CN108002580A

CN108002580A - 一种酸性烟气洗涤废水处理方法及其用途

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Publication number: CN108002580A
Application number: CN201710865684.5A
Authority: CN
Inventors: 杨本涛; 魏进超; 肖海娟; 刘义; 陈瑶; 李俊杰; 李小龙
Original assignee: Zhongye Changtian International Engineering Co Ltd
Current assignee: Zhongye Changtian International Engineering Co Ltd
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2037-09-22
Also published as: CN108002580B

Abstract

一种酸性烟气洗涤废水处理方法，该方法包括以下步骤：1)固液分离：将酸性烟气洗涤废水过滤，得到悬浮物沉淀和废水溶液；2)氧化：将废水溶液通入氧化装置，使废水溶液中的有机物发生氧化降解反应，除去废水中的有机物；3)弱碱絮凝：在氧化降解后的废水溶液中加入混合碱，将废水的pH调节至弱碱性，金属离子形成沉淀；过滤，得到含金属离子沉淀物的滤渣和滤液；4)氨脱除：将滤液转入管式混合器，加入碱液，将管式混合器中滤液的pH调节至强碱性；将强碱性滤液导入膜吸收系统中，进行氨脱除。本发明的方法及其用途，该方法清洁处理、多污染物控制、处理成本低、处理效率高的优势。

Description

一种酸性烟气洗涤废水处理方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种酸性烟气洗涤废水处理方法及其用途；属于资源环境保护领域。

背景技术

二氧化硫是我国主要的大气污染物之一，年排放量近2000万吨，造成严重的硫资源浪费及酸雨、雾霾等大气环境污染。随着国家环境法律法规与标准日趋严格，实现二氧化硫的减排与回收已成为环保领域急需突破的重大课题。

硫酸作为重要的化工原料，在工业生产中被广泛应用，而我国硫资源相对短缺，硫酸长期供不应求。将二氧化硫中的硫资源变为硫酸进行后，不仅能有效缓解我国硫资源短缺的情况，还能减少二氧化硫对环境的污染，同时为企业带来一定的收益。

目前将二氧化硫转化为硫酸的工艺主要为采用固体吸附剂或液体将低浓度二氧化硫吸附后，再通过解析使二氧化硫富集为高浓度二氧化硫，用于制备硫酸。为保证硫酸品质及制酸系统的稳定性，常常采用洗涤法对解析气体进行洗涤除杂，由此产生了大量的酸性烟气洗涤废水。

由于解析气往往含有大量的二氧化硫，在洗涤过程中会溶解进入水中，使得洗涤废水一般呈酸性。由于洗涤废水成分易受二氧化硫烟气、吸附剂及解析工艺的影响，其种类较为繁多，且由于解析气中的杂质往往较为复杂、浓度高，这样导致了洗涤废水成分特别复杂。

通过前期研究，确定制酸废水主要为含悬浮物、金属、氨氮、氟氯、有机污染物的复杂废水。但目前，该废水并未得到有效处理，国内外尚无可借鉴的技术。

氨氮是水体中的主要污染物之一，氨氮对环境的主要危害是引起赤潮和水华等富营养化现象，严重威胁生态安全。针对废水中氨氮去除方法目前常见的化学沉淀法、吹脱法、化学氧化法、生物法、膜分离法、离子交换法等。由于膜分离法具有对设备腐蚀性小、脱除率高、设备简单等优点，应用较多。

含金属离子废水大量排放也会对环境和人类健康造成巨大危害，金属离子如铁、铜、铅、锌、镉、钴、镍等。常用的金属废水处理方法有化学沉淀法、萃取法、浮选法、吸附法、离子交换法和电化学沉积法等。而化学沉淀法是最成熟、应用最广泛的方法。

但在实际工业中，废水中不仅仅只含有氨氮或含有金属离子，两者往往是共存的。如湿法冶金、电镀、PCB(印刷电路板)、稀土生产、垃圾填埋等产生的废水。针对该复合废水的处理，虽然目前已开展了大量研究，但均未能取得较好的处理效果。如专利CN 103964612B报道了一种高COD、高含盐量、高重金属含量的中低浓度氨氮废水的处理方法，具体操作是将废水pH调节至9～11，使废水中的铵离子(NH₄ ⁺)转化为易挥发的NH₃；金属离子经过絮凝沉淀、过滤后去除；从而达到去除氨氮和金属离子的目的。又如专利CN 102942280 A报道了一种高浓度氨氮废水中重金属氨络合物的解络合方法，具体操作是将废水pH调节至9～11，使铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；通过控制输入汽提塔的蒸汽流量与蒸汽压力来控制汽提塔的温度分布，使液体在汽提塔内一定的温度区域保持一定的停留时间，使重金属氨络合物分解，重金属离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀。

如上所述，现有技术中处理含金属离子的高氨氮废水，均先将溶液调节至高碱性，以使金属离子全部发生沉淀，然后再处理氨氮。但是在高碱条件时，金属阳离子易与氨氮形成稳定的络合物，从而降低金属阳离子和氨氮的去除率。另外，溶液处于高碱状态，虽然能沉淀金属阳离子，但由于氨氮在高碱性会转变为游离氨，有利于从液相中析出，会导致大量氨气逃逸。然而调节溶液至较低碱性，则不利于金属阳离子的全部沉淀。为有效解决上述矛盾，实现金属阳离子和氨氮的有效去除，急需开发一种新型的清洁处理技术。

发明内容

本发明为在大量研究及工程实践基础上提出的处理方法，提供了一种酸性烟气洗涤废水处理方法及其用途，该方法清洁处理、多污染物控制、处理成本低、处理效率高的优势。

根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种酸性烟气洗涤废水处理方法。

一种酸性烟气洗涤废水处理方法，该方法包括以下步骤：

1)固液分离：将酸性烟气洗涤废水过滤，得到悬浮物沉淀和废水溶液；

2)氧化：将废水溶液通入氧化装置，使废水溶液中的有机物发生氧化降解反应，除去废水中的有机物；

3)弱碱絮凝：在氧化降解后的废水溶液中加入混合碱，将废水的pH调节至弱碱性，金属离子形成沉淀；过滤，得到含金属离子沉淀物的滤渣和滤液；

4)氨脱除：将滤液转入管式混合器，加入碱液，将管式混合器中滤液的pH调节至强碱性；将强碱性滤液导入膜吸收系统中，进行氨脱除。

作为优选，该方法还包括：5)氟回收：将氨脱除后的滤液经过氟回收系统，回收氟。

作为优选，该方法还包括：6)氯回收：将氟回收后的滤液经过氯回收系统，回收氯。

作为优选，该方法还包括：7)将步骤3)得到的含金属离子沉淀物的滤渣进行金属回收。

作为优选，该方法还包括：8)将步骤4)氨脱除过程中获得的氨进行回收。

在本发明中，步骤3)中所述的混合碱为OH^-和CO₃ ^2-组成的混合物，或者为OH^-和HCO₃ ^-组成的混合物。优选混合碱为易溶氢氧化物和易溶碳酸盐组成的混合物，或易溶氢氧化物和易溶碳酸氢盐组成的混合物。更优选，混合碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种，与碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物。

在本发明中，步骤4)中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种。

在本发明中，步骤3)中所述将废水的pH调节至弱碱性为将废水的pH调节至7-9，优选为7.2-8.8，更优选为7.5-8.5。

在本发明中，步骤4)中将管式混合器中滤液的pH调节至强碱性为将管式混合器中滤液的pH调节至10-14，优选为10.5-13.5，更优选为11-13。

作为优选，步骤3)中在金属离子形成沉淀后，加入絮凝剂再过滤。作为优选，所述絮凝剂为非离子型絮凝剂，优选为非离子型聚丙烯酰胺。作为优选，加入絮凝剂的重量为废水重量的0.001-0.2％，优选为0.005-0.1％，更优选为0.008-0.05％。

作为优选，步骤4)在密闭的条件下进行。

在本发明中，步骤1)中固液分离具体为：将酸性烟气洗涤废水采用酸性沉淀和酸性过滤。作为优选，所述酸性沉淀采用重力沉降或离心沉降。所述酸性过滤采用机械过滤。优选的是，通过固液分离，控制废水溶液中悬浮物含量低于150mg/L，优选低于120mg/L，更优选低于100mg/L。

在本发明中，步骤2)中所述氧化采用电化学氧化、空气氧化或药剂氧化。

在本发明中，步骤3)中所述过滤采用碱性过滤器。

在本发明中，步骤4)中所述管式混合器采用涡轮式、文丘里式或折板式混合方式。

在本发明中，步骤4)中所述膜吸收系统包括精滤装置和膜分离装置。作为优选，所述膜分离装置为气液分离膜装置。优选的是，膜吸收系统采用外压式膜吸收系统或内压式膜吸收系统。

在本发明中，步骤5)中所述氟回收采用物理法或化学法工艺。作为优选，氟回收通过将氟转化为冰晶石、氟化钙或吸附态回收。

在本发明中，所述易溶氢氧化物为溶液。作为优选，易溶氢氧化物溶液的质量百分比浓度为5-30％，优选为8-25％。更优选为10-20％。

在本发明中，所述易溶碳酸盐、易溶碳酸氢盐为溶液。作为优选，易溶碳酸盐、易溶碳酸氢盐溶液的质量百分比浓度为1-20％，优选为3-15％。更优选为5-10％。

在本发明中，所述酸性烟气洗涤废水中包括悬浮物、金属离子、氨氮、氟氯、有机污染物。作为优选，所述金属离子铁、铜、铅、钙、锌、镉、钴、镍、铝中的一种或多种。

根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种酸性烟气洗涤废水处理方法的用途。

一种酸性烟气洗涤废水处理方法的用途，将第一种实施方案中所述的方法用于处理吸附法吸附剂解析气体洗涤产生的酸性烟气洗涤废水。作为优选，所述吸附剂包括固体或液体。更优选的是，吸附剂为活性炭、分子筛、MOFs、离子液体、有机胺中的一种或多种。

在本发明中，所述的酸性沉淀和酸性过滤为物理方法，目的在于固液分离，其方式包括：重力沉降、离心沉降、机械过滤等多种措施。

在本发明中，所述的氧化装置主要用于降解有机物及去除废水中的化学需氧量，其方式包括电化学、空气氧化、药剂氧化等多种措施。

在本发明中，将滤液转入管式混合器，加入碱液：管式混合器主要用于在管道中调节溶液至强碱性，使氨氮转化为氨气。

在本发明中，所述的膜吸收系统主要用于通过膜分离选择性的使溶液中的氨气透过，并进行回收。膜分离原理包括外压式和内压式。

在本发明中，精滤系统由保安过滤器和超滤膜组成，目的在于去除调碱时引入的未溶杂质。

在本发明中，所述的氟回收工艺主要用于氟的去除，可包括物理法或化学法，其氟去除方式包括将氟转化为冰晶石、氟化钙或吸附态去除。

在本发明中，本发明提出一种酸性烟气洗涤废水处理方法，其工艺过程与技术原理简述如下：

a)酸性沉淀/酸性过滤：利用悬浮物自身易沉降的性质，在酸性条件下，通过重力作用和酸性过滤器，实现悬浮物在酸性过滤。

b)氧化装置：通过外加氧化剂或外加场，使有机物降解，同时使废水中的还原性物质氧化，还原物质主要包括亚硫酸根、亚铁、有机物。

c)絮凝弱碱沉淀：采用混合碱将废水调节至弱碱性，pH≤9；金属阳离子会与OH^-、CO₃ ^2-或HCO₃ ^-等发生沉淀反应，形成难溶物质。并通过外加絮凝剂，使沉淀沉降，实现废水中金属阳离子的去除。

d)管式混合析氨：由于高碱下氨极易从废水中逃逸，造成车间环境恶化及氨氮回收率低。采用管式混合的目的在于将过滤后金属沉淀物的废水，在密闭混合管中调节pH≥10，实现氨氮转化为游离氨，同时避免了敞开式调碱造成的氨逃逸。

e)膜吸收：氨氮在高碱下会变为游离氨气，可利用气液分离膜透气不透水的性质，在膜的两侧制造一定的氨气分压差，让气相的氨气从分压差较高的废水侧跨过膜壁，到达氨气分压较低的吸收液侧，从而实现废水中氨氮的去除。

f)氟回收：利用化学结晶方法，将废水中的氟转化为含氟的副产物，如冰晶石、氟化钙。也可以通过物理法，通过吸附剂吸附氟转化为吸附态氟。

在本发明中，由于酸性烟气洗涤废水中含有大量的悬浮物，采用酸性沉淀和酸性过滤，可以有效的的将酸性烟气洗涤废水内的悬浮物除去；同时，在加入碱之前除去悬浮物，可以防止粘附于悬浮物中的硅酸及单质硫溶解于碱性溶液，分别形成硅酸盐及硫代硫酸钠，造成设备堵塞及破坏水质。

在本发明中，除去悬浮物后，将过滤后的废水溶液中氧化，氧化可以电化学氧化、空气氧化、药剂氧化等多种措施，例如在过滤后的废水溶液中加入高锰酸钾、双氧水的氧化剂；通过这一步，可以将废水中的有机物降解，从而达到去除废水中有机物的目的。

本发明中的含金属离子的高氨氮废水清洁处理的方法，在废水中先加入混合碱，混合碱为OH^-和CO₃ ^2-组成的混合物，或者为OH^-和HCO₃ ^-组成的混合物。优选混合碱为易溶氢氧化物和易溶碳酸盐组成的混合物，或易溶氢氧化物和易溶碳酸氢盐组成的混合物。更优选，混合碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种，与碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物；通过添加的混合碱，使得OH^-和CO₃ ^2-与废水中的金属离子反应生成氢氧化物和碳酸物的金属难容沉淀，再加入絮凝剂，使得沉淀完全沉降，过滤分离，从而将金属离子从废水中除去。而添加混合碱，调整废水的pH为7-9，为弱碱性，废水中的氨氮在弱碱下不能转变为游离氨或者极少一部分转变为游离氨，减少了这一处理步骤氨气的逃逸，极少部分的游离氨可以溶解在溶液中，该部分氨可以通过后续的膜吸收系统进行回收利用。此外，在弱碱条件下，金属离子不会与氨氮形成难处理的络合物，减少了副产物的生成，提高了金属离子和氨氮的去除率。因此，采用本发明的方法，通过在弱碱条件下加入混合碱，先将金属离子从废水中除去，使得氨氮以原有的状态保留在废水中，在这一处理工序，尽量避免氨氮转变为氨气或者游离氨；同时，由于金属离子以氢氧化物或碳酸物的沉淀存在于混合物中，从而有效避免了金属离子与氨氮形成难处理的络合物。改变了现有技术中，处理废水时，直接加入氢氧化物的强碱，使废水成强碱性，现有技术的这一处理能够彻底将氨氮转变为氨气，由于废水中的氨氮较完全的转变为氨气，使得废水中的氨气(或者游离氨)含量迅速增大，氨气的逃逸严重，导致氨气浪费的同时，污染了处理空间内的环境。更严重的是，强碱条件下，金属离子极易与氨氮形成更难处理的络合物，由于强碱的条件，金属离子与氨氮形成络合物的速度快于氨氮转变为氨的速度；因此，强碱条件下，金属离子很难分离出来，同时，只能将氨氮未与金属离子结合的部分氨氮转变为氨，分离出来。此外，金属离子与氨形成络合物较为稳定，导致副产物的产生，给废水处理带来新的处理难题。

本发明中的含金属离子的高氨氮废水清洁处理的方法，通过添加混合碱，使金属离子转变为氢氧化物或碳酸物的沉淀后，过滤。将滤液转入管式混合器内，调节pH至强碱性，由于滤液中的金属离子已经处理，滤液在强碱性的条件下，氨氮可以较彻底的转变为游离氨，而这一步在管式混合器内反应，管式混合器是密闭容器，转变的氨气不会逃逸，容易收集，增加了氨气的回收率和后续利用，同时保护了环境。之后，将强碱性滤液通过精滤系统，并转入膜吸收系统中，进行氨脱除；膜吸收系统为气液分离系统，滤液中的游离氨可以透过膜吸收系统再收集，滤液中的液体不能透过膜吸收系统；从而实现了从滤液中回收氨的目的。经过膜吸收系统处理后的滤液，可以达到排放标准，可以直接排放。

本发明中的含金属离子的高氨氮废水清洁处理的方法，采用先处理废水中金属离子，再处理氨氮的原理处理废水；改变现有技术中同时处理氨氮和金属离子带来的问题，现有技术中金属离子易与氨氮形成难处理络合物、氨气逃逸严重、金属离子和氨氮处理不彻底的问题，采用本发明的方法可以有效克服，实现高效处理含金属离子的高氨氮废水的效果。

废水中通常含有的金属离子为铁、铜、铅、钙、锌、镉、钴、镍、铝；氢氧化铁在pH为3.0时完全沉淀，氢氧化铜在pH为6.7时完全沉淀，氢氧化铅在pH为8.0时完全沉淀，氢氧化钙在pH为12.3时完全沉淀，氢氧化锌在pH为8.0时完全沉淀，氢氧化隔在pH为7.7时完全沉淀，氢氧化钴在pH为6.6时完全沉淀，氢氧化镍在pH为7.9时完全沉淀，氢氧化铝在pH为5.4时完全沉淀。采用现有技术需要将废水中的金属离子完全处理，必须将入强碱并使得整个废水体系保持强碱性，才能处理金属离子；但是强碱条件下，金属离子又与氨氮形成难处理络合物，此外，氨氮转变为氨后极易逃逸。如果仅采用氢氧化钠，保持弱碱的环境，铅、钙、锌、镉、镍等离子很难形成沉淀弱碱条件下不能处理这些金属离子，不能达到处理金属离子的目的。本发明采用弱碱条件下，加入混合碱，包括OH^-、CO₃ ^2-或HCO₃ ^-，HCO₃ ^-在反应体系中会转变为CO₃ ^2-，也就是说本发明在废水中加入混合碱后，废水中存在OH^-、CO₃ ^2-，弱碱条件下(pH为7-9)，金属离子铁、铜、钴、铝会与氢氧根离子结合，形成相应金属离子的氢氧化物沉淀；同时由于碳酸根离子的存在，铅、钙、锌、镉、镍的碳酸盐均为沉淀，不溶于水，因此该条件下，金属离子铅、钙、锌、镉、镍会与混合碱中的碳酸根离子结合，形成相应金属离子的碳酸盐沉淀。因此，本发明采用在废水中加入混合碱，同时保证弱碱环境，能够很好的将废水中的金属离子全部转变为沉淀，通过过滤即可分离出来；同时，由于是弱碱环境，金属离子不会与氨氮形成络合物，减少了副产物的产生，也提高了金属离子与氨氮的处理率(没有形成络合物，金属离子和氨氮被直接处理，处理更加彻底)；此外，该环境下，氨氮转变为氨的比例较小，转变的氨可以荣誉废水溶液中，减少了氨气的逃逸。处理完金属离子的废水，本发明采用密闭条件下调节至强碱性(pH为10-14)，该条件下，氨氮可以较彻底的转变为游离氨，由于是密闭环境，可以通过膜吸收系统完全将游离氨回收。

在本发明中，氟回收、氯回收、含金属离子沉淀物的滤渣进行金属回收均可采用现有技术中常见的工艺实现。氨的回收也可采用现有技术中常见的工艺实现，例如采用硫酸溶液吸收。

在本发明中，絮凝剂的作用是使得金属离子在弱碱条件下，与混合碱反应生成沉淀后，迅速沉降，易于将金属离子沉淀与液体废水分离开来，便于过滤，也可提高金属离子的去除效果。

在本发明中，精滤装置和膜分离装置为现有技术中常用的装置。精滤装置可以采用保安过滤器、超滤膜。膜分离装置可以采用气液分离膜。

与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：

1、酸性过滤实现酸性条件下固液分离，目的在于防止粘附于悬浮物中的硅酸及单质硫溶解于碱性溶液，分别形成硅酸盐及硫代硫酸钠，造成设备堵塞及破坏水质；

2、由于废水中含有的大量的亚铁离子，在调碱沉淀前氧化：一方面利用亚铁在酸性条件下的催化氧化性质，催化废水中的有机物氧化分解；另一方面在于使亚铁变为三价铁后有利于形成铁氧体沉淀，提高金属沉淀沉降性能；

3、采用混合碱将废水调节至弱碱性，可避免高碱除金属离子时，金属离子与氨氮形成难处理络合物；

4、采用混合碱处理废水，混合碱中含有OH^-、CO₃ ^2-或OH^-、HCO₃ ^-，能够将在弱碱环境下难形成沉淀的金属离子通过与CO₃ ^2-或HCO₃ ^-结合，形成沉淀，达到除去金属离子的目的；

5、、弱碱沉淀后，废水依次通过管式混合器和膜系统，均为密闭反应器，可避免高碱下游离氨大量逃逸；

6、由于废水中往往含有大量氟氯及高氨氮，其他脱氨技术不能实现氨氮的清洁脱除；膜法利用分压差的特点，可实现氨气的选择性透过，适合高浓度氨氮去除；

7、氟和氯分别以含氟副产物、含氯副产物形式回收，一方面可减少氟和氯的排放，一方面可企业带来一定的收益；

8、本发明提供的酸性烟气洗涤废水处理的工艺具有清洁处理、操作简便、处理效率高的优势。

附图说明

图1为本发明酸性烟气洗涤废水处理方法的工艺流程图；

图2位本发明酸性烟气洗涤废水处理方法的效果示意图。

具体实施方式

一种酸性烟气洗涤废水处理方法，该方法包括以下步骤：

作为优选，步骤4)在密闭的条件下进行。

在本发明中，步骤3)中所述过滤采用碱性过滤器。

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

模拟废水为采用吸附了胶体硫的炭粉、亚硫酸、硫酸配置的高悬浮物酸性废水，初始SS浓度为3000mg/L、pH＝0.68。

1)固液分离：

酸性沉淀：将模拟废水加入到竖式沉淀槽中，保持在竖式沉淀槽中的停留时间为4h。炭粉悬浮物由于密度较大，大部分会沉降到竖式沉淀槽底部，通过泥浆泵排出。通过竖式沉淀槽后的废水主要还含有少量小颗粒的炭粉，SS浓度为428mg/L；

酸性过滤：将竖式沉淀槽的上清液加入到耐酸叠片式过滤器中，过滤器滤径为1mm；通过耐酸叠片式过滤器后，上清液SS为4mg/L。

将上述小于5mg/L的模拟废水加入到调碱槽中，采用碱液调节溶液pH至9。采用离子色谱检测废水水质，没有观测到硫代硫酸根特征峰，表明溶液没有形成硫代硫酸根。

对比例1

将上述模拟废水加入到调碱槽中，采用碱液调节溶液pH至9。采用离子色谱检测废水水质，观测到硫代硫酸根特征峰，表明溶液形成硫酸硫酸根。

实施例2

模拟废水为采用吸附了胶体硫的炭粉、亚硫酸、硫酸配置的高悬浮物酸性废水，初始SS浓度为3000mg/L、pH＝0.68。废水中总铁为120mg/L、总铝为80mg/L、总钙为90mg/L、氨氮为15000mg/L。

1)采用实施例1中固液分离的方法处理；

3)将模拟废水采用由15％NaOH和5％Na₂CO₃组成的混合碱调节溶液pH至8，此时可观测到溶液中会形成大量沉淀，检测溶液中游离氨浓度为C_NH3-1；向废水中加入万分之一的非离子型聚丙烯酰胺，大部分金属沉淀可发生絮凝沉淀；然后过滤，得到滤液和滤渣；

4)将滤液转入管式混合器，采用氢氧化钠液调节溶液pH至11，观测是否有沉淀形成；同时，检测溶液中游离氨浓度为C_NH3-2；将强碱性滤液通过精滤系统，之后转入膜吸收系统中，进行氨脱除；检测此时溶液中金属离子含量、氨氮含量。

实施例3

模拟废水为采用吸附了胶体硫的炭粉、亚硫酸、硫酸配置的高悬浮物酸性废水，初始SS浓度为3000mg/L、pH＝0.68。废水中总铁为120mg/L、总铅100mg/L、总铝为80mg/L、总钙为90mg/L、氨氮为15000mg/L。

1)采用实施例1中固液分离的方法处理；

3)将模拟废水采用由15％KOH和5％KHCO₃组成的混合碱调节溶液pH至8，此时可观测到溶液中会形成大量沉淀，检测溶液中游离氨浓度为C_NH3-1；向废水中加入万分之一的非离子型聚丙烯酰胺，大部分金属沉淀可发生絮凝沉淀；然后过滤，得到滤液和滤渣；

4)将滤液转入管式混合器，采用氢氧化钾液调节溶液pH至11，观测是否有沉淀形成；同时，检测溶液中游离氨浓度为C_NH3-2；将强碱性滤液通过精滤系统，之后转入膜吸收系统中，进行氨脱除；检测此时溶液中金属离子含量、氨氮含量。

实施例4

重复实施例3，只是还包括：

5)氟回收：将氨脱除后的滤液经过氟回收系统，回收氟；

6)氯回收：将氟回收后的滤液经过氯回收系统，回收氯；

7)将步骤3)得到的含金属离子沉淀物的滤渣进行金属回收；

8)将步骤4)氨脱除过程中获得的氨进行回收。

实施例5

重复实施例3，只是步骤3)中采用20％LiOH和8％Li₂CO₃组成的混合碱调节溶液pH至7.5。步骤3)中采用20％LiOH将管式混合器中滤液的pH调节至12。

实施例6

重复实施例3，只是步骤3)中加入絮凝剂的重量为废水重量的0.02％。

对比例2：

1)采用实施例1中固液分离的方法处理；

3)将模拟废水采用由15％NaOH调节溶液pH至8，此时可观测到溶液中会形成大量沉淀，检测溶液中游离氨浓度为C_NH3-1；向废水中加入万分之一的非离子型聚丙烯酰胺，大部分金属沉淀可发生絮凝沉淀；然后过滤，得到滤液和滤渣；

步骤3)调节pH后，溶液出现浑浊，过滤分离测得其成分为氢氧化钙。

对比例3

1)采用实施例1中固液分离的方法处理；

3)将模拟废水采用由15％KOH和5％KHCO₃组成的混合碱调节溶液pH至10，此时可观测到溶液中会形成大量沉淀，检测溶液中游离氨浓度为C_NH3-1；向废水中加入万分之一的非离子型聚丙烯酰胺，大部分金属沉淀可发生絮凝沉淀；然后过滤，得到滤液和滤渣；

表1模拟废水处理前后成分分析

以实际废水为处理对象，处理前实际废水主要成分如下表所示：

表2制酸洗涤废水成分分析

成分	悬浮物	COD	氨氮	氟化物	总铁	总锌
							含量(mg/L)	2000	3774	25196	1077	139	1.3
成分	总铜	总镉	六价铬	总铬	总铅	总镍
							含量(mg/L)	0.5	0.1	0.3	0.4	6.9	0.2

将废水依次通过竖流式初沉槽和耐酸叠片式过滤器，实现大部分的悬浮物过滤，控制废水中悬浮物含量为4mg/L。将固液分离后的废水加入到氧化槽中，向氧化槽中按双氧水与废水量＝1：50加入一定量双氧水，此时可观测到溶液颜色由无色变淡红色，搅拌反应，控制停留时间为4h。氧化后的废水采用由15％NaOH和5％Na₂CO₃组成的混合碱调节溶液pH至8，溶液中形成大量淡红色沉淀，并向含沉淀的废水中加入万分之一的5％聚丙烯酰胺，缓慢搅拌后，废水进入斜板沉淀池分离掉大部分的沉淀物。从斜板沉淀池上部流出的废水加入到耐碱叠片式过滤器中，控制废水中悬浮物含量为3mg/L。过滤后的废水加入到管式混合器中，同时向管式混合器中加入由15％NaOH组成的碱液，调节溶液pH至11。接着把废水依次通过5μm保安过滤器、0.2μm超滤膜和脱氨膜系统，从膜系统废气一侧出来的氨气采用10％硫酸吸收，变为硫酸铵溶液用于生产硫酸铵结晶，从膜系统出水一侧出来的废水加入到分子筛过滤器中，控制停留时间为4h，最后得到净化水回用。净化后水水质分析如下表所示：

表3制酸洗涤废水净化后成分分析

成分	悬浮物	COD	氨氮	氟化物	总铁	总锌
							含量(mg/L)	4	180	12	8	0.16	0.23
成分	总铜	总镉	六价铬	总铬	总铅	总镍
							含量(mg/L)	0.25	0.001	0.007	0.008	0.01	0.01

对比例1相对于实施例1，实施例1采用了酸性沉淀和酸性过滤，经过该工艺固液分离后的废水溶液采用离子色谱检测废水水质，没有观测到硫代硫酸根特征峰，表明溶液没有形成硫酸硫酸根。对比例1中没有采用酸性沉淀和酸性过滤，废水溶液采用离子色谱检测废水水质，观测到硫代硫酸根特征峰，表明溶液形成硫酸硫酸根。

硫代硫酸根形成主要为硫在碱性下发生歧化，并与废水中的亚硫酸根进一步的形成硫代硫酸根。涉及的反应过程如下：

3S+6OH^-＝2S^2-+SO₃ ^2-+3H₂O (1)

2S^2-+4SO₃ ^2-+6H⁺＝3S₂O₃ ^2-+3H₂O (2)

对比例2相对于实施例2，对比例2步骤1)中调节pH采用的是氢氧化钠；实施例2步骤1)中调节pH采用的是NaOH和Na₂CO₃组成的混合碱。对比例2中在步骤3)调节pH后，溶液出现浑浊，说明金属离子经过步骤3)之后，金属离子处理不彻底；这是由于弱碱环境下难形成沉淀的金属离子不能很好的去除。

对比例3相对于实施例3，对比例3步骤3)中调节pH至10，为强碱性；实施例3步骤3)中调节pH至8，为弱碱性。对比例3在处理的第一步采用强碱性环境处理，使得金属离子与氨氮形成络合物，不能分离出来，导致经过步骤4)处理后，溶液中金属离子含量和氨氮含量高，处理不彻底。

Claims

1.一种酸性烟气洗涤废水处理方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法还包括：

5)氟回收：将氨脱除后的滤液经过氟回收系统，回收氟；和/或

6)氯回收：将氟回收后的滤液经过氯回收系统，回收氯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：该方法还包括：

7)将步骤3)得到的含金属离子沉淀物的滤渣进行金属回收；和/或

8)将步骤4)氨脱除过程中获得的氨进行回收。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的混合碱为OH^-和CO₃ ^2-组成的混合物，或者为OH^-和HCO₃ ^-组成的混合物；优选混合碱为易溶氢氧化物和易溶碳酸盐组成的混合物，或易溶氢氧化物和易溶碳酸氢盐组成的混合物；更优选，混合碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种，与碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物；和/或

步骤4)中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述将废水的pH调节至弱碱性为将废水的pH调节至7-9，优选为7.2-8.8，更优选为7.5-8.5；和/或

步骤4)中将管式混合器中滤液的pH调节至强碱性为将管式混合器中滤液的pH调节至10-14，优选为10.5-13.5，更优选为11-13。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中在金属离子形成沉淀后，加入絮凝剂再过滤；作为优选，所述絮凝剂为非离子型絮凝剂，优选为非离子型聚丙烯酰胺；作为优选，加入絮凝剂的重量为废水重量的0.001-0.2％，优选为0.005-0.1％，更优选为0.008-0.05％；和/或

步骤4)在密闭的条件下进行。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中固液分离具体为：将酸性烟气洗涤废水采用酸性沉淀和酸性过滤；作为优选，所述酸性沉淀采用重力沉降或离心沉降；所述酸性过滤采用机械过滤；优选的是，通过固液分离，控制废水溶液中悬浮物含量低于150mg/L，优选低于120mg/L，更优选低于100mg/L；和/或

步骤2)中所述氧化采用电化学氧化、空气氧化或药剂氧化。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述过滤采用碱性过滤器；和/或

步骤4)中所述管式混合器采用涡轮式、文丘里式或折板式混合方式。

9.根据权利要求2-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述膜吸收系统包括精滤装置和膜分离装置；作为优选，所述膜分离装置为气液分离膜装置；优选的是，膜吸收系统采用外压式膜吸收系统或内压式膜吸收系统；和/或

步骤5)中所述氟回收采用物理法或化学法工艺；作为优选，氟回收通过将氟转化为冰晶石、氟化钙或吸附态回收。

10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述易溶氢氧化物为溶液；作为优选，易溶氢氧化物溶液的质量百分比浓度为5-30％，优选为8-25％。更优选为10-20％；和/或

所述易溶碳酸盐、易溶碳酸氢盐为溶液；作为优选，易溶碳酸盐、易溶碳酸氢盐溶液的质量百分比浓度为1-20％，优选为3-15％。更优选为5-10％。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于：所述酸性烟气洗涤废水中包括悬浮物、金属离子、氨氮、氟氯、有机污染物；作为优选，所述金属离子铁、铜、铅、钙、锌、镉、钴、镍、铝中的一种或多种。

12.一种酸性烟气洗涤废水处理方法的用途，将权利要求1-11中任一项所述的方法用于处理吸附法吸附剂解析气体洗涤产生的酸性烟气洗涤废水；作为优选，所述吸附剂包括固体或液体；更优选的是，吸附剂为活性炭、分子筛、MOFs、离子液体、有机胺中的一种或多种。