CN104016388A

CN104016388A - 一种氧化铝生产中碱性料液的分离方法

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Publication number: CN104016388A
Application number: CN201410261119.4A
Authority: CN
Inventors: 吴翠明; 颜海洋; 吴永会
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: CN104016388B

Abstract

本发明公开了一种氧化铝生产中碱性料液的分离方法，其特征在于：通过电渗析装置分离碱性料液中的氢氧化钠和偏铝酸钠。本发明对氧化铝生产过程进行优化，即在引入晶种之前对碱性料液中的氢氧化钠和偏铝酸钠进行膜分离，由此可以降低后继晶种沉淀过程中的能耗、减少时间、提高氢氧化铝的产率；另外，可以提高母液中碱的纯度，有利于其循环使用。

Description

一种氧化铝生产中碱性料液的分离方法

技术领域

本发明涉及一种分离氧化铝生产时碱性料液中氢氧化钠和偏铝酸钠的方法。

背景技术

氧化铝的生产方法主要有拜耳法、碱石灰烧结法和拜耳-烧结联合法等。其中，拜耳法一直是生产氧化铝的主要方法，产量约占全世界氧化铝总产量的95％，原理是先对铝土矿进行粉碎、湿磨，然后用苛性钠(NaOH)溶液加热溶出铝土矿中的氧化铝，分离残渣(赤泥)后，得到含有氢氧化钠和偏铝酸钠的碱性料液。对该碱性料液的处理过程一般为：降低温度，加入氢氧化铝作晶种，经长时间搅拌，偏铝酸钠分解析出氢氧化铝沉淀。经过过滤，液相即含有NaOH的母液适当处理后返回铝土矿的湿磨、溶出等工序；而固相，即氢氧化铝沉淀则进行洗涤，于950-1200℃煅烧，得到氧化铝成品。以上过程中，在引入晶种分解偏铝酸钠之前，没有对碱性料液进行分离浓缩，料液中碱即NaOH含量非常高，不利于偏铝酸钠的分解，除需要长时间搅拌，消耗能源、延长工艺流程以外，分解程度也会受到明显影响，由此氢氧化铝的产率也会降低。此外，过滤后的母液会残留较多偏铝酸钠组分，进而影响母液的循环使用。

针对以上问题，如果能有合适的方法，在引入晶种之前对碱性料液中的氢氧化钠和偏铝酸钠进行分离，则有望在晶种沉淀过程中降低能耗、减少时间、提高氢氧化铝的产率；另外，母液中碱的纯度也会得到提高，有利于其循环使用。膜分离方法具有高效、低能耗、绿色环保等特点，所以值得借鉴和使用。目前膜法分离，包括电渗析、扩散渗析等主要是针对碱性废液的处理。例如，铝或铝合金用NaOH溶液进行蚀刻后，会产生含有大量NaOH、氢氧化铝和偏铝酸钠等的废液，针对此类废液，美国专利US 5,141,610和US 5,198,085报道了用电解电渗析的方法进行处理。运行过程中，废液中的OH^-离子电解生成氧气，或者与电极反应生成的H⁺离子中和生成水；钠离子通过阳离子交换膜迁移到阴极室，与阴极室电解水产生的OH^-离子结合，生成NaOH得到回收；偏铝酸根等离子在阳极室或反应室水解生成固态沉淀如氢氧化铝。再间歇性的将阳极室或反应室的溶液抽出，通过冷却、结晶和过滤等过程将氢氧化铝等沉淀分离，溶液则返回继续进行电渗析实验。该法对碱和铝等的回收率很高，但是操作过程为间歇、不连续的，不利于实际生产过程。在阳极室或反应室中产生的氢氧化铝等沉淀会对膜造成污染，所以难以适用于铝含量很高的碱性料液的处理。此外，废液中的OH^-离子不能被直接回收利用，相反，需要通过电极反应生成OH^-，过程较为复杂，需要能耗较大。

针对氧化铝生产过程中产生的赤泥废液，中国专利“赤泥废液膜法回收碱工艺”(公开号：CN1150578A)报道了纳滤、精滤和电渗析集成进行浓缩回收的工艺，但是该工艺属于氧化铝生产过程中碱性料液与残渣(赤泥)分离后的下端工艺流程，主要目的是回收赤泥废液中的碱，对碱性料液的分离没有指导意义。

因此，目前尚无通过电渗析方法分离氧化铝生产时碱性料液中氢氧化钠和偏铝酸钠的报道。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种氧化铝生产时碱性料液中的氢氧化钠和偏铝酸钠通过电渗析进行分离的方法，旨在解决现有氧化铝生产中晶种沉淀过程能耗高、时间长、产率不够高，以及母液中碱的纯度较低等问题。

本发明为解决以上技术问题，采用如下技术方案：

本发明氧化铝生产中碱性料液的分离方法，其特点在于：通过电渗析装置分离所述碱性料液中的氢氧化钠和偏铝酸钠；所述电渗析装置由分别位于两侧的阳极室和阴极室，及夹在阳极室和阴极室中间的电渗析隔室构成；所述电渗析隔室是由通过阳离子交换膜与阴离子交换膜间隔排列构成的一个或多个碱回收室和料液室单元重复排列组成；所述阳极室是由阳极和构成电渗析隔室的、且与所述阳极相邻的阳离子交换膜间隔构成；所述阴极室是由阴极和构成电渗析隔室的、且与所述阴极相邻的阳离子交换膜间隔构成；

所述碱性料液按如下方法进行分离：在阳极室与阴极室中通入强电解质溶液，在碱回收室中通入稀碱液，在料液室中通入所述碱性料液，在阳极与阴极之间施加直流电，使得氢氧化钠在碱回收室中富集，料液室中氢氧化钠浓度逐渐降低，实现碱性料液中氢氧化钠和偏铝酸钠的分离。

本发明氧化铝生产中碱性料液的分离方法，其特点也在于：本发明的阳离子交换膜与阴离子交换膜都采用耐碱的膜；阳极与阴极选用钛涂钌电极。

在阳极室与阴极室中通入的所述强电解质溶液为浓度在0.1-1.0mol/L的Na₂SO₄水溶液或NaNO₃水溶液。阳极室和阴极室串联在一起，从而使两极室强电解质溶液中的Na⁺离子总量保持不变；

在碱回收室中通入的稀碱液为浓度在0.1-0.5mol/L的NaOH水溶液，以降低电渗析过程初始运行的电阻，降低能耗。

在料液室中通入的碱性料液为氢氧化钠和偏铝酸钠的水溶液，氢氧化钠的浓度为0.5-6.0mol/L，偏铝酸钠的浓度为0.25-3.0mol/L，并且氢氧化钠和偏铝酸钠的摩尔比为1-3:1；

运行过程中，控制直流电的电流恒定，电流密度为20-500mA/cm²。

电渗析过程中，在直流电的作用下，所述阳极室和料液室中的钠离子通过阳离子交换膜向阴极迁移并进入碱回收室或阴极室，所述料液室中的氢氧根离子通过阴离子交换膜向阳极迁移并进入碱回收室，从而使料液室中的氢氧化钠得到分离，且保证了两极室强电解质溶液中的钠离子总量保持不变。所述料液室中的偏铝酸根离子由于水合离子半径较大，且迁移速度仅为氢氧根离子的1/3，因此较难通过阴离子交换膜，只有少量迁移到碱回收室中。总的运行结果是使氢氧化钠在碱回收室中富集，而料液室中氢氧化钠浓度逐渐降低，偏铝酸钠和氢氧化钠比例逐渐增加，从而实现碱性料液中氢氧化钠和偏铝酸钠的分离。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明对氧化铝生产过程进行优化，即在引入晶种之前对碱性料液中的氢氧化钠和偏铝酸钠进行膜分离，由此可以降低后继晶种沉淀过程中的能耗、减少时间、提高氢氧化铝的产率；另外，可以提高母液中碱的纯度，有利于其循环使用；

2、本发明首次使用电渗析方法分离氧化铝生产过程中的碱性料液，与美国专利US5,141,610和US 5,198,085用电解电渗析处理铝或铝合金蚀刻废液的方法相比，本发明的分离过程连续、分离速度更快，为工业的循环生产提供保障，运行过程中不易产生沉淀，减少了膜污染，所以可以适用于铝含量很高的碱性料液的处理。此外，碱性料液中的OH^-离子可以被直接回收，不需要通过电极反应生成OH^-离子，所以过程简单，有利于降低能耗。与中国专利CN1150578A相比，本发明可以用于氧化铝生产过程中碱性料液的处理，简化生产过程中的操作步骤，节约成本。

附图说明

图1为本发明实施例1所用电渗析装置示意图，其中C为阳离子交换膜，A为阴离子交换膜；

图2为本发明实施例3所用电渗析装置示意图，其中C为阳离子交换膜，A为阴离子交换膜。

具体实施例

以下通过实施例进一步详细说明电渗析分离氧化铝生产中碱性料液的方法。

实施例1

本实施例采用的如图1所示的电渗析装置，是由分别位于两侧的阳极室和阴极室及夹在阳极室和阴极室中间的电渗析隔室构成；电渗析隔室是由通过阳离子交换膜C与阴离子交换膜A间隔排列构成的两个“碱回收室和料液室单元”重复排列组成(膜堆为C-A-C-A-C)；阳极与跟其相邻的阳离子交换膜间隔构成阳极室，阴极与跟其相邻的阳离子交换膜间隔构成阴极室；单张阳离子交换膜或单张阴离子交换膜的有效面积为5.7cm²，阳极或阴极与阳离子交换膜C之间，以及阳离子交换膜C与阴离子交换膜A之间的间距为1cm。阳离子交换膜与阴离子交换膜分别采用合肥科佳高分子材料有限公司提供的FSB阳离子交换膜和FQB阴离子交换膜，阳极与阴极采用钛涂钌电极。

阳极室和阴极室串联，通入0.5mol/L Na₂SO₄水溶液作为强电解质溶液，在碱回收室中通入0.1mol/L NaOH水溶液，在料液室通入的碱性料液为NaOH和偏铝酸钠(NaAl(OH)₄)的混合液，两者摩尔比约为1.92。以上三种溶液都通过外界各自储存室在进行不断地循环，体积均为500mL。控制电流密度为350mA/cm²，变化碱性料液浓度，以NaOH浓度(C_NaOH)表示，控制碱性料液中NaOH浓度分别为0.87mol/L，1.20mol/L，1.55mol/L，2.19mol/L，4.71mol/L，且NaOH和偏铝酸钠(NaAl(OH)₄)的摩尔比不变，分别进行电渗析分离实验。实验过程中，碱回收室中NaOH浓度逐渐增加，料液室中NaAl(OH)₄纯度逐渐增加，所以可以实现氢氧化钠的回收和偏铝酸钠的分离。运行4h后，停止实验，结果如表1。

表1 碱性料液浓度(以C_NaOH表示)对碱回收率、铝泄漏率、碱回收室溶液苛性比(α_k)、能耗和电流效率

的影响

注：碱回收室溶液苛性比(α_k)为碱回收室溶液中Na₂O与Al₂O₃的摩尔比。

从表1的结果可知，随着碱性料液浓度的增加，碱回收率和铝泄漏率均下降，而碱回收室中溶液的苛性比(α_k)逐渐升高，能耗有一定的降低，电流效率有所上升。对碱回收室中的溶液，为了避免其中的Al(OH)₄ ^-离子的水解，一般要求α_k大于5。综合考虑后，运行时间为4h，碱性料液浓度C_NaOH在1.5-2.0mol/L时，NaOH的回收和NaAl(OH)₄的分离效果均较优越。碱回收室中溶液可返回用于氧化铝生产过程中的湿磨、溶出等工序，料液室中含高纯度NaAl(OH)₄的碱性溶液可进行后续处理，用于生产氧化铝。

实施例2

本实施例所用电渗析装置、阳离子交换膜、阴离子交换膜、强电解质溶液和碱回收室的稀碱液与实施例1相同，碱性料液为NaOH和NaAl(OH)₄的混合液，NaOH的浓度为1.55mol/L，NaAl(OH)₄的浓度为0.81mol/L。控制电流密度分别为87.5、175.0、262.5、350.0、437.5mA/cm²，进行电渗析实验，运行时间均为4h，结果如表2。

表2 电流密度对碱回收率、铝泄漏率、碱回收室溶液苛性比(α_k)、能耗和电流效率的影响

从表2的结果可知，随着电流密度的增加，碱回收率、铝泄漏率和能耗均逐渐增大，碱回收室溶液α_k逐渐下降，电流效率也有所降低。因此，从碱回收率、能耗及α_k等方面综合考虑，运行时间4h时，最优的电流密度范围为300-400mA/cm²。

实施例3

本实施例所用强电解质溶液、碱回收室的稀碱液与实施例1相同，碱性料液与实施例2相同，阳离子交换膜与实施例1相同，阴离子交换膜是根据中国专利ZL201210206572.6(一种基于BPPO和PVA的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法)而生产的AM-QP-30膜。膜在65℃2.0mol/L NaOH中浸泡60h后的溶胀度为91％，质量损失率为8％，说明膜具有强的抗碱能力。

本实施例所用电渗析装置分别是如图2所示的三种，即分别为含有一个碱回收室和料液室单元(命名为model1)、含有两个碱回收室和料液室单元(命名为model2)以及含有三个碱回收室和料液室单元(命名为model3)。三种电渗析装置中单张阳离子交换膜或单张阴离子交换膜的有效面积皆为5.7cm²，阳极或阴极与阳离子交换膜C之间，以及阳离子交换膜C与阴离子交换膜A之间的间距皆为1cm。

控制电流密度恒定为350.0mA/cm²。利用上述三种电渗析装置分别进行电渗析实验，均运行4h，实验结果如表3。

表3 不同膜堆对碱回收率、铝泄漏率、碱回收室溶液苛性比(α_k)、能耗和电流效率的影响

从表3的结果可知，随着电渗析装置中重复单元数的增加，即从model1到model3，碱回收率和铝泄漏率增加较明显，碱回收室中溶液的苛性比α_k及能耗明显下降，电流效率有一定的下降。因此，考虑到碱回收率和能耗等因素，优选电渗析装置为model3。但是在model3中，考虑到铝泄漏率不能太高，对model3的运行时间需进行控制。控制运行时间分别为3、3.5和4h，实验结果如表4所示。

表4 运行时间对model3电渗析结果的影响

从表4可知，model3随着运行时间的延长，碱回收率、铝泄漏率和能耗均在增加，而碱回收室溶液的α_k和电流效率逐渐下降。由于铝泄漏率和能耗增加幅度过大，因此在优选电渗析装置为model3(三重复单元)时，运行时间建议为3h。

实施例4

本实施例所用电渗析装置与实施例3中的model3相同，强电解质溶液、碱性料液、碱回收室中的稀碱液、阴离子交换膜、阳离子交换膜和电流密度均与实施例3相同，进行多次连续电渗析分离实验，每次运行3h，运行次数为10次，实验结果如表5所示。

表5 运行次数对碱回收率、铝泄漏率、碱回收室溶液苛性比(α_k)、能耗和电流效率的影响

从表5的结果可知，多次实验结果比较稳定，没有明显的变化，说明电渗析处理氧化铝生产中碱性料液比较稳定，同时也表明利用中国专利ZL201210206572.6制备的阴离子交换膜在电渗析过程中具有高的稳定性，适合用于电渗析分离碱性料液的过程。

实施例5

本实施例的电渗析装置单张阳离子交换膜或单张阴离子交换膜的有效面积为20cm²，阳极或阴极与阳离子交换膜C之间，以及阳离子交换膜C与阴离子交换膜A之间的间距均为1cm。膜堆为实施例3中的model3，阳离子交换膜和阴离子交换膜分别为北京廷润膜技术开发有限公司的JCM-II-07和JAM-II-07膜。强电解质溶液为250mL0.3mol/L的Na₂SO₄；碱性料液为250mL NaOH和NaAl(OH)₄的混合液，NaOH的浓度为1.49mol/L，NaAl(OH)₄的浓度为0.79mol/L；变化碱回收室中稀碱液(NaOH)的浓度，分别为0.1mol/L，0.2mol/L和0.3mol/L，稀碱液的体积均为250mL，分别进行电渗析实验。控制电流密度为60mA/cm²，运行3h后，停止实验，结果如表6所示。

表6 碱回收室稀碱液浓度对碱回收率、铝泄漏率、碱回收室溶液净苛性比(α_k′)、能耗和电流效率的影响

注：碱回收室溶液净苛性比(α_k′)为“溶液中t时刻Na₂O摩尔量和0时刻Na₂O摩尔量的差值”与“溶液中t时刻Al₂O₃摩尔量”的比值。本实施例中t是3h。

从表6的结果可知，随着碱回收室稀碱液浓度的增加，碱回收率、碱回收室溶液的净苛性比α_k′和电流效率均缓慢下降，铝泄漏率和能耗也有所下降，下降的幅度均较小。当碱回收室稀碱液的浓度较大时，尽管能耗较低，但是碱回收率也会下降，影响分离效果，因此碱回收室稀碱液的浓度不可过高。

实施例6

本实施例电渗析装置、强电解质溶液和碱性料液与实施例5相同，碱回收室的稀碱液为0.2mol/L的NaOH溶液，控制电流密度分别为30、45、60、75、90mA/cm²，进行电渗析分离实验，运行时间均为3h，结果如表7所示。

表7 电流密度对碱回收率、铝泄漏率、碱回收室溶液净苛性比(α_k′)、能耗和电流效率的影响

从表7的结果可知，随着电流密度的增加，碱回收率和铝泄漏率快速增加，在电流密度为75mA/cm²时碱回收率达到最大值，电流密度大于60mA/cm²时，铝泄漏率较大，最高能达到42.6％，不利于碱性料液的分离。同时，随着电流密度的增加，净苛性比α_k′和电流效率逐渐降低，能耗逐渐升高。由于本实施例所用电渗析装置单张膜的有效面积(20cm²)较实施例1-4中单张膜的有效面积(5.7cm²)大得多，因此在相同的电渗析装置model3分离实验中，本实施例中电阻要更小，相同碱回收率时，能耗明显下降。因此，本实施例中，从碱回收率、铝泄漏率和能耗等方面综合考虑，运行时间为3h时，较合适的电流密度为45-60mA/cm²，能耗仅为2.19-3.02kW h/kg。其中，电流密度为60mA/cm²时，氢氧化钠的回收率可达到70％左右，铝泄漏率仅为15％左右，能耗约为3.0kW h/kg。与传统的分离方法相比，不仅操作简单，而且具有很强的经济竞争性。

Claims

1.一种氧化铝生产中碱性料液的分离方法，其特征在于：通过电渗析装置分离所述碱性料液中的氢氧化钠和偏铝酸钠；所述电渗析装置由分别位于两侧的阳极室和阴极室，及夹在阳极室和阴极室中间的电渗析隔室构成；所述电渗析隔室是由通过阳离子交换膜与阴离子交换膜间隔排列构成的一个或多个碱回收室和料液室单元重复排列组成；所述阳极室是由阳极和构成电渗析隔室的、且与所述阳极相邻的阳离子交换膜间隔构成；所述阴极室是由阴极和构成电渗析隔室的、且与所述阴极相邻的阳离子交换膜间隔构成；

所述碱性料液按如下方法进行分离：在阳极室与阴极室中通入强电解质溶液，在碱回收室中通入稀碱液，在料液室中通入所述碱性料液，在阳极与阴极之间施加直流电，使得氢氧化钠在碱回收室中富集，料液室中氢氧化钠浓度逐渐降低,实现碱性料液中氢氧化钠和偏铝酸钠的分离。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：

在阳极室与阴极室中通入的所述强电解质溶液为浓度在0.1-1.0mol/L的Na₂SO₄水溶液或NaNO₃水溶液。

3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：

在碱回收室中通入的稀碱液为浓度在0.1-0.5mol/L的NaOH水溶液。

4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：

在料液室中通入的碱性料液为氢氧化钠和偏铝酸钠的水溶液，氢氧化钠的浓度为0.5-6.0mol/L，偏铝酸钠的浓度为0.25-3.0mol/L，且氢氧化钠和偏铝酸钠的摩尔比为1-3:1。

5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：运行过程中，控制直流电的电流恒定，电流密度为20-500mA/cm²。