漂洗废水的无害化和资源化处理。

Description

一种电镀漂洗废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种电镀漂洗废水的处理方法，尤其是一种带有双极膜的电去离子净水方法，属于废水治理技术。

背景技术

电镀废水是一种主要的重金属废水，其中80％以上的属于电镀漂洗废水，其含重金属离子的典型浓度为数十至上百mg·L^-1。传统的重金属废水的处理方法有化学法(包括化学沉淀和电解法)、离子交换法，以及电渗析、反渗透等膜分离技术。化学法、电渗析和反渗透多用于处理含较高浓度重金属离子的废水，其产水水质仍然偏低，难以直接满足工业排放标准，因而对于电镀漂洗废水的处理而言，还需要进行后续深度处理。此外，化学沉淀法还存在处理过程产生大量含重金属污泥，从而导致二次污染的缺陷。

离子交换法是目前得到广泛应用的水除盐技术。它利用阴阳离子交换树脂来吸附所处理水中的无机离子，能实现近乎100％的除盐效果，因而也适用于以电镀漂洗废水为代表的重金属废水的处理。不过，工业应用中，离子交换系统复杂，投资较高，尤其是需要经常使用大量酸碱对离子交换树脂进行频繁化学再生，不仅消耗大量化学药剂，而且产生很多废酸废碱，形成二次污染。

发明专利公开CN1683602描述了一种“用于电镀生产线在线回收镍金属的装置”。该装置采用“两级阳离子交换-阴离子交换-混床离子交换”的工艺对电镀漂洗废水进行纯化，其阳离子交换柱再生液NiSO₄溶液可回用到镀镍槽。该工艺过程的实现需要使用大量硫酸、强碱液和NaCl等化学药剂，产生的再生废液仍需后续处理。

发明专利公开CN101176565则描述了一种离子交换法减除沙棘果汁原料中重金属铅含量的方法。该方法可以保持沙棘果原汁中主要的营养成分和口感，但是再生吸附剂的洗脱液变成含有铅的重金属稀溶液，成为二次污染物，仍需进一步净化处理。

发明专利公开CN100999368描述了一种“回收重金属废水用的电去离子方法及装置”，采用电去离子技术处理重金属废水。该发明的主要特征在于，电去离子膜堆的淡化室中分为上下两部分，上部填充阳树脂，下部则分层填充阴、阳树脂。由于淡化室中的阴、阳离子会分别朝向正负电极方向迁移进入浓缩室，因此在同一个淡化室的上下不同部位设置这种单一的树脂层段，虽然会促进相应的带某一种电荷离子的迁移，但同时也会使该树脂层中带相反电荷的另一种离子迁移受到阻碍。这不仅增大了膜堆电阻，而且在浓缩室和电极室中容易形成重金属氢氧化物结垢沉淀，不利于过程稳定运行。

因此，对于电镀漂洗废水等较低浓度重金属废水的处理，需要进一步开发新型高效、环境友好的处理技术，实现废水安全处理的同时，将其中的有价金属进行资源化回收利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型、高效的电去离子重金属废水处理方法与装置，对电镀漂洗废水实现出水纯化与重金属离子的浓缩回收。本发明通过在膜堆中设置双极离子交换膜(简称双极膜)，从而利用双极膜、阴阳离子交换膜与离子交换树脂的适当填充方式，构造出一种新的特种分离电去离子过程。一方面，在双极膜的两侧均设置淡化室，并在其中分别填充单一的阳树脂和阴树脂，从而分别去除原水中的阳离子和阴离子；另一方面，利用双极膜在反向电压作用下内部自发高效水解离反应的电化学特性，水解离产物H⁺和OH^-离子分别进入双极膜两侧的淡化室，对其中填充的阳树脂和阴树脂实现高效动态再生，避免了H⁺和OH^-重新结合为水分子，从而最大程度地提高树脂的动态再生速度和电流效率，强化离子传递。对于电镀漂洗废水等重金属废水的处理而言，本发明所提供的电去离子膜堆构造，较好地避免了重金属离子与OH^-离子在电去离子膜堆内部的结合，从而消除了膜堆内部重金属氢氧化物结垢危险，保证了处理过程的连续和稳定运行。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

一种电镀漂洗废水的处理方法，采用五隔室双极膜电去离子装置处理电镀漂洗废水，其中双极膜电去离子装置包含有两侧的正电极室和负电极室，以及位于正、负电极室之间的浓缩室和第一淡化室、第二淡化室。在第一淡化室和浓缩室中填充有阳离子交换树脂，第二淡化室中填充有阴离子交换树脂。待处理的电镀漂洗废水分别进入第一淡化室和浓缩室，第一淡化室中的重金属离子在直流电场作用下，透过阳离子交换膜进入浓缩室；第一淡化室出水转向进入第二淡化室，其中的阴离子朝向正极方向迁移，透过阴离子交换膜进入正极室。填充在两个淡化室中的阳、阴树脂分别对其中离子的传递、迁移起到促进作用。两个淡化室之间用双极膜隔开。在直流电场作用下，双极膜内部水解离产物H⁺和OH^-离子分别进入第一淡化室和第二淡化室，对其中的阳离子交换树脂、阴离子交换树脂实现实时动态再生。正极室出水经膜堆外部极水管路进入负极室，最终从负极室上部排出。负极室水流中的阴离子又透过负极室与浓缩室之间的阴离子交换膜，迁移进入浓缩室，从而使浓缩水流中的阴、阳离子均得到浓缩，即淡化水流中的阴、阳离子均最终迁移进入了浓缩水流中，从而实现淡水出水纯化；而浓缩水流通过高倍数循环或闭路循环，其浓度将不断提高，从而最终得到高浓度的浓缩液。经过上述处理过程，所得的淡化出水可以回用为工艺用水，浓缩水亦可回收或回用，从而实现连续、清洁的电镀漂洗废水资源化处理。

上述电镀漂洗废水的处理方法，即采用五隔室双极膜电去离子膜堆装置处理电镀漂洗废水的方法，具有以下特征：

1、所述双极膜电去离子膜堆装置，由负极侧到正极侧，依次设置负电极、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜和正电极，其中双极膜的阴膜侧朝向正极，阳膜侧朝向负极，从而依次组成负电极室、浓缩室、第一淡化室、第二淡化室和正电极室；

2、上述双极膜电去离子膜堆装置中，在浓缩室和第一淡化室中均填充有大孔强酸性阳离子交换树脂，在第二淡化室中填充有大孔强碱性阴离子交换树脂；

3、上述双极膜电去离子膜堆装置中，浓缩室、第一淡化室和第二淡化室的厚度均为2-6mm；

4、上述双极膜电去离子膜堆装置中，浓缩室、第一淡化室和第二淡化室中所填充离子交换树脂的粒径均为0.5-1.0mm。

本发明中，电极水为单独配置的H₂SO₄溶液，既利于保持正负电极室良好的导电性，还可防止电极室中可能的重金属氢氧化物结垢的生成。电极水先由正极室下部进入，在上部出水口导出后，经膜堆外部管道再由负极室下部进入，最终在负极侧上部出水口导出，进入外部电极水罐，在排除电极反应产生的气体后可循环使用。

双极膜是一种新型的阴、阳离子交换复合膜，相当于各1张阴、阳离子交换膜紧密、无间隙地贴合在一起。在反向直流电压作用下，膜外侧的水分子渗透进入双极膜内部，在阴、阳离子交换的界面层直接解离为H⁺和OH^-离子，再分别透过阳膜侧和阴膜侧，迁移进入到双极膜两侧的溶液中。已经证明，只要超过一定的热力学势，即使施加较小的工作电压，双极膜也会产生大量的水解离。双极膜这种可作为纯H⁺和纯OH^-离子供应源的电化学特性，使其近年来在环境友好的化工、环保过程中得到了很多独特应用。对于本发明，双极膜水解离所产生的H⁺和OH^-分别进入双极膜两侧的第一淡化室和第二淡化室中，从而对其中填充的阳树脂和阴树脂进行高效的动态、就地再生。与常规的，仅使用阴、阳离子交换膜的电去离子过程淡化室中阴膜或阳膜表面的水解离相比，本发明中双极膜水解离的效率更高，产生的H⁺和OH^-离子更多；不仅如此，水解离产物H⁺和OH^-离子分别进入不同的淡化室，因此不会再次相遇而结合成水分子，从而显著提高了电流效率和树脂再生率，重金属离子也不会和OH^-相遇导致结垢生成。

本发明中，在浓缩室和两个淡化室中填充的树脂均为大孔型离子交换树脂。与凝胶树脂相比，大孔树脂颗粒内部有稳定且更多的供离子迁移的孔隙，且不随树脂的转型而变化，因而有利于重金属及高价离子的传递。第一淡化室内填充100％的大孔阳离子交换树脂，能够促进重金属离子朝向负极方向的传递，并进入浓缩室。浓缩室与负电极之间的阴离子交换膜则阻止了重金属阳离子进一步迁移进入负极室，从而实现了重金属阳离子的浓缩。第一淡化室中的阴离子受到双极膜的阳膜面的阻挡，不能迁移透过双极膜，而是随淡水流转向进入第二淡化室。第二淡化室内填充100％的大孔阴离子交换树脂，可促进阴离子朝向正电极方向的迁移，并透过第二淡化室与正电极间的阴离子交换膜，进入正极室。至此，淡水原水中的阳、阴离子都已被去除，从而实现了出水纯化。由第二淡化室迁移进入正极室的阴离子，将随电极水进入负极室，并透过负电极与浓缩室之间的阴离子交换膜，最终进入浓缩室，从而完成阳、阴离子的全部浓缩过程。浓缩室填充的大孔阳树脂可有效降低浓缩室的电阻，有效减少过程的电能消耗。采用H₂SO₄溶液作为电极水，可以使得负极室因负极反应产生的OH^-离子在瞬间即被中和，从而避免迁移进入浓缩室。此外，正极室中因正极反应也会持续产生H⁺离子，并随电极水进入负极室；双极膜水解离所产生的大量H⁺离子则在进入第一淡化室再生其中的阳树脂后，还可继续透过阳离子交换膜进入浓缩室。上述因素均可有效防止浓缩室和负极室中可能产生的重金属氢氧化物结垢生成。

根据上述双极膜电去离子膜堆装置处理电镀漂洗废水的方法，实现该方法的电去离子装置是通过以下技术方案实现的。

电去离子装置包括膜堆、电极装置和夹紧装置三部分。膜堆依次由1张阴离子交换膜，填充有阳离子交换树脂的浓缩室隔板、1张阳离子交换膜、填充有阳离子交换树脂的第一淡化室隔板、双极膜、填充有阴离子交换树脂的第二淡化室隔板，以及1张阴离子交换膜组成，夹紧装置由两块夹紧板、拉紧螺栓与螺母组成；在两张夹紧板的内侧分别是正、负电极室与电极板组成的正、负电极装置。在浓缩室和第一淡化室内填充的阳离子交换树脂为大孔强酸型树脂，在第二淡化室内填充的阴离子交换树脂为大孔强碱性树脂，所有树脂的粒径均为0.5-1.0mm。

本发明所述的电镀漂洗废水的处理方法，其运行过程具备如下效果：

(1)采用五隔室双极膜电去离子过程处理电镀漂洗废水，利用两个串联的淡化室连续从原水中去除阳离子和阴离子而得到淡化纯水回用，原水中的阴、阳离子则

最终迁移进入浓缩室而被浓缩，使有价金属得以资源化回收；

(2)填充在第一淡化室中的阳离子交换树脂，以及填充在第二淡化室中的阴离子交换树脂，实现了离子交换膜之间100％的有效导电，能够最大程度地促进阳、阴离子的迁移、去除过程，避免了常规电去离子过程中填充混床树脂所必然具有的部分树脂不能够参与导电的问题；

(3)处于两个淡化室之间的双极膜，其高效水解离效应产生的H⁺和OH^-离子分别进入双极膜两侧的两个淡化室，避免了常规电去离子过程中，同一个淡化室两侧的阴、阳离子交换膜同时发生水解离而必然导致的部分H⁺和OH^-离子重新结合为水分子的情况，使填充的树脂获得了最大程度的再生，显著提高了电流效率；

(4)五隔室双极膜电去离子膜堆独特的内部构造，避免了重金属阳离子与OH^-离子的结合，消除了潜在的结垢危险；

(5)与传统技术相比，本发明的处理过程不产生含重金属污泥，不需使用酸碱再生树脂，无二次污染，过程能够高效连续运行。

附图说明

图1为本发明所提供的双极膜电去离子膜堆的内部构造示意图；

图2为本发明所提供的双极膜电去离子净水方法中，电去离子膜堆的淡化室和浓缩室内离子迁移原理示意图；

图3为本发明所提供的一种实施例装置的具体流程示意图。

以上图中：

1-阳离子交换膜；2-阴离子交换膜；3-双极膜；4-阳离子交换树脂；5-阴离子交换树脂；6-正极室；7-负极室；8-第一淡化室；9-第二淡化室；10-浓缩室；11-正电极；12-负电极；13-淡水进水；14-浓缩水进水；15-正极进水；16-正极出水；17-负极进水；18-负极出水；19-淡水出水；20-浓缩水出水；21-原水罐；22-浓缩水循环罐；23-极水罐；24-截止阀；25-淡水泵；26-浓缩水循环泵；27-极水泵；28-转子流量计；29-pH计；30-电导率仪；31-电阻率仪；32-双极膜电去离子装置；33-直流电源。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

根据图1及图2，双极膜3将淡化室分隔成第一淡化室8和第二淡化室9。第一淡化室8内填充阳离子交换树脂4，浓缩室10内也填充阳离子交换树脂4，且浓缩室10与第一淡化室8之间用阳离子交换膜1隔开。浓缩室10与第一淡化室8内填充的树脂没有任何阴离子交换树脂，全部的阳离子交换树脂均导电有效，从而最大程度促进了重金属阳离子的迁移、分离过程。与此类似，第二淡化室9内填充阴离子交换树脂5，第二淡化室9与正极室6之间用阴离子交换膜2隔开，第二淡化室9中填充的树脂没有任何阳离子交换树脂，全部的阴离子交换树脂均导电有效，最大程度促进了阴离子的迁移、分离过程。

根据淡水进水的实际水质，可以机动地调整、控制淡水流的流速与操作电流密度，使得淡水流在进入第二淡化室之前，其中的重金属阳离子即已被彻底除去，从而避免了在第二淡化室中形成结垢。

在较低的电压下，双极膜3内部就会发生剧烈的水解离。水解离产物H⁺和OH^-分别向负极12和正极11迁移，不会再次相遇而重新结合成水分子。H⁺的迁移方向上填充的树脂都是阳离子交换树脂4，OH^-的迁移方向填充的树脂都是阴离子交换树脂5，这使得本发明较普通的电去离子装置有更高的电流效率、树脂导电率及再生率。此外，大量的水解离产物可以及时进入第一淡化室中阳离子交换膜，以及第二淡化室中阴离子交换膜表面的离子匮乏区，具有补充导电离子的效应，从而可避免浓差极化现象的发生。

浓缩室、第一淡化室和第二淡化室的厚度适中，即可避免厚度过薄时树脂填充不便，也可避免厚度过大时膜堆电阻偏大，从而降低电流效率和树脂再生率。

电极水在正极室6和负极室7中的水流方向均是自下而上，这有利于电极反应产生的气体及时排出。正极出水16与负极进水17在水路上相连，而不是在膜堆内部穿越，从而构成独立的极水管路。这使得本发明的另一个特点得以实现，即阴离子迁移出淡水进入正极室后，随正极出水16进入负极进水17，继而进入浓缩室10。正极出水16呈酸性，从而能够因中和作用消除负极室7中可能的重金属氢氧化物结垢。

本发明所提供的双极膜电去离子净水方法与装置，不仅适用于处理电镀漂洗废水等较低浓度重金属废水，也可用于其它类型工业废水的除盐或无机离子浓缩过程。

实施例

带有双极膜的电去离子装置的净水设备及水流程如图1、3所示，从负极到正极依次为负极室、浓缩室、第一淡化室、第二淡化室和正极室。第一淡化室、第二淡化室和浓缩室的隔板规格为100*150*5mm，有效膜面积54cm²。所用离子交换膜为低渗透电去离子专用异相离子交换膜，由浙江千秋环保水处理有限公司生产；双极膜为均相双极离子交换膜，由河北文安光亚化工有限公司生产；离子交换树脂为D072和D296盐型大孔强酸、强碱性树脂，。全部树脂的粒径范围均为0.5-1.0mm。正电极和负电极均为钛镀钌板式电极。

在淡水原水罐21和浓缩水循环罐22中预先配置硫酸镍(NiSO₄)溶液，其Ni²⁺离子浓度为45mg·L^-1，在极水罐23中预先配置0.05mol·L^-1的硫酸(H₂SO₄)溶液。浓缩水循环罐22中浓缩水体积保持为0.5L。

淡水进水13经淡水泵25输入膜堆，自上而下流经第一淡化室8后转向进入第二淡化室9，淡化出水19直接排放。浓缩水进水14经浓缩水循环泵26输入膜堆后自上而下流经浓缩室10后，回到浓缩水循环罐22，再次经浓水循环泵26输入膜堆，进行闭路循环，从而不断吸收来自淡水进水中的阴、阳离子。电极水自极水罐23经极水泵27，由下自上进入正极室6，经外部极水管路自下而上进入负极室7，负极出水18回到极水罐23，排除气体后循环进入正极室6。淡水、浓缩水和极水的流量分别为3.3、6.8和9L·h^-1。淡化水、浓缩水和极水的pH值采用在线pH计29监测，淡化水和浓缩水的电导率采用在线电导率仪30监测，淡化水的电阻率采用在线电阻率仪31监测，用火焰原子吸收分光光度法测量淡化水中Ni²⁺含量。

操作按如下步骤进行，启动淡水、浓水和极水泵，让溶液按上述流动方向在装置中流动，待淡化水、浓缩水、极水监测仪表上的数据稳定后，开启直流电源33，将电流强度调至0.72A，在恒定电流条件下运行5小时。结果表明，淡化水中Ni²⁺含量低于火焰法原子吸收分光光度法的检测限，电阻率可升到1.7MΩ·cm，浓缩水循环罐22中Ni²⁺离子含量则由45mg·L^-1升高到1288mg·L^-1，浓缩约28.6倍，膜堆内部没有结垢现象。

实施例中，淡化出水中Ni²⁺离子的截留率超过99.9％，电阻率升到1.7MΩ·cm，达到纯水水质标准。连续运行过程中，浓水循环罐中重金属Ni²⁺离子浓度持续升高，同时实现了淡水出水纯化和Ni²⁺离子的高倍数浓缩。实施例表明，本发明提供的双极膜电去离子净水方法与设备，可以有效脱除重金属废水中的阴阳离子，防止电去离子膜堆内部的重金属氢氧化物结垢生成，利于实现水资源和有价金属的零排放与资源化回收。

Claims (4)

1.一种电镀漂洗废水的处理方法，采用双极膜电去离子装置处理电镀漂洗废水，其特征在于双极膜电去离子膜堆中，由负极侧到正极侧，依次设置负电极、1张阴离子交换膜、1张阳离子交换膜、1张双极膜、1张阴离子交换膜和正电极，其中双极膜的阴膜侧朝向正极，阳膜侧朝向负极，从而依次组成负电极室、浓缩室、第一淡化室、第二淡化室和正电极室，且在浓缩室和第一淡化室中填充大孔强酸性阳离子交换树脂，在第二淡化室中填充大孔强碱性阴离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的一种电镀漂洗废水的处理方法，其特征还在于，在双极膜电去离子膜堆的浓缩室和第一淡化室中填充的大孔强酸性阳离子交换树脂，其树脂粒径为0.5-1.0mm。

3.根据权利要求1所述的一种电镀漂洗废水的处理方法，其特征还在于，在双极膜电去离子膜堆的第二淡化室中填充的大孔强碱性阴离子交换树脂，其树脂粒径为0.5-1.0mm。

4.根据权利要求1所述的一种电镀漂洗废水的处理方法，其特征还在于，双极膜电去离子膜堆的浓缩室、第一淡化室和第二淡化室的厚度均为2-6mm。

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