CN106865923B

CN106865923B - 一种电渗析耦合离子交换树脂的赤泥脱碱和回收工艺

Info

Publication number: CN106865923B
Application number: CN201710077431.1A
Authority: CN
Inventors: 王洪涛; 李风亭; 罗穆喜; 亓雪娇; 张亚仙
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-02-14
Filing date: 2017-02-14
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2037-02-14
Also published as: CN106865923A

Abstract

本发明公开了一种耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱和回收工艺，采用水洗装置洗脱赤泥表面的附着碱，得到低碱性赤泥和水洗碱液。初期水洗碱液进入电渗析系统回收，并得到淡化出水，电渗析淡化出水和后期水洗碱液一起进入离子树脂，进行深度处理，然后回流至水洗塔。本发明优势在于：整个脱碱过程不产生任何有害物质和二次污染，并不需要化学试剂，解决赤泥的污染和难利用问题的同时，从赤泥中回收碱液。

Description

一种电渗析耦合离子交换树脂的赤泥脱碱和回收工艺

技术领域

本发明涉及炼铝赤泥脱碱和资源化利用的应用领域，尤其是电渗析和树脂在赤泥脱碱和碱液回收中的工艺应用。

背景技术

赤泥是炼铝过程中产生的高碱性固体颗粒物，依据其来源可分为烧结法、拜耳法和联合法赤泥。我国现阶段主要为拜耳法工艺炼铝产生的赤泥。赤泥从高压溶出炉中分离出来后再进行洗涤，其洗涤液回流到湿磨炉悬浊液中，洗涤后的残渣作为废弃赤泥进入堆场或进行资源回收。

我国赤泥产量达7000万吨/年，占全球产量的30%，赤泥的最终处置显得尤为重要。在上世纪初期，赤泥主要以海洋排放方式为主。七十年代后期至今，赤泥的处置主要以湿法和干法堆存为主，最后进行覆土掩埋。然而，这类处置方式不仅需要大量的土地面积，也极易导致赤泥中的碱性和有害物质进入土壤和地下水中，而带来严重的环境污染。

赤泥呈灰色或暗红色，其色度随着含铁量的不同而不同，具有较大比表面积（64.09~186.9 m²/g），其比重可达2.1~3.1 g/cm³，赤泥含水量86%～90%，90%左右的粒径为0.075～0.005 mm，pH通常高达12.5~14.0左右。赤泥中的碱主要以游离态碱和结合态碱（即硅铝酸钠）2种形式存在，而赤泥中的钠元素则主要以4种形态存在，即苛性钠、铝酸钠、硅酸钠和硅铝酸钠。赤泥矿物组成主要为方钠石(Na₂O·Al₂O₃·1.68SiO₂·1.73H₂O)、一水硬铝石（AlO(OH)）、方解石(CaCO₃)、钙霞石(3NaAlSiO₄·NaOH)、赤铁矿(Fe₂O₃)、金红石(TiO₂)、水化石榴石(3CaO·Al₂O₃·mSiO₂·nH₂O)等矿物，赤泥中的稀土和稀有金属则主要呈分散状态，不均匀地分布在赤泥中。

现有的脱碱技术主要有：水洗脱碱、石灰脱碱、亚熔盐脱碱、湿法碳化脱碱、酸浸出、电渗析膜脱碱等。

水洗赤泥法能够有效地去除泥浆中的自由碱和附着碱，液固比5：1，洗涤5次以上，即可去除赤泥中95%以上的Na[张国立、李绍纯、张馨元和王志开，青岛理工大学学报，2012，33，59-62]。但是该法需要长时间的浸出和水洗，废液产生多，后续无浓缩淡化处理。

石灰脱碱是在水热条件下将其转变为钙硅渣将钠置换出来进入溶液中而脱碱和回收。石灰脱碱法能够显著地去除赤泥中的游离碱和结合碱[ZL200410049747.2]。但活性石灰所加量较大，且难以有效地降低赤泥浆的pH，并增加赤泥量。此外，处理后的高钙含量赤泥会对有价金属的提取造成不利影响。

亚熔盐脱碱法。亚熔盐法是通过NaOH亚熔盐在低温低压条件下可使氧化铝的总溶出率达到95%以上，溶出后赤泥中Na₂O含量13%左右。往该泥浆中加入一定量CaO，在170 ℃和0.9 MPa压力下可使Na₂O含量降至0.90%，钠硅比降到0.04，符合排放要求，并可作为建筑材料利用[钟莉和张亦飞，中国有色金属学报，2008，18，70-73]。亚熔盐脱碱法虽能达到较好的脱碱和回收效率，但其操作复杂，需要额外加入NaOH再回收，对设备性能要求高，工作环境差，难以在工程上进行有效的应用。

湿法碳化脱碱法。CO₂是酸性气体，以一定流速通入赤泥浆中可以与碱液进行中和。湿法碳化脱碱技术能够有效地对赤泥进行脱碱，减轻对堆场环境及地下水体的污染，同时也能够有效的减少温室气体的排放，有助于减轻全球温室气体排放的压力。但CO₂的加压浸出对浸出设备的要求较高，需要具有良好的抗压性和防震性。此外，湿法碳化脱碱法不利于对赤泥浆中的碱液回收，输送至生产铝工艺中重复利用。

酸浸出法。酸浸出法可以有效地中和赤泥中的碱性物质并增大其比表面积，浸出赤泥中稀有金属等。据报道，盐酸对赤泥的浸出可以将pH降至8，进一步的水洗能够很好地将钠洗掉 [张国立、李绍纯、张馨元和王志开，无机盐工业，2012，44，40-42]。但不可忽略的是，酸的加入对碱结构的破坏和盐化以及所引进的阴离子会对碱的回收利用造成影响。但其操作环境差、酸浸出废液量大并可能带来的重金属浸出风险而造成二次污染的问题不可忽略[ZL201380010871.5；ZL201310312592.6]。

电渗析膜脱碱法。电渗析脱碱法能够稳定、低成本地处理赤泥附液，但在对赤泥浆脱碱处理时，容易导致电渗析膜的损坏，寿命较短，进而影响使用效率。因此，必须考虑赤泥浆对膜组件的影响并对膜组件进行改良。仅仅依靠电渗析技术难以实现高效低成本的脱碱处理，必须与其他处理工艺相结合[ ZL201511026861.8；ZL201410487005.1]。

赤泥的脱碱离不开两种主要手段：中和、转移。由以上背景技术分析可知，加酸中和存在着诸如二次污染、碱液难重复利用等多种问题，而碱液又无法与赤泥固液完全分离。因此，在水洗转移赤泥附着碱液进入液相的基础上，本发明提出了一种耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱和回收工艺。

说明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单、能有效脱除赤泥中碱度并实现资源化利用的一种耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺。

本发明主要是采用曝气水洗法将赤泥附着碱洗脱至液相中，使得赤泥与碱液分离，将赤泥pH降低至10.5以下；再采用电渗析方法进行碱液处理和回收，返回至炼铝工艺中。淡化碱液与水洗后期的低碱度碱液混合，进入树脂处理系统进行深度处理，处理后的淡化出水直接返回至曝气水洗塔循环利用（pH=10.0~10.5，TDS=0.5 ~ 1 g/L）。树脂失效后，在本专利中的树脂深度处理系统中直接接入电源，即可再生树脂并回收碱液。

本发明提出的一种耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺，所述赤泥脱碱工艺由赤泥脱碱装置实现，所述装置包括水洗塔、电渗析系统和树脂处理及再生系统，水洗塔由曝气水洗赤泥塔和储水塔组成，储水塔分为室１和室２；所述电渗析系统分为上下两层，上层为电渗析单元，下层为电极液混合调节室和储水室单元，利用上下层的重力流和蠕动泵，进行电导液混合循环；包括以下步骤：

（１）赤泥预处理：将炼铝厂赤泥沉降槽的底泥进行转移和搅拌，得到均一分散的赤泥浆，所述赤泥浆的含水率为55~65%；

（２）将步骤（１）得到的赤泥浆，用泵输入至曝气水洗赤泥塔；

（３）在步骤（２）的曝气水洗赤泥塔中，加水并曝气水洗，将以附着形式存在于赤泥中的碱经过多次洗脱，进入储水塔中；控制泥水比1：3 ~ 1：9；曝气强度为1 L/min ~ 5 L/min，每次曝气时间为1~3 min；

（４）在步骤（３）的过程中，每次水洗结束后，将曝气水洗的泥浆进行静置，经泥水分离，得到水洗碱液，所得水洗碱液根据含碱量的不同分别进入储水塔的室１或室２，即初期高碱度的水洗碱液（pH>12.0，TDS>10 g/L）进入室1，后期低碱度的水洗碱液（pH<11.0，TDS<5g/L）进入室2；底部脱碱赤泥直接排出，进一步压缩处理并回收利用；

（５）将步骤（４）中所产生的高碱度的水洗碱液收集，输送到电渗析系统中，进行浓缩和淡化，回收浓缩碱液并淡化出水；

（６）将步骤（４）中所产生的低碱度的水洗碱液和步骤（５）所产生的淡化出水，输送到树脂处理及再生系统中，进行深度净化处理，得到深度处理净化水；

（７）步骤（６）中的树脂失效后，采用电渗析-电再生法，再生树脂并回收水洗碱液；

（８）将步骤（６）产生的深度处理净化水，输送至水洗塔中曝气水洗，多次循环利用，不产生任何二次污染。

本发明中，从曝气水洗赤泥塔出来的水洗碱液，根据泥水比1：3 ~ 1：9，从曝气水洗赤泥塔的1/2、1/3、1/4、1/5、1/6处通过重力流进入储水塔中。

本发明中，高浓度的水洗碱液进入电渗析系统，进行淡化和浓缩处理，当浓缩液的TDS达到50~100 g/L时，则回收至炼铝工艺。

本发明中，考虑到随着pH的下降而产生的氢氧化铝会对膜性能造成影响，电渗析系统淡化出水需要pH为11.6~11.8，TDS为3.50~5.50 g/L。

本发明中，树脂处理及再生系统中的树脂与水洗碱液体积比比为5:1~1:5；此外，在树脂处理及再生系统中加入曝气装置，以增大树脂与碱液的接触面积以及离子传质的速率。

本发明中，树脂处理及再生系统的耦合，达到了深度处理、再生树脂和回收资源的目的。树脂深度处理系统置于两室电渗析结构装置中的一侧，进行低浓度碱液的深度处理。两室电渗析结构装置的另一侧为阴极室，两室中间采用阳离子交换膜隔开，在树脂再生时接通两侧的极板通入直流电源，即可再生并回收金属盐离子。

本发明中，树脂处理及再生系统的再生室，采用曝气装置增大树脂和处理碱液的接触面。同时，在再生阶段增大了氢离子和树脂的再生接触面并有利于树脂的均匀再生。

本发明中，为避免电渗析淡化出水的碱性偏高对树脂深度处理系统的影响，低浓度的水洗碱液和电渗析淡化出水混合后（pH=11.0~11.8，TDS=3~6 g/L），一起进入树脂深度处理系统，出水pH为10.0~10.5，TDS为0.5~1 g/L。

本发明中，树脂失效后，在树脂深度处理系统基础上接通直流电源，切换到电渗析再生树脂模式。

本发明的有益效果如下：

1）整个赤泥脱碱过程不采用任何药剂、处理成本低；

2）碱回收炼铝工艺、淡化出水返回水洗塔，进行循环利用；

3）无二次污染，零排放。电渗析装置全循环零排放处理、无工业废渣、废液、废气的排放；

4）工艺流程适应性强。本工艺流程可适于不同规模、不同工艺炼铝厂的赤泥处理需求；

5）资源回收利用价值高。较赤泥堆存而言，可大大降低赤泥的处理成本，并带来资源回收利用的效益，脱碱后的赤泥碱性下降，可资源化利用；

6）操作简便，占地面积少。反冲洗设备和传送系统具备自动化条件，且操作简单。在工厂生产运行稳定时，几乎不需人员操作。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明中水洗塔装置示意图。

图3为本发明中电渗析系统装置示意图。

图4为本发明中树脂处理及再生系统装置示意图。

图中标号：1.原赤泥浆；2. 曝气水洗赤泥塔；3. 储水塔；4. 电渗析系统；5.树脂处理及再生系统；6. 水洗泥浆；7. 低碱性赤泥；8. 曝气装置；9. 电极板；10. 阳离子交换膜；11. 阴离子交换膜。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

针对不同类型赤泥，本发明将结合实施例做详细说明。

实施例1

赤泥组分：

SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	CaO	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	CO<sub>3</sub>
								20.76%	20.40%	6.44%	0.37%	17.56%	0.88%	17.33%	12.87%

该赤泥泥浆pH为13.78~13.89，碱液碱度为20.52~21.73 CaCO₃ g/L，TDS为30.0~35.0 g/L。

如图1所示，本实施例的工艺过程如下：

1）赤泥预处理：将炼铝厂赤泥沉降槽的底泥进行转移和搅拌，得到均一分散赤泥浆，含水率55~65%，为原赤泥浆；

2）将步骤1）得到的赤泥浆，用泵输入至水洗塔；

3）在步骤2）的水洗塔中，加水形成泥水比为1:3~1:9并曝气水洗1~3 min，将以附着形式存在于赤泥中的碱进行多次洗脱，转移至液相；

4）在步骤3）的过程中，每次水洗结束后静置曝气水洗泥浆20~60 min，泥水分离，得到水洗碱液。底部脱碱赤泥直接排出，进一步压缩处理并回收利用；

5）将步骤4）中赤泥水洗的前2至4次所产生的高含碱量的水洗碱液收集，输送到电渗析系统中，进行浓缩和淡化，回收浓缩碱液并淡化出水；

6）将步骤4）中赤泥水洗的后2至3次所产生的低含碱量的水洗碱液和步骤5）所产生的淡化出水，输送到树脂深度处理系统中，进行深度处理净化；

7）步骤6）中的树脂失效后，采用电渗析法再生树脂并回收碱液；

8）将步骤6）产生的深度处理净化水，输送至水洗塔中曝气水洗，以此多次循环利用，不产生任何二次污染。最终赤泥pH降至10.5以下，碱液碱度仅为1.0~2.0 CaCO₃ g/L，TDS<0.5 g/L。

其中，所涉及的水洗塔装置、电渗析系统和树脂处理及再生系统如以下说明（主要构造材料为聚氯乙烯，管道材料均采用有机玻璃）：

图2，水洗塔装置，由曝气水洗赤泥塔和储水塔组成，并采用有机玻璃管静态连接，储水塔分为室１和室２。水洗塔出来的水洗碱液，根据泥水比1：3 ~ 1：9，从曝气水洗赤泥塔的1/2、1/3、1/4、1/5、1/6处通过重力流进入储水塔中，根据水洗碱液的浓度，分别收集；

图3，电渗析系统，分为上下两层，上层为电渗析单元，下层为电极液混合调节室和储水室单元。其中，电渗析单元采用的是三膜四室结构，极板为镀钌钛极板，两张阳离子交换膜，一张阴离子交换膜。利用上下层的重力流和蠕动泵，进行电导液混合循环，有效地控制系统温度的升高，并保持离子平衡和偏中性环境。此外，本电渗析装置中加入了曝气装置来加速离子的传质，有效地减少了浓差极化的产生。

图4，树脂处理及再生系统，分为两个部分：树脂深度处理系统、失效树脂再生系统。树脂深度处理系统置于两室电渗析结构装置中的一侧，进行低浓度碱液的深度处理。两室电渗析结构装置的另一侧为阴极室，两室中间采用阳离子交换膜隔开，在树脂再生时接通两侧的极板通入直流电源，即可再生并回收金属盐离子。在树脂处理及再生系统中加入曝气装置，以增大树脂与碱液的接触面积以及离子传质的速率。

实施例2

赤泥组分：

SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	CaO	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	TiO<sub>3</sub>
								16.0%	33.1%	5.43%	2.58%	27.2%	0.29%	10.08%	3.47%

该赤泥泥浆pH为12.80~13.00，碱液碱度为10.00~15.56 CaCO₃ g/L，TDS为10.0~15.0 g/L。

基于相似的原理和方法，针对不同性质赤泥（赤泥碱度较低时），与实施例1相比，本工艺过程可以补充为：

1）赤泥预处理：将炼铝厂赤泥沉降槽的底泥进行转移和搅拌，得到均一分散赤泥浆，含水率55~65%；

2）将步骤1）得到的赤泥浆，用泵输入至水洗塔；

3）在步骤2）的水洗塔中，加水形成泥水比为1:3~1:9并曝气水洗1~3 min，将以附着形式存在于赤泥中的碱进行多次洗脱，进入液相中；

5）将步骤4）中赤泥水洗的前1至2次所产生的高含碱量的水洗碱液收集，输送到电渗析装置中，进行浓缩和淡化，回收浓缩碱液并淡化出水；

6）将步骤4）中赤泥水洗的后1至3次所产生的低含碱量的水洗碱液和步骤5）所产生的淡化出水，输送到树脂深度处理系统中，进行深度处理净化；

8）将步骤6）产生的深度处理净化水，输送至水洗塔中曝气水洗，以此多次循环利用。

本发明所公开的工艺，以上虽然列出了较少的实施例，但对于本领域的技术人员，其对本发明所做的任何改动、改型、改进、替换、重新组合等都在本发明要求保护的范围之内。

Claims

1.一种耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺，其特征在于：所述赤泥脱碱工艺由赤泥脱碱装置实现，所述装置包括水洗塔、电渗析系统和树脂处理及再生系统，水洗塔由曝气水洗赤泥塔和储水塔组成，储水塔分为室1和室２；所述电渗析系统分为上下两层，上层为电渗析单元，下层为电极液混合调节室和储水室单元，利用上下层的重力流和蠕动泵，进行电导液混合循环；包括以下步骤：

（1）赤泥预处理：将炼铝厂赤泥沉降槽的底泥进行转移和搅拌，得到均一分散的赤泥浆，所述赤泥浆的含水率为55~65%；

（２）将步骤（1）得到的赤泥浆，用泵输入至曝气水洗赤泥塔；

（４）在步骤（３）的过程中，每次水洗结束后，将曝气水洗的泥浆进行静置，经泥水分离，得到水洗碱液，所得水洗碱液根据含碱量的不同分别进入储水塔的室1或室２，即初期高碱度的pH值>12.0，TDS>10 g/L水洗碱液进入室1，后期低碱度的pH值<11.0，TDS<5 g/L水洗碱液进入室2；底部脱碱赤泥直接排出，进一步压缩处理并回收利用；

2.根据权利要求1所述的耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺，其特征在于：从曝气水洗赤泥塔出来的水洗碱液，根据泥水比1：3 ~ 1：9，从曝气水洗赤泥塔的1/2、1/3、1/4、1/5、1/6处通过重力流进入储水塔中。

3.根据权利要求1所述的耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺，其特征在于：高浓度的水洗碱液进入电渗析系统，进行淡化和浓缩处理，当浓缩液的TDS达到50~100 g/L时，则回收至炼铝工艺。

4.根据权利要求1所述的耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺，其特征在于：考虑到随着pH的下降而产生的氢氧化铝会对膜性能造成影响，电渗析系统淡化出水需要使pH为11.6~11.8，TDS为3.50~5.50 g/L。

5.根据权利要求1所述的耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺，其特征在于：树脂处理及再生系统中的树脂与水洗碱液体积比为5:1~1:5；此外，在树脂处理及再生系统中加入曝气装置，以增大树脂与碱液的接触面积以及离子传质的速率。

6.根据权利要求1所述的耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺，其特征在于：树脂处理及再生系统的耦合，达到了深度处理、再生树脂和回收资源的目的，树脂深度处理系统置于两室电渗析结构装置中的一侧，进行低浓度碱液的深度处理，两室电渗析结构装置的另一侧为阴极室，两室中间采用阳离子交换膜隔开，在树脂再生时接通两侧的极板通入直流电源，即可再生并回收金属盐离子。

7.根据权利要求1所述的耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺，其特征在于：树脂处理及再生系统的再生室，采用曝气装置增大树脂和处理碱液的接触面，同时，在再生阶段增大了氢离子和树脂的再生接触面并有利于树脂的均匀再生。

8.根据权利要求1所述的耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺，其特征在于：为避免电渗析淡化出水的碱性偏高对树脂深度处理系统的影响，低浓度的水洗碱液和电渗析淡化出水混合后，pH值11.0~11.8，TDS值3~6 g/L，一起进入树脂深度处理系统，出水pH为10.0~10.5，TDS为0.5~1 g/L。

9.根据权利要求1所述的耦合电渗析和离子交换树脂的赤泥脱碱工艺，其特征在于：树脂失效后，在树脂深度处理系统基础上接通直流电源，切换到电渗析再生树脂模式。