CN108002604A - 一种浓海水资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

一种浓海水资源化利用的方法,所述方法为:(1)采用化学沉淀法对来自海水淡化工厂的浓海水进行预沉淀,并控制预沉淀后的浓海水pH值在6.4‑6.7范围内;(2)采用装有单价选择性离子交换膜的电渗析膜堆对经过预沉淀的浓海水进行处理,得到脱盐液I和浓缩液I;(3)浓缩液I采用如下方法a或者b或两种方法的组合进行处理:方法a、浓缩液I通过进一步浓缩处理使其电导率提高至100ms/cm以上,然后采用双极膜电渗析膜堆对所得浓缩液进行处理,分别得到脱盐液II、酸和碱;方法b、浓缩液I经后处理制得粗盐。本发明能够实现提取高纯度粗盐和产出高纯度酸碱的目的,具有能耗低、电流效率高、集成度高等优点,实现了资源的综合利用,经济效益明显。

Description

一种浓海水资源化利用的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种浓海水资源化利用的方法,特别涉及一种利用双极膜电渗析系统 从浓海水中提取粗盐和产出酸碱的方法。
背景技术
[0002] 随着世界人口的不断增加,水荒问题变得日益严峻。海水脱盐作为一种生产淡水 的有效方式可缓解水荒危机。目前,反渗透作为一种最佳技术广泛应用于世界各地。然而, 其应用也被一些因素所限制,其中最重要的限制因素是反渗透浓海水的处理。传统处理方 式为:浓海水直排入海或者通过蒸发处理。前者会对海洋生态环境造成危害;后者能耗高, 不经济。
[0003] 双极膜电渗析技术是利用双极膜在电场作用下将水解离并在膜的两侧分别得到 氢离子和氢氧根离子,再结合阴阳离子交换膜实现在不引入新组分的情况下将水溶液中的 盐转化为相应的酸和碱的技术。双极膜电渗析过程具有集成度高、节能等优点,广泛应用于 废水资源回收过程中。
发明内容
[0004] 本发明正是基于现有技术的不足,提供了一种浓海水资源化利用的方法。
[0005] 为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
[0006] 一种浓海水资源化利用的方法,所述方法为:
[0007] (1)采用化学沉淀法对来自海水淡化工厂的浓海水进行预沉淀,以除去大量的钙 镁离子,并控制预沉淀后的浓海水pH值在6.4-6.7范围内,以降低膜堆结垢的可能;
[0008] (2)采用装有单价选择性离子交换膜的电渗析膜堆对经过预沉淀的浓海水进行处 理,将浓海水和去离子水分别加入电渗析膜堆的脱盐室和浓缩室,极液室中加入硫酸钠溶 液,当处理至脱盐室溶液的电导率低于5mS/cm时,即为操作终点,操作结束,得到脱盐液I和 浓缩液I;其中脱盐液I可经过后续处理用于市政用水或制自来水用;
[0009] ⑶浓缩液I采用如下方法a或者b或两种方法的组合进行处理:
[0010] 方法a、浓缩液I通过进一步浓缩处理使其电导率提高至lOOms/on以上,然后采用 双极膜电渗析膜堆对所得浓缩液进行处理,其中料液室加入浓缩液,酸室和碱室均加入去 离子水,极液室加入硫酸钠溶液,当处理至料液室中溶液电导率不足5ms/cm,即为操作终 点,操作结束,分别得到脱盐液II、酸和碱,其中的碱回用于步骤(1);脱盐液II可经过后续 处理用于市政用水或制自来水用;酸可回用于步骤(1)调节PH,避免预处理过程中pH值过 高,保证预处理过后的料液呈弱酸性,可有效避免膜堆结垢的问题;
[0011] 方法b、浓缩液I经后处理制得粗盐。
[0012]本发明步骤⑴中,优选采用氢氧化钠和碳酸钠沉淀镁离子和钙离子。
[0013]本发明步骤⑵采用的电渗析膜堆由单价选择性阴阳离子交换膜交替排列构成, 而膜堆邻近电极板两侧各放入一张极膜,用于保护单价选择性膜,从而形成极液室、浓缩室 肌ffil主。
[0014]~进一步,所述的电渗析膜堆中重复单元数(一个重复单元数指的是一张阳膜加一 张阴膜再加一张阳膜)优选5个(即总共6张阳膜,5张阴膜)。
[0015] #进一步,所述的电渗析膜堆中,单价选择性阴阳离子交换膜为日本旭化成单价选 择性阳膜、日本旭化成单价选择性阴膜,而极膜为日本旭硝子极膜。
[00J16] #本发明步骤⑶采用的双极膜电渗析膜堆由双极膜、普通阴离子交换膜、普通阳离 子父换膜有序排列构成,从而形成极液室、酸室、料液室和碱室。
[0017]进一步,所述的双极膜电渗析膜堆中重复单元数(一个重复单元数指的是一张双 极膜加一张阴膜加一张阳膜再加一张双极膜)优选5个(即总共有6张双极膜,5张阴膜和5张 阳膨。
[0018]进一步,所用的普通离子交换膜分别为日本旭化成阳膜、日本旭化成阴膜,所用的 双极膜为日本旭化成双极膜。
[0019]本发明步骤⑵和⑶的电渗析系统中,所用的电极板均经过钛镀钌处理。
[0020]本发明步骤(2)和(3)所述电渗析膜堆中,相邻两张膜之间设置有隔板,其由聚丙 烯制成的。
[0021]本发明步骤(2)和(3)中,极液室加入的硫酸钠溶液的质量分数优选为3〜5%,最 优选为3%。
[0022]本发明所述方法中,各隔室中料液加入的量根据膜尺寸的大小定,通常各隔室加 入的体积相同。
[0023]优选的,步骤⑵中,操作电流密度为10mA/cm2,各隔室流量均为4〇L/h。
[0024]优选的,步骤⑶的方法a中,操作电流密度为10mA/cm2,各隔室流量均为40L/h。 [0025]本发明步骤⑶的方法b中,所述的后处理可以是旋转蒸发、膜蒸馏等措施。
[0026]本发;明步骤(3)中,浓缩液I在进行双极膜电渗析处理之前,考虑到实验操作能耗 及以后的过程经济性,需提高浓缩液的电导率,可降低膜堆电阻,进而有效降低能耗,节省 操作成本。另外,提高浓缩液的电导率,后续产酸及产碱的浓度也会得到明显地提高。
[0027] 本发明中,来自海水淡化工厂的浓海水电导率为55—75ms/cm,钙、镁离子浓度分别 为 600-700mg/L、1400-1600mg/L,钠离子浓度为 14000_16000mg/L,氯离子浓度为 21000- 24〇OOmg/L,硫酸根离子浓度为28〇〇_32〇〇mg/L,钾离子浓度为3〇〇_5〇〇mg/L,溴离子浓度为 80_90mg/Lo
[0028]本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
[0029] a)本发明设计的双极膜电渗析系统能够实现提取高纯度粗盐和产出高纯度酸碱 的目的。另外经系统原位产出的酸和碱可用于浓海水的预处理过程中,避免了酸碱的购买 和运输,节省了成本,实现了效益的最大化。(2)本发明设计的双极膜电渗析系统较传统浓 海水处理技术,具有能耗低、电流效率高、集成度高等优点,实现了资源的综合利用,经济效 益明显,富有广阔的发展前景。
附图说明
[0030] 图1为本发明设计的双极膜电渗析系统的工艺流程图,图中也特别给出了装有单 价选择性膜的电渗析膜堆和双极膜电渗析膜堆的分解示意图;其中C1:单价选择性阳膜, A1:单价选择性阴膜,BM:双极膜,C:普通阳膜,A:普通阴膜。
具体实施方式
[0031]下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不限于此。 [0032]实施例如下所示:
[0033] 实施例1
[0034]本实例采用图1所示的双极膜电渗析系统。具体包括:一个装有单价选择性离子交 换膜的电渗析膜堆和一个双极膜电渗析膜堆。此外,还有一个化学沉淀装置用于浓海水的 预处理,并置于系统的第一部分。两个电渗析膜堆的规格尺寸完全一样。每一个膜堆的重复 单元数均为5个。每张膜的面积均为llcmX27cm。将装有单价选择性离子交换膜的电渗析膜 堆置于系统的第二部分,所用的单价选择性离子交换膜分别为日本旭化成单价选择性阳膜 (NEOSEPTA CIMS)、日本旭化成单价选择性阴膜(NEOSEPTA ACS)。所用的双极膜电渗析膜堆 作为系统的第三部分,所用的普通离子交换膜分别为日本旭化成阳膜(NEOSEPTA CMX)、日 本旭化成阴膜(NEOSEPTA AMX),所用的双极膜为日本旭化成双极膜(NEOSEPTA BP-1)。所用 的电极板均经过钛镀钌处理;放在两张膜之间的隔板尺寸也为llcmX 27cm,由聚丙烯制成 的。
[0035]如图1所示,将1L浓海水(所述的浓海水电导率为60mS/cm,钙、镁离子浓度分别为 665mg/L,1546mg/L,钠离子浓度为15117mg/L,氯离子浓度为23525mg/L,硫酸根离子浓度为 3041mg/L,钾离子浓度为392mg/L,溴离子浓度为89mg/L)经过系统的第一部分预处理,加入 氢氧化钠和碳酸钠进行预沉淀,以去除大量的钙镁离子(预处理过后:钙离子下降了293mg/ L;镁离子下降了812mg/L),并调节预沉淀后的浓海水pH值在6 • 4-6.7范围内。此外,重复批 次实验以满足第二部分进料所需。
[0036]然后将预处理过的1L浓海水和1L去离子水分别加入第二部分膜堆的脱盐室和浓 缩室,极液室加入1L质量分数为3%硫酸钠溶液。操作电流密度lOmA/cm2,每个隔室流量均 为40L/h。当脱盐室溶液的电导率低于5mS/cm,第二部分操作结束。经过检测发现,第二部分 浓缩室料液(即浓缩液I)中钙、镁离子浓度分别下降到200mg/L、225mg/L左右。
[0037]第二部分产出的浓缩液I经过旋转蒸发制取粗盐。通过第一部分、第二部分操作, 可显著地降低浓海水中的多价离子含量。通过重复实验发现,提取粗盐的纯度稳定在92%。 [0038]此外,重复批次实验以获得足够的浓缩液I以满足双极膜电渗析进料所需。第二部 分的浓缩液I需先经过再浓缩提高其电导率至100ms/cm左右,然后双极膜电渗析装置的脱 盐室泵入来自该浓缩液1L,酸室和碱室均栗入去离子水1L,极液室加入1L质量分数为3%硫 酸钠溶液;操作电流密度为lOmA/cm2,各隔室流量均为40L/h,而当双极膜电渗析膜堆中脱 盐液电导率不足5ms/cm,操作结束。与此同时,产出的酸和碱可回用于第一部分浓海水的预 处理过程中。通过重复实验发现,产出的酸和碱纯度分别稳定在95%、85%。
[0039]实施例2
[0040]所用的装有单价选择性离子交换膜的电渗析膜堆和双极膜电渗析膜堆的每张膜 的面积均为200cmX400cm,其他同实施例1。相应地,放在两张膜之间的隔板尺寸也为2〇〇cm X400cm〇
[0041 ]另外,系统的各部分操作步骤为:将10L浓海水经过系统的第一部分预处理;然后 将预处理过的10L浓海水和10L去离子水分别加入第二部分膜堆的脱盐室和浓缩室,极液室 加入10L质量分数为硫酸钠溶液;第三部分脱盐室泵入来自第二部分的浓缩液i〇l,第三 部分酸室和碱室均栗入去离子水10L,极液室加入10L质量分数为3%硫酸钠溶液。其他操作 步骤和条件同实施例1。通过重复实验发现,提取粗盐的纯度稳定在90%〜92%,产出的酸 和碱纯度分别稳定在93%〜96%、84%〜86%。
[0042]所以,本发明从浓海水中提取粗盐和产出酸碱是行之有效的,实现了资源的综合 利用。

Claims (10)

1. 一种浓海水资源化利用的方法,所述方法为: (1) 采用化学沉淀法对来自海水淡化工厂的浓海水进行预沉淀,以除去大量的妈镁离 子,并控制预沉淀后的浓海水pH值在6• 4-6• 7范围内,以降低膜堆结垢的可能; (2) 采用装有单价选择性离子交换膜的电渗析膜堆对经过预沉淀的浓海水进行处理, 将浓海水和去离子水分别加入电渗析膜堆的脱盐室和浓缩室,极液室中加入硫酸钠溶液, 当处理至脱盐室溶液的电导率低于5ms/cm时,g卩为操作终点,操作结束,得到脱盐液〗和浓 缩液I;其中脱盐液I可经过后续处理用于市政用水或制自来水用; (3) 浓缩液I采用如下方法a或者b或两种方法的组合进行处理: 方法a、浓缩液I通过进一步浓缩处理使其电导率提高至i〇〇ms/cm以上,然后采用双极 膜电渗析膜堆对所得浓缩液进行处理,其中料液室加入浓缩液,酸室和碱室均加入去离子 水,极液室加入硫酸钠溶液,当处理至料液室中溶液电导率不足5ms/cm,即为操作终点,操 作结束,分别得到脱盐液II、酸和碱,其中的碱回用于步骤(1);脱盐液II可经过后续处理用 于市政用水或制自来水用;酸可回用于步骤(1)调节pH,避免预处理过程中pH值过高,保证 预处理过后的料液呈弱酸性,可有效避免膜堆结垢的问题; 方法b、浓缩液I经后处理制得粗盐。
2. 如权利要求1所述的浓海水资源化利用的方法,其特征在于:来自海水淡化工厂的浓 海水电导率为55-75ms/cm,钙、镁离子浓度分别为600-700mg/L、1400-1600mg/L,钠离子浓 度为14000-l6000mg/L,氯离子浓度为21000-24000mg/L,硫酸根离子浓度为2800-3200mg/ L,钾离子浓度为300-500mg/L,溴离子浓度为80-90mg/L。
3.如权利要求1或2所述的浓海水资源化利用的方法,其特征在于:极液室加入的硫酸 钠溶液的质量分数为3-5%。
4.如权利要求3所述的浓海水资源化利用的方法,其特征在于:极液室加入的硫酸钠溶 液的质量分数为3%。
5.如权利要求1或2所述的浓海水资源化利用的方法,其特征在于:所述装有单价选择 性离子交换膜的电渗析膜堆由单价选择性阴阳离子交换膜交替排列构成,而膜堆邻近电极 板两侧各放入一张极膜,用于保护单价选择性膜,从而形成极液室、浓缩室和脱盐室;所述 的双极膜电渗析膜堆由双极膜、普通阴离子交换膜、普通阳离子交换膜有序排列构成,从而 形成极液室、酸室、料液室和碱室。
6. 如权利要求5所述的浓海水资源化利用的方法,其特征在于:所述的装有单价选择性 离子交换膜的电渗析膜堆中,单价选择性阴阳离子交换膜为日本旭化成单价选择性阳膜、 日本旭化成单价选择性阴膜,而极膜为日本旭硝子极膜;所述双极膜电渗析膜堆中,普通离 子交换膜分别为日本旭化成阳膜、日本旭化成阴膜,所用的双极膜为日本旭化成双极膜。
7. 如权利要求6所述的浓海水资源化利用的方法,其特征在于:所述的装有单价选择性 离子交换膜的电渗析膜堆和双极膜电渗析膜堆中重复单元数分别为5个。
8. 如权利要求1或2所述的浓海水资源化利用的方法,其特征在于:步骤(2)和(3)采用 的电渗析系统中,所用的电极板均经过钛镀钌处理,两个电渗析膜堆中,相邻两张膜之间均 设置有隔板,其由聚丙烯制成的。
9. 如权利要求1或2所述的浓海水资源化利用的方法,其特征在于:步骤(2)中,操作电 流密度为lOmA/cm2,各隔室流量均为40L/h。
10.如权利要求1或2所述的浓海水资源化利用的方法,其特征在于:步骤(3)的方法a 中,操作电流密度为lOmA/cm2,各隔室流量均为40L/h。
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