CN104058537B - 一种处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，所述母液废水采用电渗析集成反渗透系统进行处理，所述电渗析集成反渗透系统由一级电渗析设备、二级电渗析设备、反渗透装置和结晶设备构成；本发明采用反渗透技术回收二次电渗析脱盐母液中的水资源，并将回收水回用至电渗析系统，作为二次电渗析系统浓缩室进水，实现废水资源的综合利用，环境影响最小化，降低处理成本。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种高盐、高有机物含量废水处理方法，特别涉及一种头孢氨苄酶法合成母液废水的处理方法。
(二)背景技术
头孢氨苄(头孢立新、头孢菌素IV，Cephalexin)是一种广谱抗生素，是目前临床使用量较大的一类半合成抗生素，是头孢类抗生素中一类主要产品。头孢氨苄合成方法主要有化学合成法与生物酶法合成法。酶法合成头孢氨苄方法在辅料和工艺上均区别于传统的化学合成方法，反应过程中避免使用吡啶、特戊酰氯、N,N二甲基甲酰胺(DMF)等有毒有害物质，且工艺路线简单，反应条件温和。随着生物工程技术和固化酶技术的快速发展，酶法合成头孢氨苄技术日趋成熟，已在工业应用中得到广泛使用。酶法合成法产生的废水中不仅含有无机盐而且还有大量的有机物以及少量的头孢氨苄产品，由于少量头孢氨苄，这样的高含盐量、高有机物浓度的废水很难用常规生化处理方法采用稀释+生化的方法处理。而实践表明，若采用多效蒸发结晶法虽然可以有效处理该类废水，但是多效蒸发不仅消耗大量能源，而且由于废水有机物成分复杂，设备往往发生严重堵塞和腐蚀问题。此外，由于大量有机物的存在，蒸发结晶无法得到纯净的无机盐，因而结晶得到固体的处理又成为一个重要问题。因此，有必要开发一种能高效脱除、回收头孢氨苄酶法合成废水中无机盐，回收母液废水中水资源的方法，减少废水处理过程综合能耗，降低废水处理成本。
国家知识产权局于2013.07.24公开了一项公开号为CN102642966B，名称为“一种高含盐废水的冷却结晶系统”的发明专利，公开了一种高含盐废水的冷却结晶脱盐系统。该发明提供了一种利用液氧作为冷源，通过冷却使废水中的无机盐结晶析出，再通过离心分离实现废水脱盐的新工艺。可解决高含盐废水现有处理工艺的能耗高、损耗严重问题。该发明可广泛应用于普通高含盐废水的处理。但是该发明公开的方法不适用于含有复杂有机物成分的头孢氨苄酶法合成过程产生的高盐分、高有机物含量的废水处理。
电渗析技术是利用阴阳离子交换膜将无机盐与水高效分离的技术。电渗析技术能够在不引入外来组分的情况下，利用离子在电场条件下的迁移特性实现盐分的脱除。与传统工艺相比较，电渗析法具有高效节能、操作简便等优势。经过50多年的发展，电渗析技术在离子交换膜制备、隔板设计、电极板设计等关键技术方面取得突破性进展，已广泛应用于脱盐、产物分离及浓缩、高纯水制备等领域，在清洁生产、工艺改进等方面扮演重要角色，为解决工业生产中面临的环境、资源、能源问题提供新的有效手段。
(三)发明内容
本发明旨在提供一种应用电渗析集成反渗透技术处理头孢氨苄酶法合成母液废水的新方法，解决目前该母液处理过程中存在的问题和缺陷。仅针对应用于头孢氨苄酶法合成过程中所产生的含盐废水处理的工艺，采用特定的方法，脱除母液废水中的盐分并回收水资源。处理方法中的头孢氨苄酶法合成废水在经过预处理后进入电渗析系统脱除并浓缩盐分，再进入反渗透系统回收脱盐废水中的水，实现头孢氨苄酶法合成母液的无害化处理以及水资源的综合利用，显著降低母液废水的处理成本，提高企业综合经济效益。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，所述母液废水采用电渗析集成反渗透系统进行处理，所述电渗析集成反渗透系统由一级电渗析设备、二级电渗析设备、反渗透装置和结晶设备构成，所述一级电渗析设备由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间电渗析隔室构成，所述电渗析隔室由阴离子交换膜和阳离子交换膜间隔排列构成的浓缩室和淡化室单元组排列组成，所述浓缩室和淡化室均设有进料口和出液口；所述电渗析隔室设有可通入循环冷冻盐水的循环盘管，所述极液室分为阳极室和阴极室，通过循环泵将硫酸钠溶液分别泵入阳极室和阴极室，并通入直流电源；所述二级电渗析设备与一级电渗析设备结构相同；所述反渗透装置以孔径为0.40～0.60nm的聚哌嗪膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜或醋酸纤维膜为滤膜；所述一级电渗析设备的淡化室出液口与二级电渗析设备的淡化室进料口通过带有泵的管路连通，所述一级电渗析设备的浓缩室进料口与二级电渗析设备的浓缩室出液口通过带有泵的管路连通，所述一级电渗析设备浓缩室出液口与结晶设备连通，所述二级电渗析设备的淡化室出液口与反渗透装置连通，所述二级电渗析设备的浓缩室进料口与反渗透装置的透过液出口连通；
所述母液废水的处理方法为：(1)以微滤预处理后的头孢氨苄酶法合成母液废水作为原料加入一级电渗析设备的淡化室，同时将去离子水(处理第一批母液废水时，以去离子水替代所述二级电渗析浓缩液，从第二批母液废水开始使用二级电渗析浓缩液)加入一级电渗析设备的浓缩室，将质量浓度3～5％的硫酸钠水溶液加入一级电渗析设备极液室，控制一级电渗析设备淡化室、浓缩室和极液室的流量均为300～800L/h、膜侧压力均为0.01～0.03MPa，控制一级电渗析设备的电流密度为20～50A/m2，电压为20～50V，温度为25～35℃，当浓缩室中盐溶液电导率升高至120.00～140.00ms/cm时，将浓缩室内的盐溶液收集后浓缩结晶，回收硫酸铵固体；(2)当一级电渗析设备淡化室电导率由65.00～69.00ms/cm降低至10.00～11.00ms/cm时，将一级电渗析设备淡化室内的脱盐液泵入二级电渗析设备的淡化室，同时将去离子水加入二级电渗析设备的浓缩室(处理第一批母液废水时，以去离子水替代所述反渗透透过液，从第二批母液废水开始使用反渗透透过液)，控制二级电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为300～800L/h、膜侧压力均为0.01～0.03MPa，控制二级电渗析设备的电流密度为20～50A/m2，电压为20～50V，温度为25～35℃，当二级电渗析设备的浓缩室内盐溶液电导率升高至20.00～22.00ms/cm时，将二级电渗析设备浓缩室内的盐溶液泵入一级电渗析设备浓缩室，进行循环反应；(3)当二级电渗析设备淡化室内脱盐液电导率由10.00～11.00ms/cm降低至0.90～1.00ms/cm时，将二级电渗析设备淡化室内脱盐液泵入反渗透装置，经反渗透处理后，母液废水成为高有机物含量、低盐分的截留液，可利用焚烧法处理；收集透过液，作为二级电渗析设备浓缩室进水，循环利用。
进一步，所述电渗析隔室由20组单元组排列组成。
进一步，所述头孢氨苄酶法合成母液废水预处理的方法为：采用孔径均为0.22～0.45μm的PP棉微孔滤芯、陶瓷膜或管式膜过滤器对母液废水进行过滤，收集滤液即为预处理后的母液废水。预处理去除废液中的颗粒性杂质，让较为纯净的母液废水进入电渗析器膜组件内，保证电渗析器进水浊度＜2.00mg/L，延长了设备的使用寿命，提高系统运行稳定性。
进一步，所述头孢氨苄酶法合成母液废水来自生物酶法制备头孢氨苄工艺的分离纯化过程所产生的废水，具体所述生物酶法制备头孢氨苄工艺主要包括：从苯甲醛经化学合成、酶拆分得到侧链；从青霉菌经生物发酵、化学扩环、酶裂解得到母核7-氨基脱乙酰氧基头孢烷酸(7-ADCA)；母核与侧链经酶缩合得到头孢氨苄原料；经酸/碱结晶、浓缩结晶、化学法等分离得到头孢氨苄产品与母液废水，优选头孢氨苄酶法合成母液废水含硫酸铵40～50g/L、氨氮为11.5～14g/L、电导率为62.00～69.00ms/cm、生化耗氧量为120～140g/L。
进一步，步骤(1)所述浓缩室内的盐溶液收集后浓缩结晶的方法为：采用MVR蒸发器(机械式二次蒸汽再压缩技术)进行浓缩结晶，控制系统进料浓度12～20％，沸点升10-18℃，系统处理量20kg/h，蒸发器包括压缩机、换热器、分离系统、控制系统。
进一步，步骤(3)所述反渗透的进样流量70m3/d。
进一步，步骤(3)所述反渗透的压力为15～50kgf，温度为15～35℃，由于二次电渗析脱盐母液废水成分复杂，所选用的反渗透膜为高耐污染膜，其膜为聚哌嗪膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜或醋酸纤维膜中的一种(优选聚酰胺膜)，所述膜的孔径为0.40～0.60nm，更优选孔径为0.5nm的聚酰胺膜。
所述电渗析设备所用阳离子交换膜为异相、半均相或均相阳离子交换膜，阳离子交换膜为异相、半均相或均相膜阴离子交换膜。优选的，本发明采用半均相阴/阳离子交换膜。
所述阴极室、阳极室的电极液为硫酸钠水溶液，其电导率为20.00～30.00ms/cm。
本发明母液废水处理过程中，首先将去离子水加入一级电渗析设备浓缩室和二级电渗析设备浓缩室，处理完第一批母液废水后，以二级电渗析设备浓缩室内的浓缩液作为一级电渗析设备浓缩室的进料，将反渗透装置收集的透过液作为二级电渗析设备浓缩室进料，循环运行。
本发明带来的有益效果：
本发明突破现有的头孢氨苄酶法合成母液处理工艺，采用电渗析集成反渗透技术的方法，解决目前该母液处理过程中存在的问题和缺陷，即采用两级电渗析设备脱除该母液废水中的盐分，再采用反渗透技术回收该母液中的水资源，所得到的盐晶体与直接蒸发浓缩相比，白色透明，可以以副产物出售。
本发明采用二级电渗析工艺对母液废水进行脱盐处理，控制一级电渗析设备脱盐液电导率由65.00～69.00ms/cm降低至10.00～11.00ms/cm，浓缩盐溶液的电导率控制在120.00～140.00ms/cm；控制二级电渗析设备淡化室电导率由10.00～11.00ms/cm降低至0.90～1.00ms/cm得到脱盐液，浓缩室电导率由0.20～0.30ms/cm升高至20.00～22.00ms/cm；可很好地保证电渗析设备的脱盐效率，脱盐液电导率降低至0.90～1.00ms/cm后再用反渗透技术处理，可保证反渗透系统回收率，提高系统运行稳定性，实现电渗析系统能耗较小化。
本发明采用电渗析系统，以反渗透回收水为浓缩室进水对母液废水脱盐，可得到较为纯净的、浓度约为12％～20％的硫酸铵溶液，经MVR系统蒸发结晶可得到硫酸铵固体，作为产品出售。
本发明采用反渗透技术回收二次电渗析脱盐母液中的水资源，并将回收水回用至电渗析系统，作为二次电渗析系统浓缩室进水，实现废水资源的综合利用，环境影响最小化，降低处理成本。
(四)附图说明
图1为头孢氨苄酶法合成母液工艺流程图。
图2为电渗析装置构造、原理图。
图3为两种方法处理某企业头孢氨苄酶法母液废水所得结晶盐产品：a为实施例3所述方法所得盐固体；b为三效蒸发结晶法所得盐固体。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
参照图1。
头孢氨苄酶法合成母液废水采用电渗析集成反渗透系统进行处理，所述电渗析集成反渗透系统由一级电渗析设备、二级电渗析设备、反渗透装置和MVR结晶蒸发器构成，所述一级电渗析设备由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间电渗析隔室构成，所述电渗析隔室由阴离子交换膜和阳离子交换膜间隔排列构成的浓缩室和淡化室单元组排列组成，所述浓缩室和淡化室均设有进料口和出液口；所述电渗析隔室设有可通入循环冷冻盐水的循环盘管，所述极液室分为阳极室和阴极室，通过循环泵将硫酸钠溶液分别泵入阳极室和阴极室，并通入直流电源；所述二级电渗析设备与一级电渗析设备结构相同；所述反渗透装置以孔径为0.40～0.60nm聚哌嗪膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜、醋酸纤维膜中的一种为膜材料，优选聚酰胺膜材料(优选0.50nm的聚酰胺膜)；所述一级电渗析设备的淡化室出液口与二级电渗析设备的淡化室进料口通过带有泵的管路连通，所述一级电渗析设备的浓缩室进料口与二级电渗析设备的浓缩室出液口通过带有泵的管路连通，所述一级电渗析设备浓缩室出液口与结晶设备连通，所述二级电渗析设备的淡化室出液口与反渗透装置连通，所述二级电渗析设备的浓缩室进料口与反渗透装置的透过液出口连通；
所述母液废水的处理方法为：(1)以微滤预处理后的头孢氨苄酶法合成母液废水作为原料加入一级电渗析设备的淡化室，同时将去离子水加入一级电渗析设备的浓缩室，将质量浓度3％的硫酸钠水溶液加入一级电渗析设备的极液室，控制一级电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为300～800L/h、膜侧压力均为0.01～0.03MPa，控制一级电渗析设备的电流密度为20-50A/m2，电压为20～50V，温度为25～35℃，当浓缩室中盐溶液电导率升高至120.00～140.00ms/cm时，将浓缩室内的盐溶液收集后采用MVR蒸发器进行浓缩结晶，回收硫酸铵固体；(2)当一级电渗析设备淡化室电导率由65.00～69.00ms/cm降低至10.00～11.00ms/cm时，将一级电渗析设备淡化室内的脱盐液泵入二级电渗析设备的淡化室，同时将去离子水加入二级电渗析设备的浓缩室，控制二级电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为300～800L/h、膜侧压力均为0.01～0.03MPa，控制二级电渗析设备的电流密度为20～50A/m2，电压为20～50V，温度为25～35℃，当二级电渗析设备的浓缩室内盐溶液电导率升高至20.00～22.00ms/cm时，将二级电渗析设备浓缩室内的盐溶液泵入一级电渗析设备浓缩室，循环反应；(3)当二级电渗析设备淡化室内脱盐液电导率由10.00～11.00ms/cm降低至0.90～1.00ms/cm时，将二级电渗析设备淡化室内脱盐液泵入反渗透装置，经反渗透处理后，反渗透的压力为15～50kgf，温度为15～35℃，反渗透的进样流量70m3/d，收集透过液，作为二级电渗析设备浓缩室进水，循环利用。
所述头孢氨苄酶法合成母液废水微滤预处理后的方法为：采用孔径均为0.22～0.45μm的PP棉微孔滤芯、陶瓷膜或管式膜过滤器对母液废水进行过滤，收集滤液即为预处理后的母液废水。
实施例2
以生物酶法制备头孢氨苄工艺所产生的母液废水为处理对象，进行中试实验：所述生物酶法制备头孢氨苄工艺主要包括：从苯甲醛经化学合成、酶拆分得到侧链；从青霉菌经生物发酵、化学扩环、酶裂解得到母核7-氨基脱乙酰氧基头孢烷酸(7-ADCA)；母核与侧链经酶缩合得到头孢氨苄原料；经酸/碱结晶分离法得到头孢氨苄产品与母液废水。所述头孢氨苄酶法母液废水中硫酸铵约为43.31g/L、电导率约为64.23ms/cm、生化耗氧量(COD)约为128.00g/L、氨氮(NH3-N)约为12.35g/L。
采用实施例1所述电渗析集成反渗透系统及方法，所述一级电渗析设备采用两隔室电渗析装置，包括：100V×100A直流稳压电源、200×400电渗析膜堆(包括半均相阳离子交换膜、半均相阴离子交换膜)、循环冷冻盐水冷却设备，所述200×400电渗析膜堆由半均相阴离子交换膜和半均相阳离子交换膜间隔排列构成的浓缩室和淡化室单元组排列组成，每张膜的面积为200mm×400mm，共20对(就是20组由阳离子交换膜与阴离子交换膜组成的单元组)，膜堆两侧为电极室。
(1)一次电渗析脱盐：将20L经过PP棉微孔滤芯(孔径为0.22μm)过滤的头孢氨苄酶法母液废水置于一级电渗析设备的淡化室中，同时将相同体积的二级电渗析浓缩液(处理第一批母液废水时，以去离子水替代所述二级电渗析浓缩液，从第二批母液废水开始使用二级电渗析浓缩液)加入一级电渗析设备浓缩室，极液室为5L质量浓度为3％的硫酸钠水溶液。实际运行中，控制淡化室流量400L/h，侧膜压力0.02MPa，温度25℃；控制浓缩室流量400L/h，侧膜压力0.02MPa，温度25℃；控制极液室流量400L/h，侧膜压力0.02MPa，温度25℃；采用恒定电流方式操作电渗析设备，控制电渗析膜堆电流密度40A/m2，电压20～50V，实时监控电渗析膜堆电压、淡化室和浓缩电导率变化。当淡化室电导率由65.00～69.00ms/cm降低至10.00～11.00ms/cm，将淡化室内脱盐液泵入二级电渗析设备淡化室；浓缩室盐溶液电导率升高至120.00～126.00ms/cm时，将浓缩室的盐溶液收集，进入MVR蒸发器(购自河北云瑞化工设备有限公司，为中试实验设备)进行浓缩结晶，得到硫酸铵固体3.56kg，收率93.46％。
(2)二次电渗析脱盐：以一级电渗析设备淡化室内脱盐液为二级电渗析设备淡化室进料，以反渗透透过液(处理第一批母液废水时，以去离子水替代所述反渗透透过液，从第二批母液废水开始使用反渗透透过液)为二级电渗析设备浓缩室进水，极液室为5L质量浓度为3％的硫酸钠水溶液。实际运行中，控制淡化室流量400L/h，膜侧压力0.02MPa，温度25℃；控制浓缩室流量400L/h，膜侧压力0.02MPa，温度25℃；控制电极液流量400L/h，膜侧压力0.02MPa，温度25℃；采用恒定电流方式操作电渗析设备，控制电流密度30A/m2，电压20～50V，实时监控电渗析膜堆电流、淡化室与浓缩电导率的变化情况。当淡化室电导率由10.00～11.00ms/cm降低至0.90～1.00ms/cm，得到二次脱盐液，作为反渗透水回收系统的进料；当浓缩室电导率升高至20.00～22.00ms/cm，收集作为一级电渗析设备的浓缩室进料。
所述电渗析设备的清洗步骤包括：1、往电渗析膜组件中通入反渗透系统产水以清洗设备流道以及离子交换膜表面所附带的颗粒物；2、用温度为25℃、含质量浓度3％氯化钠的盐酸水溶液(即用质量浓度1％的盐酸水溶液配制成氯化钠质量浓度3％)清洗电渗析膜组件20分钟；3、用温度为25℃、含3％氯化钠的氢氧化钠溶液(即用质量浓度0.1％的氢氧化钠水溶液配制成氯化钠质量终浓度3％)清洗电渗析膜组件20分钟，至施加电压之后膜堆电流恢复为止。
(3)反渗透水回用：以二级电渗析设备淡化室内二次脱盐液作为反渗透装置进水，在工作时，将其置于料液储槽里面，由泵泵入反渗透膜组件进行处理。所述反渗透装置以4040聚酰胺材质反渗透膜元件(孔径为0.50nm)为滤膜，所述反渗透装置控制操作压力为30kgf、控制温度为25℃，装置进水流量70m3/d。经反渗透装置回收水资源后，母液废水成为高有机物含量、低盐分的反渗透装置截留液，可利用焚烧法处理；反渗透装置回收的透过水的电导率为10μs/cm左右，COD为10mg/L左右，作为二级电渗析浓缩室进水。
反渗透装置产水回用率80％左右，硫酸铵回收率93％左右，有效减少母液废水处理过程固体废物的产生，提高母液废水处理过程的经济性。
实施例3
以生物酶法制备头孢氨苄工艺所产生的母液废水为实验对象，进行中试实验：
所述生物酶法制备头孢氨苄工艺主要包括：从苯甲醛经化学合成、酶拆分得到侧链；从青霉菌经生物发酵、化学扩环、酶裂解得到母核7-氨基脱乙酰氧基头孢烷酸(7-ADCA)；母核与侧链经酶缩合得到头孢氨苄原料；经酸/碱结晶分离法得到头孢氨苄产品与母液废水。
所述头孢氨苄酶法母液废水硫酸铵约为48.65g/L、电导率约为68.47ms/cm、生化耗氧量(COD)约为122.00g/L、氨氮(NH3-N)约为11.72g/L。
将所述40L经过PP棉微孔滤芯(孔径为0.22μm)过滤的头孢氨苄酶法母液置于一级电渗析设备的淡化室中，同时将相同体积的二级电渗析浓缩液(处理第一批母液废水时，以去离子水替代所述二级电渗析浓缩液，从第二批母液废水开始使用二级电渗析浓缩液)加入一级电渗析设备浓缩室，极液室为5L质量浓度为3％的硫酸钠水溶液。实际运行中，控制淡化室流量400L/h，膜侧压力0.02MPa，温度25℃；控制浓缩室流量400L/h，膜侧压力0.02MPa，温度25℃；控制电极液流量400L/h，膜侧压力0.02MPa，温度25℃；采用恒定电流方式操作，控制电渗析膜堆电流密度30A/m2，电压20～50V；实时监控电渗析膜堆电压、淡化室和浓缩室电导率变化情况。当淡化室电导率由68.47ms/cm降低至10.00ms/cm左右时，将其泵入二级电渗析设备淡化室；浓缩室盐溶液电导率升高至140.00ms/cm时，将浓缩室的盐溶液收集，进入MVR蒸发器进行浓缩结晶，得到硫酸铵固体7.85kg，盐回收率94.65％。
以一级电渗析设备淡化室内脱盐液为二级电渗析设备淡化室进料，以反渗透透过液(处理第一批母液废水时，以去离子水替代所述反渗透透过液，从第二批母液废水开始使用反渗透透过液)为二级电渗析设备浓缩室进水，极液室为5L质量浓度为3％的硫酸钠水溶液。实际运行中，控制淡化室流量400L/h，侧膜压力0.02MPa，温度25℃；控制浓缩室流量400L/h，进膜压力0.02MPa，温度25℃；控制电极液流量400L/h，进膜压力0.02MPa，温度25℃；采用恒定电压方式操作，控制电渗析膜堆电压20～50V，平均电流密度30A/m2，实时监控电渗析膜堆电电流、淡化室和浓缩电导率变化情况。当淡化室电导率由10.00ms/cm左右降低至0.90ms/cm左右时，收集得到二次脱盐母液，并作为反渗透水回收系统的进料；当浓缩室电导率升高至22.00ms/cm左右，收集作为一级电渗析设备的浓缩室进料。
所述二次电渗析脱盐母液进入反渗透装置，所述反渗透装置以4040聚酰胺材质反渗透膜(孔径为0.50nm)元件为滤膜，所述反渗透装置控制操作压力为40kgf、控制温度为25℃，装置进水流量70m3/d。经反渗透装置回收水资源后，母液废水成为高有机物含量、低盐分的反渗透装置截留液，可利用焚烧法处理；反渗透装置回收的水资源的电导率为12μs/cm左右，COD为11mg/L左右，作为二级电渗析设备浓缩室进水。
所述一级电渗析设备电流效率83.52％，二级电渗析设备电流效率73.65％，电渗析设备总能耗121.75KWh/t；所述反渗透装置水回收率85％；整个系统硫酸铵回收率95％。
对比例1
以实施例3所述头孢氨苄酶法母液废水为实验对象，分别采用本发明所述处理方法与企业传统蒸发处理方法对比；
所述头孢氨苄酶法母液废水硫酸铵约为48.65g/L、电导率约为68.47ms/cm、生化耗氧量(COD)约为122.00g/L、氨氮(NH3-N)约为11.72g/L。
所述企业传统蒸发方法即采用三效蒸发结晶方法处理该企业废水，通过蒸发结晶方式将该母液废水中的可溶性固体成分转变为结晶，所述三效蒸发结晶法包括预热、一效、二效、三效、冷凝、结晶、离心等步骤，具体工艺参数如下：一效加热器的蒸汽压力0.4-0.6Mpa，一、二、三效蒸发器的蒸发温度分别为120～130℃、100～110℃、85～95℃，一、二、三效蒸发器的真空度分别为-0.02～0Mpa、-0.03～-0.04Mpa、-0.05～-0.06Mpa。相比于对比例1，实施例3中采用两次电渗析加反渗透技术回收、利用母液废水中的盐分与水资源，能耗明显降低。对比实施例3与对比例1中两种处理方法的能耗、能量利用率以及结晶所得盐产品品质，结果见表1与图2。可见实施例3所得盐结晶为纯白色晶体，对比例1所得盐结晶为土黄色晶体，采用本发明处理该头孢氨苄酶法母液废水后，处理过程能耗明显降低，能源利用率显著提高，而且结晶得到盐产品品质显著提高，呈白色晶体，可作为副产品出售或循环使用，有利于提高头孢氨苄酶法母液废水处理过程的经济性。
表1两种处理方法能耗、能源利用率
| 案例 | 能耗KWh/t | 能源利用率％ |
| 实施例3 | 152 | ＞85 |
| 对比例1 | 242 | ＜50 |
Claims (10)
1.一种处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于所述母液废水采用电渗析集成反渗透系统进行处理，所述电渗析集成反渗透系统由一级电渗析设备、二级电渗析设备、反渗透装置和结晶设备构成，所述一级电渗析设备由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间电渗析隔室构成，所述电渗析隔室由阴离子交换膜和阳离子交换膜间隔排列构成的浓缩室和淡化室单元组排列组成，所述浓缩室和淡化室均设有进料口和出液口；所述电渗析隔室设有可通入循环冷冻盐水的循环盘管，所述极液室分为阳极室和阴极室，通过循环泵将硫酸钠溶液分别泵入阳极室和阴极室，并通入直流电源；所述二级电渗析设备与一级电渗析设备结构相同；所述反渗透装置以孔径0.40～0.60nm的聚哌嗪膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜或醋酸纤维膜为滤膜；所述一级电渗析设备的淡化室出液口与二级电渗析设备的淡化室进料口通过带有泵的管路连通，所述一级电渗析设备的浓缩室进料口与二级电渗析设备的浓缩室出液口通过带有泵的管路连通，所述一级电渗析设备浓缩室出液口与结晶设备连通，所述二级电渗析设备的淡化室出液口与反渗透装置连通，所述二级电渗析设备的浓缩室进料口与反渗透装置的透过液出口连通；
所述母液废水的处理方法为：(1)以微滤预处理后的头孢氨苄酶法合成母液废水作为原料加入一级电渗析设备的淡化室，同时将去离子水加入一级电渗析设备浓缩室，将质量浓度3～5％的硫酸钠水溶液加入一级电渗析设备极液室，控制一级电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为300～800L/h、膜侧压力均为0.01～0.03MPa，控制一级电渗析设备的电流密度为20～50A/m2，电压为20～50V，温度为25～35℃，当浓缩室中盐溶液电导率升高至120.00～140.00ms/cm时，将浓缩室内的盐溶液收集后浓缩结晶，回收硫酸铵固体；(2)当一级电渗析设备淡化室电导率由65.00～69.00ms/cm降低至10.00～11.00ms/cm时，将一级电渗析设备淡化室内的脱盐液泵入二级电渗析设备的淡化室，同时将去离子水加入二级电渗析设备的浓缩室，控制二级电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为300～800L/h、膜侧压力均为0.01～0.03MPa，控制二级电渗析设备的电流密度为20～50A/m2，电压为20～50V，温度为25～35℃，当二级电渗析设备的浓缩室内盐溶液电导率升高至20.00～22.00ms/cm时，将二级电渗析设备浓缩室内的盐溶液泵入一级电渗析设备浓缩室，进行循环反应；(3)当二级电渗析设备淡化室内脱盐液电导率由10.00～11.00ms/cm降低至0.90～1.00ms/cm时，将二级电渗析设备淡化室内脱盐液泵入反渗透装置，反渗透处理后，收集透过液，作为二级电渗析设备浓缩室进水，循环利用。
2.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于所述电渗析隔室由20组单元组排列组成。
3.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于所述头孢氨苄酶法合成母液废水预处理的方法为：采用孔径均为0.22～0.45μm的PP棉微孔滤芯、陶瓷膜或管式膜过滤器对母液废水进行过滤，收集滤液即为预处理后的母液废水。
4.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于所述头孢氨苄酶法合成母液废水含硫酸铵40～50g/L、氨氮为11.5～14g/L、电导率为62.00～69.00ms/cm、生化耗氧量为120～140g/L。
5.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于步骤(1)所述浓缩室内的盐溶液收集后采用MVR蒸发器进行浓缩结晶。
6.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于步骤(1)所述一级电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为400L/h、膜侧压力均为0.02MPa，电流密度为40A/m2，电压为20～50V，温度为25℃。
7.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于步骤(2)所述二级电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为400L/h、膜侧压力均为0.02MPa，控制二级电渗析设备的电流密度为30A/m2，电压为20～50V，温度为25℃。
8.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于步骤(3)所述反渗透的压力为15～50kgf，温度为15～35℃。
9.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于步骤(3)所述反渗透的进样流量70m3/d。
10.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于步骤(3)所述反渗透装置所用的膜为聚酰胺膜，孔径为0.40～0.60nm。
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