CZ305399B6 - Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí - Google Patents
Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305399B6 CZ305399B6 CZ2014-457A CZ2014457A CZ305399B6 CZ 305399 B6 CZ305399 B6 CZ 305399B6 CZ 2014457 A CZ2014457 A CZ 2014457A CZ 305399 B6 CZ305399 B6 CZ 305399B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- calcium
- neutralization process
- neutralization
- hydroxide
- stainless steel
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000005554 pickling Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 title abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 38
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 19
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 14
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 6
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 5
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 5
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 4
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí pro účely dalšího zpracování biologickou denitrifikací a/nebo membránovými procesy spočívá v postupné neutralizaci odpadních oplachových vod hydroxidem vápenatým, hydroxidem sodným a uhličitanem sodným. Množství hydroxidu vápenatého je 1,01- až 1,25-násobkem stechiometrického množství potřebného na vysrážení pevného fluoridu vápenatého. Neutralizace se provádí v následujícím kroku hydroxidem sodným do pH 7,3 až 7,8 a konečná neutralizace uhličitanem sodným do pH 8,5 až 9,5. Vzniklý kal se separuje sedimentací a/nebo filtrací a/nebo odstřeďováním. Vzniklý roztok obsahuje nejvýše 20 mg/l F, 0,1 mg/l Fe, 0,1 mg/l Ni, 0,5 mg/l Cr a 50 mg/l Ca.
Description
Vynález se týká způsobu neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí před jejich dalším zpracováním biologickou denitrifikací a/nebo membránovými procesy.
Dosavadní stav techniky
Moření ocelí spočívá v odstranění povrchového anorganického znečištění (oxidů a hydroxidů kovů) v kapalinách (nejčastěji anorganických kyselinách) za vzniku rozpuštěných kovových solí. Jeho cílem je připravit čistý povrch pro následné mechanické nebo tepelné zpracování, případně je součástí finální úpravy povrchu výrobku. Na moření navazuje oplach vodou, který odstraní zbytky kyselin, rozpustných solí a část mořicího kalu, čímž dochází ke vzniku velkého množství kyselých odpadních oplachových vod. Vzájemný poměr obsahů rozpustných složek v odpadních oplachových vodách je týž jako v mořicí lázni, pouze jejich celkový obsah je řádově nižší, a to v závislosti na uspořádání oplachové linky, na povaze mořeného zboží apod. K moření nerezových ocelí se nejčastěji používá tzv. směsná kyselina, tj. vodný roztok kyseliny dusičné a kyseliny fluorovodíkové. Hlavními složkami odpadních oplachových vod jsou pak nespotřebované volné kyseliny a dusičnany a fluoridy železa, chrómu a niklu. Příkladem koncentrací iontů v oplachových vodách jsou 1 až 12 g/1 NO3', 0,5 až 3,5 g/1 F', 0,5 až 1,5 g/1 Fe3+, podle složení oceli pak úměrně Ni2+ a Cr3+, případně další legující kovy. Obvyklým způsobem zneškodnění odpadních oplachových vod tohoto typu je neutralizace vápenným mlékem, přičemž kovy jsou vysráženy ve formě hydroxidů a fluoridy jako nerozpustný fluorid vápenatý. V čirém podílu však zůstávají veškeré dusičnany, které nelze v daných koncentracích v souladu s příslušnými normami vracet do životního prostředí, přičemž vadí i při eventuálním opětovném využití v technologii moření.
V současné době existuje mnoho procesů pro odstranění dusičnanů z odpadních vod. Mezi nejvýznamnější a v praxi realizované patří biologická denitrifikace, separace iontoměniči nebo reverzní osmózou a redukce chemickými redukčními činidly, zmiňována bývá i elektrodialýza. Vzhledem k vysoké koncentraci dusičnanů v odpadních oplachových vodách není vhodné využití iontové výměny. Účinnost chemických metod je poměrně nízká a vzhledem ke vznikajícím vedlejším produktům je také nutné další zpracování.
Nejúčinnější metodou, která vede ke kompletnímu odstranění dusičnanů převodem na plynný dusík, je biologická denitrifikace. Problémem spojeným s biologickou denitrifikací odpadních oplachových vod z moření nerezových ocelí směsnou kyselinou může být jejich nevhodné složení. Po konvenční úpravě tyto vody obsahují složky, které mohou působit toxicky na aktivovaný kal a tím inhibovat denitrifikaci, případně působit vylučování nerozpustných látek v zařízeních biologické denitrifikace. Vhodná koncentrace vápníku pro správnou funkci denitrifikačních bakterií v suspenzním reaktoru se uvádí až 150 mg/1. Pokud by se však měly používat perspektivní procesy biologické denitrifikace se zakotvenými mikroorganismy, pak je tato koncentrace příliš vysoká aje nutné snížení koncentrace vápníku až na pouhé desítky mg/1.
Při alternativní recyklaci oplachové vody čištěním reverzní osmózou nebo jinými membránovými metodami se mohou nerozpustné látky vylučovat v membráně a tím zpomalovat až zastavit příslušný dělicí proces. Z tohoto pohledu jsou v neutralizovaných odpadních oplachových vodách problematické zejména ionty vápníku, fluoridy a uhličitany. Jejich maximální přípustné koncentrace se pohybují v závislosti na zvolené metodě v řádu jednotek až desítek mg/1.
- 1 CZ 305399 B6
Úpravu oplachových vod z moření nerezových ocelí za účelem jejich biologické denitrifikace řeší patent KR 2007/0066546. V tomto patentu je použito postupné srážení 30 % suspenzí hydroxidu vápenatého s následným odstraněním přebytečného vápníku 20 až 50 % roztokem NaOH, v němž byl generován uhličitan sycením roztoku plynným CO2 pocházejícím ze spalin. Výsledná koncentrace vápníku je nižší než 600 mg/1. Po neutralizaci je pH odsedimentované odpadní vody upraveno na 6,5 až 7,0 a následuje biologická denitrifikace. Nevýhodou tohoto postupu je zejména úplná neutralizace odpadní vody vápnem v prvním kroku, v němž se neutralizují veškeré aniony, tedy i dusičnany. Spotřeba vápna je tak zbytečně vysoká (v roztoku je 1500 až 3000 mg/1 Ca), což se negativně promítne i do spotřeby uhličitanů nutných k vysrážení přebytku vápníku a tvorby zvýšeného množství filtračního koláče.
Patent JP 2004/290860 využívá pro neutralizaci kyselých odpadních vod obsahujících kovové ionty (zejména kapalné odpady z moření nerezových ocelí) postupné srážení alkalickým činidlem obsahujícím hydroxid alkalického kovu (např. NaOH) a potom druhým alkalickým činidlem obsahujícím zejména oxid a/nebo hydroxid kovu alkalických zemin (např. hašené vápno). Výsledkem je dobrá sedimentace a snížené množství produkovaného kalu. Tento postup vede k účinnému odstranění iontů kovů i fluoridů, avšak pro následné zpracování odpadních vod biologickou denitrifikací není vhodný. Nelze totiž zaručit nepřekročení koncentrace vápníku ještě přijatelné pro další, zejména biologické zpracování.
Výše uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že se do vody obsahující vedle volných kyselin dusičné a fluorovodíkové příslušné soli železa, chrómu a niklu nejprve za míchání přidává hydroxid vápenatý v množství odpovídajícím 1,01- až 1,25-násobku stechiometrického množství iontů vápníku Ca2+ vyplývajícího z rovnice Ca2+ + 2 F' —> CaF2 vzhledem k množství přítomných fluoridových aniontů F', čímž se v reakční směsi vytvoří optimální přebytek iontů vápníku Ca2+, který zajistí v dalším kroku neutralizace dobrou účinnost vysrážení CaF2, ale současně zabraňuje vzniku pevných reziduí Ca(OH)2, která by mohla nepříznivě ovlivňovat průběh dalších kroků procesu, reakční směs se míchá po dobu 30 až 45 minut, pak se za míchání přidává vodný roztok hydroxidu alkalického kovu do dosažení pH 7,3 až 7,8, čímž se vysráží CaF2 a hydroxidy železa, chrómu a části niklu, po ustálení pH se za míchání přidává vodný roztok alkalického uhličitanu do dosažení pH 8,5 až 9,5, čímž se dokonale vysrážejí nikl ve formě hydroxidu a zbylý vápník ve formě uhličitanu vápenatého, nakonec se pevná fáze odděluje a vzniklý roztok, obsahující nejvýše 20 mg/1 F, 50 mg/1 Ca, 1 mg/1 Fe3+, 1 mg/1 Cr3+ a 1 mg/1 Ni2+, odchází k cílové operaci.
Výhodný způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že hydroxid vápenatý je v alespoň jedné formě vybrané ze skupiny zahrnující pevný vápenný hydrát a jeho 5 až 20 % suspenzi.
Další výhodný způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že hydroxidem alkalického kovu je NaOH.
Další výhodný způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že alkalickým uhličitanem je Na2CO3.
Další výhodný způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že se pevná fáze odděluje alespoň jedním způsobem vybraným ze skupiny zahrnující sedimentaci, filtraci a odstřeďování.
-2 CZ 305399 B6
Další výhodný způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je charakterizován tím, že se alespoň část pevné fáze odděluje před přídavkem vodného roztoku alkalického uhličitanu.
Pro způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí podle vynálezu je výhodné vsádkové zpracování shromážděných odpadních oplachových vod.
Pro následné zpracování oplachových vod biologickým odbouráváním dusičnanů a/nebo recyklací vody do oplachu pomocí membránových technologií je nutné minimalizovat obsahy kovů, fluoridů a vápníku. Vysrážení přítomných fluoridů ve formě CaF2 je dosaženo způsobem neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí podle vynálezu přidáním mírně nadstechiometrického množství Ca(OH)2 pevného nebo v suspenzi v prvním kroku. Při takto omezeném přídavku zbývá v roztoku výrazný podíl volných kyselin dusičné a fluorovodíkové. Proto se dávkovaný hydroxid vápenatý rozpustí úplně a v reakční směsi nezůstávají nerozpuštěné zbytky Ca(OH)2, jako je tomu u konzervativních metod. Tyto nerozpuštěné zbytky by působily potíže při přesném nastavování požadovaného pH.
Poněvadž výsledné pH v prvním kroku zůstává v kyselé oblasti, nestačí pro minimalizaci rozpustnosti vysrážených hydroxidů kovů a tedy zbytkových koncentrací sloučenin Fe, Cr a Ni v upravované vodě. U hydroxidu železitého se dosahuje minimální rozpustnosti již při pH 7,5, při pH > 9,5 dochází ke zvýšení rozpustnosti hydroxidu chromitého a pH < 8,5 nezaručuje kompletní vysrážení hydroxidu nikelnatého. Proto se v dalším kroku způsobu neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí podle vynálezu použije roztok hydroxidu alkalického kovu (kupř. NaOH), kterým se upraví pH na 7,3 až 7,8. Při něm se vysoce účinně vysráží ve formě hydroxidů Fe a Cr a většina Ni, současně však i veškerý fluorid vápenatý.
Mírné nadstechiometrické množství iontů vápníku přidaných v prvním kroku se nakonec vysráží přidáním vodného roztoku alkalického uhličitanu (kupř. Na2CO3) ve formě uhličitanu vápenatého a separuje spolu s kalem hydroxidů kovů a fluoridu vápenatého, a to sedimentací, filtrací nebo odstřeďováním. Množství Na2CO3 přidané do dosažení pH 8,5 až 9,5 je dostatečné pro snížení koncentrace vápenatých iontů v upravované vodě pod 50 mg/1. Současně je docílené pH optimální pro dokonalé vysrážení zbytků hydroxidu nikelnatého.
S výhodou úspory nákladů na suroviny i na odstraňování pevných produktů neutralizace lze přídavek Ca(OH)2 realizovat jako navážku vápenného hydrátu (průmyslový výrobek na bázi Ca(OH)2), vypočtenou na základě stanoveného množství fluoridových iontů F v odpadní vodě. Použitím vápenného hydrátu (se stanoveným obsahem Ca(OH)2) v minimálním potřebném přebytku se minimalizuje i potřeba Na2CO3 a samozřejmě i množství separované sraženiny, která je hodnocena jako nebezpečný odpad.
Odpadní oplachová voda upravená způsobem neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí podle vynálezu obsahuje sloučeniny Fe, Cr a Ni o koncentraci < 1 mg/1, Ca < 50 mg/1 a F < 20 mg/1 a vyhovuje nárokům následného biologického zpracování nebo dělení s využitím membrán.
Alternativně vložená filtrace sraženiny hydroxidů kovů a CaF2 před vysrážením nadbytečných iontů vápníku uhličitanem sodným vede k dalšímu snížení koncentrace fluoridů pod 10 mg/1.
-3 CZ 305399 B6
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Do 500 ml odpadní oplachové vody o koncentraci 11,18 g/1 NO3, 3,35 g/1 F, 1,9 g/1 Fe, 510 mg/l Cr a 262 mg/l Ni se za stálého míchání přidá 4,4 g vápenného hydrátu s obsahem 85 % hmotn. Ca(OH)2. Po promíchání po dobu 30 minut se přidává roztok hydroxidu sodného s obsahem 10 % hmotn. NaOH do dosažení pH 7,4, celkem 37 g roztoku. Po ustálení pH se přidává roztok uhličitanu sodného s obsahem 5 % hmotn. Na2CO3 do konečného pH vody 8,6, celkem 8 g roztoku. Vzniklá suspenze se zfiltruje. Zjištěné analytické koncentrace ve filtrátu byly 12,35 mg/l F, < 0,1 mg/l Fe, < 0,1 mg/l Ni, < 0,1 mg/l Cr, 10,3 mg/l Ca a 4,2 g/1 Na. Přídavek Ca(OH)2 odpovídal stechiometrickému poměru Ca/2 : F = 1,14:1, zjištěný stechiometrický poměr Na: NO3 ve filtrátu byl 1,0:1.
Příklad 2
Do 500 ml odpadní oplachové vody o koncentraci 11,18 g/1 NO3, 3,35 g/1 F, 1,9 g/1 Fe, 510 mg/l Cr a 262 mg/l Ni bylo za stálého míchání přidáno 44 g vápenného mléka s obsahem 8,5 % hmotn. Ca(OH)2. Po promíchání po dobu 30 minut se přidává roztok hydroxidu sodného s obsahem 10 % hmotn. NaOH do dosažení pH 7,5, celkem 42,8 g roztoku. Vzniklá suspenze se zfiltruje a dále neutralizuje roztokem uhličitanu sodného s obsahem 20 % hmotn. Na2CO3 do konečného pH 8,6, celkem 2,1 g roztoku. Vzniklá suspenze se ponechá sedimentovat po dobu 24 hodin. Zjištěné koncentrace v dekantátu byly 8,51 mg/l F, < 0,1 mg/l Fe, < 0,1 mg/l Ni, < 0,1 mg/l Cr a 13,3 mg/l Ca. Přídavek Ca(OH)2 odpovídal stechiometrickému poměru Ca/2 : F = 1,14:1.
Příklad 3
Do 75,65 kg odpadní oplachové vody o koncentraci 11,18 g/1 NO3, 3,35 g/1 F, 1,9 g/1 Fe, 510 mg/l Cr a 262 mg/l Ni se za stálého míchání přidává 681 g vápenného hydrátu s obsahem 85 % hmotn. Ca(OH)2. Po promíchání po dobu 45 minut se přidává roztok hydroxidu sodného s obsahem 20 % hmotn. NaOH do dosažení pH 7,5, celkem 3175 g roztoku. Po ustálení pH se suspenze ponechá sedimentovat po dobu 20 hodin a pak se přefiltruje. Do filtrátu se přidává roztok uhličitanu sodného s obsahem 10 % hmotn. Na2CO3 do konečného pH 8,9, celkem 423 g roztoku. Po sedimentaci po dobu 24 hodin se suspenze zfiltruje. Zjištěné koncentrace ve filtrátu byly 6,3 mg/l F, < 0,1 mg/l Fe, < 0,1 mg/l Ni, < 0,4 mg/l Cr a 34,7 mg/l Ca.
Příklad 4
Do 96,55 kg odpadní oplachové vody o koncentraci 9,58 g/1 NO3, 0,69 g/1 F, 0,56 g/1 Fe, 122 mg/l Cr a 63 mg/l Ni se za stálého míchání přidává 196 g vápenného hydrátu s obsahem 85 % hmotn. Ca(OH)2. Po promíchání po dobu 30 minut se dávkuje roztok hydroxidu sodného s obsahem 20 % hmotn. NaOH do dosažení pH 7,8, celkem 3212 g roztoku. Pp ustálení pH se přidává roztok uhličitanu sodného s obsahem 10 % hmotn. Na2CO3 do konečného pH 8,9, celkem 165 g roztoku. Vzniklá suspenze se ponechá sedimentovat po dobu 24 hodin. Zjištěné analytické koncentrace v dekantátu byly 16,5 mg/l F, < 0,1 mg/l Fe, < 0,1 mg/l Ni, < 0,2 mg/l Cr a 44 mg/l Ca.
-4CZ 305399 B6
Průmyslová využitelnost
Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí je průmyslově využitelný při čištění, zpracování a zneškodňování odpadní vody z moříren nerezových ocelí.
Claims (6)
1. Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí, vyznačující se tím, že se do vody obsahující vedle volných kyselin dusičné a fluorovodíkové příslušné soli železa, chrómu a niklu nejprve za míchání přidává hydroxid vápenatý v množství odpovídajícím 1,01- až 1,25-násobku stechiometrického množství iontů vápníku Ca2+ vyplývajícího z rovnice Ca2+ + 2 F' —* CaF2 vzhledem k množství přítomných fluoridových iontů F', čímž se v reakční směsi vytvoří přebytek iontů vápníku Ca2+ pro následující vysrážení CaF2, takto vzniklá reakční směs se míchá po dobu 30 až 45 minut, pak se za míchání přidává vodný roztok hydroxidu alkalického kovu do dosažení pH 7,3 až 7,8, čímž se vysráží CaF2 a hydroxidy železa, chrómu a části niklu, po ustálení pH se za míchání přidává vodný roztok alkalického uhličitanu do dosažení pH 8,5 až 9,5, čímž se vysrážejí nikl ve formě hydroxidu nikelnatého a zbylý vápník ve formě uhličitanu vápenatého, nakonec se pevná fáze odděluje, přičemž vzniklý roztok obsahuje nejvýše 20 mg/1 F, 50 mg/1 Ca, 1 mg/1 Fe3+, 1 mg/1 Cr3+ a 1 mg/1 Ni2+.
2. Způsob neutralizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydroxid vápenatý se přidává alespoň v jedné formě vybrané ze skupiny zahrnující pevný vápenný hydrát a jeho suspenzi.
3. Způsob neutralizace podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že hydroxidem alkalického kovu je NaOH.
4. Způsob neutralizace podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že alkalickým uhličitanem je Na2CO3.
5. Způsob neutralizace podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se pevná fáze odděluje alespoň jedním způsobem vybraným ze skupiny zahrnující sedimentaci, filtraci a odstřeďování.
6. Způsob neutralizace podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že se alespoň část pevné fáze odděluje před přídavkem vodného roztoku alkalického uhličitanu.
Konec dokumentu
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-457A CZ305399B6 (cs) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-457A CZ305399B6 (cs) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2014457A3 CZ2014457A3 (cs) | 2015-09-02 |
| CZ305399B6 true CZ305399B6 (cs) | 2015-09-02 |
Family
ID=54054202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-457A CZ305399B6 (cs) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305399B6 (cs) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105948313A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-09-21 | 秦华达 | 不锈钢酸洗废水和清洗废水混合处理工艺 |
| CN108928953A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种不锈钢酸洗废水资源化的方法 |
| SE2150867A1 (en) * | 2021-07-02 | 2023-01-03 | Scanacon | Process step in a metal recovery system |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322581A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | 硝フッ酸廃液の再生方法およびステンレス鋼の酸洗方法 |
| EA200802087A1 (ru) * | 2006-05-10 | 2009-06-30 | Отокумпу Оюй | Способ, связанный с производством стали |
| US20100275728A1 (en) * | 2004-04-07 | 2010-11-04 | Outokumpu Oyj | Method in connection with steel production |
| JP2013017951A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Jfe Steel Corp | 酸洗廃液の処理方法及び装置 |
-
2014
- 2014-06-30 CZ CZ2014-457A patent/CZ305399B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322581A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | 硝フッ酸廃液の再生方法およびステンレス鋼の酸洗方法 |
| US20100275728A1 (en) * | 2004-04-07 | 2010-11-04 | Outokumpu Oyj | Method in connection with steel production |
| EA200802087A1 (ru) * | 2006-05-10 | 2009-06-30 | Отокумпу Оюй | Способ, связанный с производством стали |
| JP2013017951A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Jfe Steel Corp | 酸洗廃液の処理方法及び装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Prumyslové odpady 1. cást / Frantisek Kepák.: Univerzita J.E. Purkyne v Ústí nad Labem. Fakulta zivotního prostredí, 2010. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105948313A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-09-21 | 秦华达 | 不锈钢酸洗废水和清洗废水混合处理工艺 |
| CN108928953A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种不锈钢酸洗废水资源化的方法 |
| SE2150867A1 (en) * | 2021-07-02 | 2023-01-03 | Scanacon | Process step in a metal recovery system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2014457A3 (cs) | 2015-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2766116C2 (ru) | Получение фосфатных соединений из материалов, содержащих фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия | |
| US8603344B2 (en) | Method and apparatus for removing metal from waste water | |
| FI126285B (en) | Process for removing sulfate, calcium and / or other soluble metals from wastewater | |
| EA033672B1 (ru) | Способ очистки высокосульфатных вод | |
| US20080053913A1 (en) | Nutrient recovery process | |
| JP2012035168A (ja) | 焼却飛灰及びセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法及び処理装置 | |
| JP5794422B2 (ja) | フッ素および有害物質を除去する処理方法と処理装置 | |
| JP2007209886A (ja) | フッ素除去剤、それを用いたフッ素含有排水の処理方法及びその処理装置 | |
| CZ305399B6 (cs) | Způsob neutralizace odpadních oplachových vod z moříren nerezových ocelí | |
| JP4954131B2 (ja) | ホウフッ化物含有水の処理方法 | |
| WO2008030234A1 (en) | Nutrient recovery process | |
| JP2002177963A (ja) | 浄水処理システム及び浄水処理方法 | |
| US9688559B1 (en) | Multistage process for removal of phosphorus, fluoride, and arsenic species from water via complexation and solubility control | |
| US20040217062A1 (en) | Method for removing metal from wastewater | |
| CS246057B2 (en) | Method of industrial waste detoxication with heavy metals' toxic salt complexes content | |
| JP2001259656A (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
| JP5306977B2 (ja) | ホウ素含有水の処理方法及びホウ素除去剤 | |
| CN103739054B (zh) | 苯海因含酚废水和焦化含酚废水的共处理方法 | |
| Omor et al. | Characterization and treatment of effluents loaded with sulphides from two tanneries: Modern and Artisanal | |
| JP4617637B2 (ja) | 金属イオンを含む酸性廃液の中和処理方法 | |
| RU2068396C1 (ru) | Способ глубокой очистки сточных вод от хрома /ш/ | |
| RU2031919C1 (ru) | Способ переработки отработанных смазочно-охлаждающих эмульсий от прокатки алюминия | |
| US20210261452A1 (en) | Sulfate and trace metal precipitation methods and compositions | |
| Sapsford et al. | The effect of aluminium source and sludge recycling on the properties of ettringite formed during water treatment | |
| Kurbangaleeva | The use of calcium peroxide CaO2 for wastewater treatment from chromium (VI) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20190630 |