JP4954131B2 - ホウフッ化物含有水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホウフッ化物含有水の処理方法に関し、より詳しくはアルミニウム化合物を添加し、酸性に調整してフッ素とホウ素に分解する処理方法、並びに該方法に用いるホウフッ化物の分解剤の製造方法に関する。

フッ素（Ｆ）は、現在、排水基準が設けられており、例えばガラス製品、医薬品、化粧品、樹脂製品、めっき製品の製造などに使われ、その製造排水中に含まれる。また、石炭火力発電所の排煙脱硫排水やごみ焼却場洗煙排水、ニッケルめっき工場排水などにも含まれている。フッ素はヒトが大量に摂取すると、嘔吐、胃炎、腎臓障害などの急性毒性や骨軟化症、運動機能障害などの慢性毒性が起こることが知られている。そのため、日本国内においては排水基準値が近年１５ｐｐｍから８ｐｐｍへと強化され、フッ素排水の処理が重要視されている。

このようなフッ素排水の処理方法としては、一般的にカルシウムと反応させてフッ化カルシウムに固定化する方法、高度処理としてアルミニウム塩を加えて処理する方法が普及している。しかし、フッ素排水中にホウ素が含まれていると、ホウフッ化物の化合形態として存在する物質が生成してしまい、上述した簡易的なカルシウム法やアルミニウム法では除去することが困難である。

そこで、排水中のホウフッ化物を分解、除去する方法として、例えば、液を加温して、３価のアルミニウムイオンを加え、ホウフッ化物を熱分解し、カルシウムによりアルカリとして、シリコン塩にフッ素を取り込み、沈殿させ除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、排ガス中に含まれる煤塵やガス状化合物を水性吸収液を用いて除去する除塵塔と、除塵塔の後流側に、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム等の酸化物、炭酸塩等の化合物を含むスラリ吸収液による吸収塔を備えた湿式排煙脱硫方法において、除塵塔の吸収液循環タンクから抜き出した脱硫排水中に、水溶性の鉄化合物を添加して脱硫排水中に含まれるフッ素化合物を分解処理する工程を含む脱硫排水の処理方法及びそれを実施する装置が提案されている（特許文献２参照）。

また、ホウフッ化物を含有する廃水に、このホウフッ化物に含まれる１モルのフッ素元素に対してアルミニウム元素が０．１〜５モルとなるようにアルミニウム化合物を添加し、ｐＨ６以下に保持し、曝気する工程を含む処理方法が提案されている（特許文献３参照）。このアルミニウム化合物は水酸化アルミニウム含有脱水汚泥により添加することができ、曝気することにより短時間でフッ素成分を固定化することができる。更に、ホウ素成分はマグネシウム成分の添加により固定化することができ、鉛等の他の成分は鉄及び／又はアルミニウム成分等の添加により固定化できることが開示されている。

しかし、従来からのアルミニウム化合物や鉄化合物を使用してホウフッ化物を分解する方法は、多量の薬剤もしくは副資材を投入しなければならないため、コストが増大してしまうという問題がある。

したがって薬剤の投入量を抑えたホウフッ化物の効率的な分解及び除去方法の提供が望まれており、またホウフッ化物を効率的に分解し、除去を可能とするホウフッ化物の分解剤の速やかな提供が望まれているのが現状である。

特開昭６２−２２７４９６号公報 特開平９−１３１５９２号公報 特開２０００−１８９９８０号公報

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、薬剤の投入量を抑えたホウフッ化物の効率的な分解及び除去が可能となるホウフッ化物含有水の処理方法、及び該方法に用いるホウフッ化物の分解剤の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、これまでホウフッ化物を分解するために塩化アルミニウム等の新たな資材を追加していたが、処理プロセスの一連の流れの中で沈降分離されたスラッジを利用することで脱水澱物として埋立処理されていたアルミニウム（Ａｌ）を有効活用し、新たな資材を追加せず、低コストかつ省エネルギーでホウフッ化物の分解処理が可能となることを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ フッ素及びホウ素の化合物であるホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物を添加し、ホウフッ化物を分解する第一工程と、
分解により生じたフッ素を処理するためにカルシウム化合物を添加し、固液分離する第二工程と、
前記固液分離により得た液にアルミニウム塩を添加し、固液分離によりアルミニウムを含む殿物を得る第三工程と、を含み、
前記第三工程で得たアルミニウムを含む殿物を、前記第一工程におけるホウフッ化物含有水の分解に用いることを特徴とするホウフッ化物含有水の処理方法である。
＜２＞ フッ素及びホウ素の化合物であるホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物を添加し、分解するホウフッ化物含有水の処理方法において、前記アルミニウム化合物としてアルミニウムを含む殿物を用いる前記＜１＞に記載のホウフッ化物含有水の処理方法である。
＜３＞ 第三工程におけるアルミニウムを含む殿物がシックナーにより沈降され、該シックナーのアンダーフロー口から採取されるものである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のホウフッ化物含有水の処理方法である。
＜４＞ アルミニウム化合物が、酸性領域又はアルカリ性領域においてアルミニウムイオンとして溶解することのできる水酸化アルミニウムであり、
カルシウム化合物が、消石灰又は炭酸カルシウムの少なくとも１種であり、かつ
アルミニウム塩が、塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムの少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のホウフッ化物含有水の処理方法である。
＜５＞ ホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物を加えｐＨ２〜４とし、次いで、カルシウム化合物を加えｐＨ９〜１０とし、その上澄み液にアルミニウム塩を加えｐＨ６〜７として殿物を発生させ、該殿物を固液分離により得ることを特徴とするホウフッ化物の分解剤の製造方法である。

本発明のホウフッ化物含有水の処理方法においては、ホウフッ化物含有水の処理の際の新規の薬剤の使用量を抑制した。またホウフッ化物を効率よく分解可能とする殿物を製造できた。ホウフッ化物は高温、低ｐＨ下でアルミニウム化合物を添加することで分解されるが、その添加比率はＡｌ／Ｆ（ｍｏｌ）＝１．１以下で十分であり、また上記の高度処理によって発生した澱物を添加剤として用いてもアルミニウムの持つ分解性能は発揮され、更に類似の組成である水酸化アルミニウムの試薬を用いるより分解率が高いことがわかった。

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、薬剤の投入量を抑えたホウフッ化物の効率的な分解及び除去が可能となるホウフッ化物含有水の処理方法、及び該方法に用いるホウフッ化物の分解剤の製造方法を提供することができる。

本発明のホウフッ化物含有水の処理方法は、第一工程と、第二工程と、第三工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

＜第一工程＞
前記第一工程は、フッ素及びホウ素の化合物であるホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物を添加し、ホウフッ化物を分解する工程である。

前記ホウフッ化物は、ホウ素（Ｂ）とフッ素（Ｆ）の化合物であるが、ナトリウム等の他の塩類と化合して様々なホウフッ化物を形成する。水溶液中ではホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）として存在しており、本発明においては、産業上発生する排水に含まれるホウフッ化物イオンについて適応可能である。

前記アルミニウム化合物は、ホウフッ化物含有水に溶解し、アルミニウムイオンが生成するものであればよい。アルミニウムは酸、アルカリいずれにも溶解する両性金属であるが、好ましくはホウフッ化物の分解条件である酸性領域にて溶解するアルミニウム化合物が経済的によい。
前記ホウフッ化物含有水の処理方法においては、前記第三工程で得たアルミニウムを含む殿物を前記第一工程におけるホウフッ化物含有水の分解に用いる。

第一工程では、アルミニウム化合物の添加量は、対象となる処理水のホウフッ化物の濃度等により適宜設定すればよく、アルミニウムとフッ素のモル比がＡｌ／Ｆで０．３以上が好ましく、１.０以上がより好ましい。なお、モル比（Ａｌ／Ｆ）の上限値は１．１以下であることが好ましい。前記モル比（Ａｌ／Ｆ）が０．３未満であると、ホウフッ化物の分解が十分でなく、処理を繰り返す必要がある。
また、ｐＨは２〜４の酸性領域とし、アルミニウム化合物をアルミニウムイオンへと溶解させると同時に、ホウフッ化物イオンを３ＢＦ_４ ⁻＋２Ａｌ^３＋＋６Ｈ_２Ｏ→２ＡｌＦ_６ ^３−＋３Ｈ_３ＢＯ_３＋３Ｈ^＋の化学式のように、フッ素とホウ素のそれぞれの物質に分解させる。

＜第二工程＞
前記第二工程は、分解により生じたフッ素を処理するためにカルシウム化合物を添加し、固液分離する工程である。

前記カルシウム化合物としては、例えば消石灰、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
前記第二工程では、反応前の液は、酸性であるが、カルシウム化合物、好ましくは消石灰を入れ、ｐＨがｐＨ９〜１０程度に中和するが好ましく、この範囲に調整するようにカルシウム化合物の種類、添加量を調整する。この条件により第一工程で分解されたフッ素がフッ化カルシウム等のカルシウム塩として固定化、除去されると同時に、排水中に含まれる鉛、カドミウム、クロム等の有害物質も固定化、除去することができる。本工程で発生した殿物等は、固液分離をして上澄み液側を次ぎの第三工程に用いる。

＜第三工程＞
前記第三工程は、固液分離により得た液にアルミニウム塩を添加し、固液分離によりアルミニウムを含む殿物を得る工程である。
前記固液分離により得た液に含まれる微量フッ素含有物にアルミニウム塩を添加し、アルミニウムを含む殿物を発生させ、固液分離によりアルミニウムを含む殿物を得ることができる。

前記第二工程ではフッ化カルシウムとしてフッ素が固定されるが、フッ化カルシウムの溶解度の関係上、２０ｐｐｍ程度のフッ素イオンを更に高度処理するための工程が第三工程である。
前記第三工程では、前記第二工程より得た液にアルミニウム塩を添加する。
前記アルミニウム塩としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記アルミニウム塩の添加量は、アルミニウムとフッ素のモル比がＡｌ／Ｆ＝５以上となるように調整する。
なお、アルミニウム塩を入れたことにより排水のｐＨが低下するため、アルカリ薬剤を用いてｐＨ６〜７に調整する。具体的にはｐＨ６．７に調整することが好ましい。前記アルカリ薬剤としては、例えば苛性ソーダ、消石灰などが挙げられる。
フッ素の高度処理により薬剤として使用したアルミニウム由来のアルミニウム化合物が殿物として発生するので、固液分離により該殿物を回収する。回収した該殿物等は、第一工程におけるアルミニウム化合物として用いる。これにより、ホウフッ化物を効率よく分解できる。

前記第三工程で得たアルミニウムを含む殿物は、ホウフッ化物分解能力に優れ、アルミニウムと処理しようとする排水中の全フッ素のモル比が、Ａｌ／Ｆにおいて０．３以上でホウフッ化物の分解が可能となる。即ち、第一工程で新たに入れるべきアルミニウム薬剤の代替として該殿物の利用が可能であり、使用量を削減できる。

また、前記第三工程で得たアルミニウム化合物を含む殿物中には、排水中から除去された微量フッ素が含まれており、この殿物を繰り返すことによってプロセス系内でフッ素が濃縮する懸念があるが、基本的にはホウ素を含まないフッ素化合物であるため仮に第一工程にて殿物中に含まれるフッ素が再び溶解してしまったとしても、第二工程にて確実にフッ化カルシウムとして除去されるため、濃縮の恐れはない。

このようにして得た殿物は、アルミニウムが含まれている。この殿物を前記アルミウム化合物として用いることにより、ホウフッ化物の分解に対して新たな薬剤の投入量を削減した高効率の除去が可能となる。アルミニウム薬剤の全部又は１部の代替えとして用いることができ、好ましくは全量代替として用いる。もし全量殿物を使用した結果、Ａｌ／Ｆ（ｍｏｌ）＝０．３以下にしかならない場合にのみ新たなアルミニウム薬剤を用いればよい。ホウフッ化物の排水含有量にもよるが、基本的には流入する排水量に対して１質量％〜２０質量％程度用いると操業上の管理が簡易となる。

前記第一工程から第三工程のいずれの段階でも添加又は反応時において、液温は４０℃〜８０℃程度に加温されている、もしくはごみ焼却排水など発生時の温度が高温の場合は４０℃以下にならないよう保温しておくのがよい。反応性と沈殿性を向上させるためである。前記液温は好ましくは５０℃〜８０℃である。

なお、殿物の発生後において、更にろ過性や沈殿性を向上させるため凝集剤を添加してもよい。該凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば市販の高分子添加剤を用いることができる。

産業上において発生する排水は多量であるため、殿物の発生量も多い。このため用いる設備として必要十分な断面積をもったシックナーを殿物発生からの固液分離に用いる。該シックナーを用いれば底部において殿物が沈降され殿物沈降層ができ、この層から殿物を抜き出せば殿物を採取できる。シックナーにおいてはアンダーフロー口から容易に採取できる。第三工程より採取された殿物は、ポンプ等により第一工程に移送し、添加すればよい。
第二工程におけるシックナーによる殿物や、第三工程における上澄み液は、適切に後処理し、廃棄、放流することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

本発明によるホウフッ化物含有排水の分解処理方法の実施例について詳細に説明する。 まず、廃棄物の焼却工場における煙灰を工業用水で洗浄し、洗浄使用後の洗煙排水を第一の反応槽に導き、炭酸カルシウムミルクでｐＨ２〜３に制御した後（第一工程）、第二の反応槽において石灰乳でｐＨ９．３に中和し、第一のシックナーにより沈降分離した（第二工程）。
次に、上澄み液を第三の反応槽に導き、上澄み液に対し、１８７ｐｐｍの割合で塩化アルミニウムを添加し、１５分間、攪拌混合をした後、苛性ソーダを加えて、ｐＨ６．７に調整した。次いで、発生した凝集物を第二のシックナーによって沈降分離し、底部に沈降された澱物をアンダーフローより採取した（第三工程）。
なお、第一の反応槽の洗煙排水のホウフッ化物濃度は低いので、澱物添加の効果をより明確にし、評価しやすくするため、洗煙排水を採取し、ホウフッ化物濃度として２２ｐｐｍとなるよう、ホウフッ化ナトリウム溶液を添加した模擬液を準備した。

次に、Ａｌ／Ｆ比率を変えるため、洗煙排水は全Ｆ濃度が異なる３種類Ａ、Ｂ、Ｃを準備した。表１は、各排水の分析結果を示した。全Ｆ濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２に従い測定した。また、Ａｌ量はＪＩＳ Ｋ０１０２（１９９８）５８，４に従い測定した。

＜Ｎｏ．１、及びＮｏ．３〜８＞
ホウフッ化ナトリウム溶液をＢＦ_４濃度として２２ｐｐｍになるよう添加し、そこに各排水を注ぎ全量５００ｍｌになるようにした。表３に示すように、反応温度は５０℃〜７５℃になるようにし、所定の時間保持した。
次いで、表３に示すようにアルミニウム含有殿物Ａ又はＢを２５〜７５ｍｌ加え、更に石灰乳を排水のｐＨが２〜４になるように添加し調整した。表２にアルミニウム含有殿物Ａ及びＢの成分を示す。

次に、攪拌機で５〜１０分間攪拌した後、再び石灰乳を添加してｐＨが９〜１０になるよう調整しながら、２０分間攪拌した。
その後、保留粒子径が１μｍのろ紙を用いて減圧濾過を行い、ろ液中の全Ｆ濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２に従い測定した。また、ろ液中のＢＦ_４濃度をＢＦ_４イオン選択性電極を用いて、絶対検量線法によって測定した。
ＢＦ_４分解率を、次式により算出した。結果を表３に示す。
ＢＦ_４分解率=｛１−(処理後のＢＦ_４濃度／処理前のＢＦ_４濃度)｝×１００

＜Ｎｏ．２＞
アルミニウム含有殿物中のアルミニウムはゲル状の水酸化アルミニウムであるため、同じ形態である市販の水酸化アルミニウム試薬を用いて実験を行った。
水酸化アルミニウム試薬を、排水Ａに３７ｍｌのアルミニウム含有殿物を添加した時のＡｌ／Ｆ比率と同じＡｌ／Ｆ（ｍｏｌ）＝０．３となるよう排水Ａに添加（２１８ｍｇ）した。その後の実験手順は上記と同じである。ＢＦ_４の分解率を同様に測定した。結果を表３に示す。

表３の結果から、アルミニウムと排水中の全フッ素のモル比が、Ａｌ／Ｆにおいて０．３以上でホウフッ化物の分解が可能となることが分かった。

本発明のホウフッ化物含有水の処理方法は、従来に比べて薬剤の投入量を抑えたホウフッ化物の効率的な分解、除去が可能となるので、排水中のホウフッ化物を効率よく分解し、除去することができる。

Claims (5)

1. フッ素及びホウ素の化合物であるホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物をアルミニウムとフッ素のモル比（Ａｌ／Ｆ）が０．３以上となるように添加し、ｐＨ２〜４でホウフッ化物を分解する第一工程と、
   分解により生じたフッ素を処理するためにカルシウム化合物を添加し、ｐＨ９〜１０で固液分離する第二工程と、
   前記固液分離により得た液にアルミニウム塩をアルミニウムとフッ素のモル比（Ａｌ／Ｆ）が５以上となるように添加し、ｐＨ６〜７として固液分離によりアルミニウムを含む殿物を得る第三工程と、を含み、
   前記第三工程で得たアルミニウムを含む殿物をアルミニウム化合物として、前記第一工程におけるホウフッ化物含有水の分解に用いることを特徴とするホウフッ化物含有水の処理方法。
2. 第一工程から第三工程のいずれの段階でも、液温が５０℃〜８０℃である請求項１に記載のホウフッ化物含有水の処理方法。
3. 第三工程におけるアルミニウムを含む殿物がシックナーにより沈降され、該シックナーのアンダーフロー口から採取されるものである請求項１から２のいずれかに記載のホウフッ化物含有水の処理方法。
4. アルミニウム化合物が、酸性領域又はアルカリ性領域においてアルミニウムイオンとして溶解することのできる水酸化アルミニウムであり、
   カルシウム化合物が、消石灰及び炭酸カルシウムの少なくとも１種であり、かつ
   アルミニウム塩が、塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムの少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載のホウフッ化物含有水の処理方法。
5. フッ素及びホウ素の化合物であるホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物をアルミニウムとフッ素のモル比（Ａｌ／Ｆ）が０．３〜１．０５となるように添加し、ｐＨ２〜３でホウフッ化物を分解する第一工程と、
   分解により生じたフッ素を処理するために炭酸カルシウムを添加し、ｐＨ９．３で固液分離する第二工程と、
   前記固液分離により得た液に塩化アルミニウムをアルミニウムとフッ素のモル比（Ａｌ／Ｆ）が５以上となるように添加し、ｐＨ６．７として固液分離によりアルミニウムを含む殿物を得る第三工程と、を含み、
   前記第三工程で得たアルミニウムを含む殿物をアルミニウム化合物として、前記第一工程におけるホウフッ化物含有水の分解に用いることを特徴とするホウフッ化物含有水の処理方法。