CN103183403B - 一种抗生素制药废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种抗生素制药废水的处理方法，属于废水处理技术。通过在电渗析器膜堆的阴、阳离子交换膜之间针对性地设置多孔滤膜，从而将电渗析与膜滤过程内在耦合，既利用多孔滤膜的筛分作用截留抗生素废水中的菌丝、蛋白、胶体等大分子物质，从而减轻离子交换膜面的污染，同时在直流电场的作用下利用离子交换膜对荷电离子的选择透过性来实现废水中阴、阳离子以及荷电的抗生素离子的分离和浓缩。所用外直流电场可有效抑制特定溶质在多孔滤膜表面形成膜污染，从而使处理过程安全、稳定地运行。该方法能够大幅度降低抗生素废水处理系统的投资和运行成本，可从制药废水中高效回收盐离子和残余的抗生素，在抗生素生产和废水处理中有重要应用价值。

Description

一种抗生素制药废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种抗生素制药废水的处理方法，尤其是一种将电渗析和膜滤过程有机结合的抗生素制药废水处理方法，属于废水治理技术。

背景技术

抗生素在生产过程中产生大量的废水，其成分极其复杂、排放量大、色度高、含盐量高、生物毒性大且难以生物降解，排入江河后会严重耗氧，破坏天然水体的自净能力，引起水质恶化、水体恶臭、酿成公害。因此，制药工业已被列为国家环保规划中需重点治理的12个行业之一，制药废水的排放量和污染物排放标准也日益严格。传统的抗生素制药废水处理技术有混合稀释好氧生化法、高级氧化法、厌氧-好氧组合法、膜处理法等。其中，混合稀释好氧生化法需大量稀释，且设备复杂，基建投资和运行成本高；对于厌氧处理，抗生素废水中存在的一些破乳剂，如十二烷基三甲基溴化铵(1231)和溴化十五烷基吡啶(PPB)等添加剂、残余的抗生素、硫酸盐会对厌氧消化过程起到严重的抑制性作用，从而使得实际废水处理率偏低。

发明专利公开CN101941749A描述了“一种铁碳微电解处理高浓度含铜抗生素废水及回收铜的方法”。该方法采用炭的吸附作用、铁的还原作用以及Fe/C微电池的氧化还原作用，一方面消减废水中的有机物负荷与抗生素浓度，另一方面还原废水中的Cu²⁺提高后续废水处理的可生化性，进而提高了废水的可生化性。但该方法需对抗生素废水进行后续的生化处理方可使其达标排放。

发明专利公开CN101157510A则描述了“一种抗生素废水处理的工艺及用途”。该发明采用“预处理+两相厌氧+改进SBR+固定化微生物-曝气生物滤池+改进混凝沉淀组合工艺处理抗生素废水。该工艺的实现过程中需加入氢氧化钠、硫酸、双氧水、硫酸铁和硫酸亚铁等化学药剂、且工艺流程复杂、操作繁琐。

发明专利公开CN101654311A描述了“一种处理抗生素废水的新方法”，采用上流式厌氧污泥床-好氧膜生物反应器(UASB-MBR)联合装置对抗生素废水进行生物处理。该发明的主要特征在于上流式厌氧污泥床中的软性纤维填料中填有含有多种类型菌种的颗粒污泥，该细菌形成颗粒状的聚集体是一个微生态系统，有利于形成细菌生长的生理生化条件，并利于有机物的降解。与现有的序批式活性污泥法(SBR)相比，MBR能够大大的减少占地面积，出水的水质也有所提高，但是运行过程中存在膜表面容易受到废水中蛋白、菌丝等的污染和堵塞，引起膜组件更换频繁，运行成本高。

因此，对于抗生素制药废水的处理，需要进一步开发新型高效、操作简便、环境友好的处理技术，实现废水高效处理的同时，将其中的残余抗生素、盐离子等进行资源化回收利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型、高效的抗生素制药废水处理方法，在对废水实现高效净化处理的同时还能对其中残余的抗生素和盐离子进行浓缩回收。本发明通过在常规的电渗析(ED)膜堆中设置多孔滤膜，从而利用多孔滤膜与阴阳离子交换膜之间的优化排列组合，构造出一种新的膜过滤与ED内在耦合过程：利用多孔滤膜的筛分作用来实现抗生素废水中胶体、蛋白、菌丝等大分子物质与抗生素和盐离子等小分子物质之间的有效分离，同时在直流电场的作用下利用膜堆中的阴阳离子交换膜对荷电离子具有选择性通过来实现废水中阴、阳离子以及荷电的抗生素离子的分离和浓缩。该耦合过程的分离性能与常规的单一膜滤过程相比，由于电场力的存在使得进料液中的大分子物质背离多孔滤膜方向的迁移速度增加，并能使膜面凝胶层减少或者消失，从而克服常规膜滤过程中受浓差极化的限制，减轻膜面的污染；另外，在电场驱动力的作用下，离子透过多孔滤膜的速度相应增加，从而使多孔膜滤的通量得以提高。此外，与常规ED过程相比，由于ED器的阴、阳离子交换膜之间加入了多孔滤膜，将大大减轻了离子交换膜表面受到胶体或有机物的污染，从而使过程能够高效、稳定的运行。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

一种抗生素制药废水的处理方法，采用ED与膜滤过程内在耦合的装置处理抗生素制药废水。其中ED与膜滤内在耦合装置包含有两侧的正负电极室，以及在正负电极室之间为按一定数目重复排列的膜堆基本工作单元。与传统的ED膜堆结构所不同的是，本发明通过在ED器膜对阴阳离子交换膜之间针对性的设置多孔滤膜，从而将ED和膜滤过程有机结合起来。在外加直流电场的作用下，料液室中的带电离子将分别向阴、阳迁移。在迁移的过程中分子量较大的物质如抗生素废水中的胶体、蛋白、菌丝等则由于多孔滤膜的筛分作用被截留在料液室中；分子量较小的物质如抗生素以及制药废水中的大量盐离子将在电场驱动和压力驱动的双重作用下透过多孔滤膜进入抗生素回收室中；在抗生素回收室，溶液中大量的无机盐如NH₄ ⁺、SO₄ ^2-以及草酸根等分子量和体积较小的离子将继续沿着电场的方向透过阴、阳离子交换膜迁移进入盐离子浓缩室，而抗生素离子被截留在抗生素回收室中，从而实现制药废水中抗生素的回收和盐离子的浓缩回用。

上述抗生素制药废水的处理方法，具有以下特征：

1、可根据抗生素废水中抗生素离子的组成和性质，在ED器的每个膜对的阴阳离子交换膜之间设置一张或两张多孔滤膜，从而构成不同的膜堆基本工作单元。

2、所用上述多孔滤膜的孔径在1-100nm之间，截留分子量为500-30000。

3、所用上述抗生素制药废水的处理装置中，膜堆的盐离子浓缩室、抗生素回收室和料液室的厚度均为0.5-5mm。

4、上述抗生素制药废水的处理过程中，待处理料液、抗生素回收液和盐离子浓缩液采取全循环工艺运行。

本发明中，根据抗生素废水中抗生素离子的组成、分子量大小及荷电情况，在离子交换膜之间设置不同数量以及朝向的多孔滤膜来实现制药废水中抗生素的分离和回收。当制药废水中抗生素离子为阴离子态时，在ED器的阴阳离子交换膜之间设置一张多孔滤膜，且多孔滤膜的表面活性分离层朝向负极侧，从而构成从正极侧到负极侧，依次有阴离子态抗生素回收室、料液室和盐离子浓缩室三个隔室的基本工作单元，其中阴离子态抗生素回收室和料液室之间用多孔滤膜分隔，料液室和盐离子浓缩室之间用阳离子交换膜分隔；当制药废水中抗生素离子为阳离子态时，在ED器的阴阳离子交换膜之间同样设置一张多孔滤膜，但多孔滤膜的表面活性分离层朝向正极侧，从而构成从正极侧到负极侧，依次有料液室、阳离子态抗生素回收室和盐离子浓缩室三个隔室的基本工作单元，其中料液室和阳离子态抗生素回收室之间用多孔滤膜分隔，阳离子态抗生素回收室和盐离子浓缩室之间用阳离子交换膜分隔；而当制药废水中含有荷不同电性的混合抗生素离子时，为了实现废水中抗生素离子的有效分离和回收则需在ED器的阴、阳离子交换膜之间设置两张多孔滤膜，且靠近正极侧的多孔滤膜的表面活性分离层朝向负极，而靠近负极侧的多孔滤的表面活性分离层则朝向正极，从而构成从正极侧到负极侧，依次有阴离子态抗生素回收室、料液室、阳离子态抗生素回收室和盐离子浓缩室四个隔室的基本工作单元，其中阴离子态抗生素回收室和料液室之间用多孔滤膜分隔，料液室和阳离子态抗生素回收室之间同样用一张多孔滤膜分隔，阳离子态抗生素回收室和盐离子浓缩室之间则用阳离子交换膜分隔。当待处理料液流过隔室时，在外加电场的作用下，料液室中的带电离子将分别向正、负电极侧迁移，在迁移的过程中分子量较大的物质如抗生素废水中的胶体、蛋白、菌丝等则由于多孔滤膜的筛分作用被截留在料液室中；分子量较小的物质如抗生素离子以及大量盐离子将在电场驱动和压力驱动的双重作用下透过多孔滤膜进入相应的抗生素回收室中，在抗生素回收室，溶液中大量的无机盐如NH⁴⁺、SO₄ ^2-以及草酸根等分子量和体积较小的离子将继续沿着电场的方向透过阴、阳离子交换膜迁移进入盐离子浓缩室，而分子量或分子体积相对较大的抗生素离子被截留在抗生素回收室中，从而实现制药废水中抗生素的提取和盐离子的浓缩回用。

作为一种新兴的水处理技术，膜分离技术同样存在一些局限性。如膜滤过程中，料液中的胶体及悬浮粒子具有较高的表面电性，容易被膜面吸附而造成膜污染，在一定程度上限制了其使用的范围。与常规的膜滤过程相比，本发明中，外加直流电场的作用下，带电微粒如胶体、蛋白等大分子物质背离多孔滤膜方向的迁移速度增加，并能使膜面凝胶层减少或者消失，从而克服常规膜滤过程中受浓差极化的限制，减轻多孔膜面的污染。而与常规的ED过程相比，本发明中，将多孔滤膜引入ED器内部，多孔滤膜对如胶体、蛋白等大分子物质的截留作用减轻了离子交换膜表面的污染，从而使该处理过程能够高效、长期、稳定地运行。

本发明中，电极水采用单独配制的强电解质溶液以保持电极室的良好导电性，如质量浓度在0.1％以上的Na₂SO₄溶液。电极水先由正极室下部进入，在上部出水口导出后，经外部的管道导入负极室，由负极室的下部进入，最终在负极侧上部出水口排出，进入外部电极水罐，在电极水罐中排除电极反应产生的气体后可循环使用。正常运行中，因电极反应会导致正电极室水流呈酸性，负电极室水流则为碱性。而本发明中电极水由正极室导入负极室，因中和作用可适当的减少负极室中氢氧根离子的浓度，从而减轻负极室电极反应产物对靠近负极室侧的最后一个抗生素隔室中的影响。抗生素回收液、进料液和盐离子浓缩液均采取闭路循环的方式运行。以提高回收的抗生素和盐离子浓度。本发明中，利用抗生素废水中存在的大量盐离子来负载电流，而无需额外在抗生素回收室中加入高浓度的KCl或NaCl溶液来负载电流。在降低运行费用的同时又提高了抗生素离子的纯度，便于进一步对抗生素离子的回收利用。

此段删除。

本发明所述的抗生素制药废水处理方法，其运行过程具备如下效果：

(1)利用ED与膜滤内在耦合装置实现了制药废水中菌丝、蛋白等大分子物质和抗生素、盐离子等小分子物质之间的连续分离。经多孔滤膜截留的菌丝、蛋白可经浓缩、干燥后回用。废水中残余的抗生素离子和盐离子在外加电场的作用下，通过多孔滤膜的筛分和离子交换膜选择性通过的作用下而分别进入抗生素回收室和盐离子浓缩室而得以回用，从而达到制药废水的资源化；

(2)通过在ED器的阴、阳离子交换膜之间设置一张或两张多孔滤膜，构成具有不同内部结构的膜堆基本工作单元，可分别用于处理阳离子态抗生素废水、阴离子态抗生素废水以及同时含有阴、阳离子态抗生素废水。可通过基本工作单元个数的增减来改变处理单个装置的处理量，易于工业放大，操作简便；

(3)与单一的膜滤过程相比，本发明所提供的抗生素废水处理装置运行过程中，废水中带电微粒如胶体、蛋白等大分子物质背离多孔滤膜方向的迁移速度增加，从而减轻多孔膜面的污染，延长了多孔膜材料的寿命，降低运行成本；

(4)与单一的ED过程相比，多孔滤膜的引入对废水中胶体、蛋白等大分子物质的截留作用减轻了离子交换膜表面的污染，从而显著放宽了ED的进水条件，拓宽了这一水处理技术的应用范围。

附图说明

图1为本发明所提供的将ED与膜滤过程有机结合为一体的抗生素制药废水处理方法中，适用于阴离子态抗生素废水处理的装置内部构造示意图，图中所示膜堆基本工作单元的数目为2；

图2为本发明所提供的抗生素制药废水处理方法中，适用于阳离子态抗生素废水处理的装置内部构造示意图，图中所示膜堆基本工作单元的数目为2；

图3为本发明所提供的抗生素制药废水处理方法中，适用于同时含有阴、阳离子态抗生素废水处理的装置内部构造示意图，图中所示膜堆基本工作单元的数目为2；

图4为图1所述的抗生素废水处理装置内部构造中，膜堆基本工作单元的离子迁移原理示意图。

图5为本发明所提供的一种实施例的具体流程图。

以上图中：

1-阳离子交换膜；2-阴离子交换膜；3-超滤膜；4-膜对；5-正极室；6-负极室；7-料液室；8-阴离子态抗生素回收室；9-盐离子浓缩室；10-正电极；11-负电极；12-正极进水；13-负极进水；14-料液室进水；15-阴离子态抗生素回收室进水；16-盐离子浓缩室进水；17-正极出水；18-负极出水；19-料液室出水；20-阴离子态抗生素回收液；21-盐离子浓缩液；22-阳离子态抗生素回收室；23-阳离子态抗生素回收室进水；24-阳离子态抗生素回收液；25-盐浓缩液循环罐；26-截止阀；27-盐浓缩液循环泵；28-压力表；29-转子流量计；30-抗生素回收液循环罐；31-抗生素回收液循环泵；32-在线酸度计；33-料液循环罐；34-料液循环泵；35-极水循环罐；36-极水循环泵；37-ED与膜滤耦合装置

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

根据图1及图4，每个膜堆基本工作单元4包括有阴离子态抗生素回收室8、料液室7和盐离子浓缩室9。料液室7中荷负电的盐离子和阴离子态抗生素，如SO₄ ^2-和青霉素G^-，在外加电场的作用下，透过多孔滤膜3向其左侧相邻的阴离子态抗生素回收室8中迁移；而料液室7中的大分子物质，如菌丝、胶体、蛋白P则由于多孔滤膜3的筛分作用而被截留在料液室7中。阴离子态抗生素回收室8中的荷负电的小分子盐离子，如SO₄ ^2-，则在电场的驱动下，继续沿着电场的方向迁移，进入左侧相邻的盐离子浓缩室9，而阴离子态抗生素回收室8中的阴离子态抗生素，如青霉素G^-则会由于溶液pH的改变以及阴离子交换膜2的孔径筛分和选择通过性而被截留在阴离子态抗生素回收室8中，被截留在阴离子态抗生素回收室8中的抗生素离子会随着阴离子态抗生素水流带出膜堆，从而实现废水中阴离子态抗生素和盐离子的分离。料液室7中的荷正电的盐离子，如NH₄ ⁺，在电场的驱动下，透过阳离子交换膜1向其右侧的盐离子浓缩室9中迁移，由于右侧相邻阴离子交换膜2的选择透过性而被截留在盐离子浓缩室9中。在进料液、抗生素回收液和盐离子浓缩液均采用闭路循环运行的工艺条件下，抗生素废水中的抗生素离子和盐离子实现高倍数的分离和浓缩。

料液室中放置的多孔滤膜3，其孔径在1-100nm之间，截留分子量为500-30000。这使得料液室7中的大分子物质如菌丝、胶体和蛋白等受到多孔滤膜3的截留作用，不能进入左侧相邻的阴离子态抗生素回收室8。而料液室7中的荷负电的盐离子和阴离子态抗生素，如SO₄ ^2-和青霉素G^-则可在外加电场的驱动下，顺利透过多孔滤膜3，迁移进入左侧相邻的抗生素回收室8中。从而实现废水中如菌丝、胶体和蛋白等大分子物质与抗生素离子的有效分离。

根据图5所提供的流程，料液室进水14由料液循环罐33经料液循环泵34进入ED与膜滤耦合装置37，自下而上流经料液室7后，再回到料液循环罐33，进行闭路循环，从而使料液进水中的抗生素和盐离子等有价资源不断的迁移进入抗生素回收液和盐离子回收液中。阴离子态抗生素回收室进水15经抗生素回收液循环泵31输入膜堆后自下而上流经阴离子态抗生素回收室8后，再回到抗生素回收液循环罐30，进行闭路循环，从而不断吸收来自料液中的抗生素离子。盐离子浓缩室进水16经盐浓缩液循环泵27输入膜堆后自下而上流经盐离子回收室9后，再回到盐浓缩液循环罐25，进行闭路循环。电极水自极水循环罐35经极水循环泵36，自下而上进入正极室5，经外部极水管路自下而上进入负极室6，负极出水18回到极水循环罐35，排出气体后循环进入正极室5。

实施例

该实施例中，ED与膜滤耦合装置为一级一段结构，含两个基本工作单元，用于处理含青霉素G^-离子浓度500mg·L^-1的青霉素生产废水。盐离子浓缩室、抗生素回收室、料液室和电极室隔板规格均为100*300*0.9mm，有效膜面积为160cm²。所用离子交换膜为异相低渗透离子交换膜，由浙江千秋环保水处理有限公司生产；所用多孔滤膜为聚醚砜超滤膜，截留分子量为1000，由安得膜分离技术工程有限公司生产。

料液循环罐33中为预先配制的青霉素生产废水，其中青霉素含量为500mg·L^-1，牛血清白蛋白的含量为500mg·L^-1，SO₄ ^2-离子含量为1000mg·L^-1；抗生素和料液室中为预先配制的SO₄ ^2-离子含量为1000mg·L^-1的(NH₄)₂SO₄溶液，电极水为质量浓度为0.5％的Na₂SO₄溶液。料液和抗生素回收液的pH值采用在线酸度计32监测，牛血清白蛋白的含量用分光光度法测定，料液、抗生素回收液和盐离子浓缩液中SO₄ ^2-离子的含量采用EDTA络合滴定法测定。料液、抗生素回收液、盐离子浓缩液和电极水的流量分别为5.0、5.0、5.0和10.0L·h^-1，膜堆工作电压为12.5V，运行5h后结束实验。结果表明，抗生素回收液和盐离子浓缩液中牛血清白蛋白的含量为0mg·L^-1，即本发明中所采用的多孔滤膜能够很好的将蛋白等大分子物质截留在料液室中；抗生素离子的回收率可达55％；盐离子浓缩液中的SO₄ ^2-离子含量从初始的1000mg·L^-1增加到2450mg·L^-1，即SO₄ ^2-离子的回收率达72.5％。实施例表明，利用ED与膜滤同步耦合过程，能够简便而有效地分离制药废水中的大分子物质与小分子物质如抗生素和盐离子，同步分离和回收废水中的抗生素和盐离子，实现制药废水的资源化回收。

Claims (3)

1.一种抗生素制药废水的处理方法，通过将电渗析和膜过滤过程内在有机结合，既利用多孔滤膜的筛分作用将废水中的胶体、蛋白、菌丝大分子物质与抗生素和盐离子小分子物质进行有效分离，又可利用电渗析过程实现废水中阴、阳离子以及荷电的抗生素离子的分离和浓缩，其特征在于，在电渗析器膜对的阴阳离子交换膜之间设置1-2张多孔滤膜，从而构成相应的膜堆基本工作单元，所用多孔滤膜按如下规则具体设置：

(1)废水中含有阴离子态抗生素离子时，膜堆的每个基本工作单元中，从正极侧到负极侧，依次设置1张阴离子交换膜、1张多孔滤膜和1张阳离子交换膜，其中多孔滤膜的表面活性分离层朝向负极，从而组成抗生素回收室、料液室和盐离子浓缩室三个隔室；

(2)废水中含有阳离子态抗生素离子时，膜堆的每个基本工作单元中，从正极侧到负极侧，依次设置1张阴离子交换膜、1张多孔滤膜和1张阳离子交换膜，其中多孔滤膜的表面活性分离层朝向正极，从而组成料液室、抗生素回收室和盐离子浓缩室三个隔室；

(3)废水中同时含有阴和阳离子态的抗生素离子时，膜堆的每个基本工作单元中，从正极侧到负极侧依次设置1张阴离子交换膜、2张多孔滤膜和1张阳离子交换膜，其中靠近正极侧的多孔滤膜的表面活性分离层朝向负极，靠近负极侧的多孔滤膜的活性表面分离层朝向正极，从而组成阴离子态抗生素回收室、料液室、阳离子态抗生素回收室和盐离子浓缩室四个隔室。

2.根据权利要求1所述的一种抗生素制药废水的处理方法，其特征还在于所用多孔滤膜的截留分子量为500-30000。

3.根据权利要求1所述的一种抗生素制药废水的处理方法，其特征还在于所用处理装置中膜堆的盐离子浓缩室、抗生素回收室和料液室的厚度均为0.5-5mm。