KR100482204B1

KR100482204B1 - 폐수처리제 및 이를 이용한 폐수처리방법

Info

Publication number: KR100482204B1
Application number: KR10-2000-0047736A
Authority: KR
Inventors: 권민수; 문병원
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2005-04-13
Also published as: KR20020014445A

Abstract

본 발명은 폐수처리에 관한 것이며; 그 목적은 스테인레스 제품 생산에서 발생되는 각종 폐수처리를 위한 처리제 및 이를 이용한 폐수처리방법을 제공하는데 있다.

상기 목적달성을 위한 본 발명은 중량%로, KOH: 10~40%, 란탄이온: 0.5~5.0% 및 염화하이드록실아민: 0.05~1.5%를 포함하는 폐수처리제 및 이 폐수처리제를 폐산에 폐산 1000㎖당 1000~ 6000㎖의 범위에서 투입하는 폐수처리방법에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

폐수처리제 및 이를 이용한 폐수처리방법{WASTE WATER TREATMENT AGENT AND A METHOD FOR TREATING WASTE WATER USING IT}

본 발명은 폐수처리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스테인레스 제품 생산에서 발생되는 각종 폐수처리를 위한 처리제 및 그 처리방법에 관한 것이다.

일반적으로 스테인레스 열연 및 냉연공장에서는 황산 및 혼산(HNO₃/HF) 등 다량의 산을 사용하여 제품 표면을 씻어주어 스테인레스가 가지는 특유의 광택을 발휘한다. 이 산세과정에서 스테인레스 스트립 표면으로부터 녹아 나온 Fe, Cr, Ni 등의 중금속을 함유하게 된 폐산이 발생하게 된다. 뿐만 아니라 산세과정에서 산과 스트립이 반응을 하면서 산으로부터 강한 부식성 및 독성을 가진 NOx, SOx, F^-가스가 발생된다. 이들 유해 가스는 대기중으로 비산하지 못하도록 흡수용액을 투입하여 제거하게 되는데, 이때 폐흡수액도 폐산과 함께 폐수처리제를 사용하여 폐수처리를 해주어야 한다.

한편, 이러한 폐산을 폐수처리제를 사용하여 처리할 때 다량의 슬러지 케이크(sludge cake)가 발생하게 되며, 이를 매립시 많은 비용이 들게 된다. 또 발생된 폐수중에 함유된 중금속 Mn, T-Cr, Cr⁺⁶ 및 불소(F^-), COD 등은 공장 수질환경보존법의 규제치인 불소: 15ppm이하, Mn: 10ppm이하, T-Cr: 2.0ppm이하, Cr⁺⁶: 0.50ppm이하가 되도록 해야 한다.

이와같이 폐수중에 함유된 불소 및 중금속 이온을 제거하기 위하여 일반적으로 도1과 같은 폐수처리장치가 널리 사용되었다. 도1과 같은 폐수처리장치를 사용한 대표적인 종래의 방법으로서 소석회 중화처리법이 있다. 이 방법은 우선 폐산 및 폐흡수액을 폐산수집조(1)에 모아 일정량씩 1차 중화조(2)로 이송하고, 10% 소석회 용액을 투입하여 중성(pH 7.0~8.0)으로 조정하므로써 폐산중에 들어있는 불소이온을 불화칼슘의 침전형으로 만들고, 중금속들은 수산화물 침전물로 만든다. 이렇게 1차 중화처리에서 미반응된 불소이온과 중금속, 특히 pH 9.5이상에서 수산화 침전을 형성시켜 Mn을 제거하기 위해 2차 중화조(3)에 10% 소석회 용액을 다시 투입하여 약알카리성(pH 9.5~10.5) 상태로 만들어 준다. 이어서 3차 중화조(4)에서 반응시간을 주어 완전한 반응물을 만들게 한다. 그후, 불화칼슘의 침전형과 수산화물 침전형은 매우 불안하기 때문에 응집제(폴리염화알루미늄)을 일정량 넣은 후, 응집조(5)로 보낸다. 응집조(5)에서 응집된 폐수는 침전조(6)로 보내어 상등액과 슬러지를 분리하여 상등수는 샌드필터(sand filter)(7)를 통과시켜 미세여과하고, 여과액을 역중화하여 pH 5.8~8.6 사이로 조정한 다음 배출조(8)로 배출시킨다. 이때, 침전조에서 침강된 슬러지는 압착하여 케이크 상태로 만들어 매립지로 보내어진다.

일반적으로 스테인레스 열연 및 냉연공장에서 발생되는 폐산(H₂SO₄: 120g/ℓ, HNO₃/HF 혼산: 75/20g/ℓ) 및 폐흡수액(KMnO₄+ NaOH + NOx)은 고농도로 되어 있다. 이 폐산 및 폐흡수액을 모아 놓은 폐수집조의 액성은 pH 1.5이하로 강한 산성이다. 이러한 폐산을 상기 소석회 중화처리법으로 처리할 경우 중화제로 사용되는 10%정도의 고농도 소석회가 사용되어야 한다. 그런데, 일반적으로 소석회는 물에 거의 불용성인 관계로 소석회를 밀크 상태(lime milk)로 만들어 사용하기 때문에 폐산과 반응시 폐산 속의 중금속이 수산화 침전물을 만들 때 수산화 침전물에 고형의 소석회가 같이 묻혀 침전을 형성하여 고착화되므로 실제 폐산, 폐수처리과정에서 생성되는 슬러지의 양보다 훨씬 많은 양이 발생하게 된다. 더구나, 이러한 밀크 상태의 소석회는 교반을 강력하게 하지 않으면 소석회 용액 탱크 내에 용해하지 않은 소석회가 탱크 하부에 응고된다. 또한, 3차 중화조(4) 내부 용액의 pH상승 및 중화조 수리 등으로 인하여 이송을 지연시키거나 폐수처리를 잠시 중단할 때 이송배관 내부에 소석회가 응고되어 이송관이 막히는 문제점이 있다. 그리고, 폐산중에 함유된 황산은 소석회와 반응하여 불용성 물질(황산칼슘)로 변하고, 이 황산칼슘은 불산보다 반응성이 높아 폐불산이 불화칼슘 침전물 형성하는 것을 방해하여 완전한 반응을 이루지 못해 결국 최종 배출수중에 함유된 불소공장 수질환경보전법의 규제치를 벗어나는 경우가 있다.

본 발명은 이와같은 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 스테인레스 제조공장에서 발생되는 폐산을 효율적으로 처리하여 이때 발생되는 슬러지 케이크의 양을 감소시키고 또한 폐산처리시 발생되는 각 음이온 및 중금속도 공장 수질환경보존법 규제치내에서 관리될 수 있도록 하는 폐수처리제 및 이를 이용한 폐수처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적달성을 위한 본 발명은 중량%로, KOH: 10~40%, 란탄이온: 0.5~5.0% 및 염화하이드록실아민: 0.05~1.5%를 포함하는 폐수처리제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 폐수처리방법에 있어서, 상기한 폐수처리제를 폐수 1000㎖당 약 1000~ 6000㎖의 범위에서 투입하는 폐수처리방법에 관한 것이다.

먼저, 본 발명의 폐수처리제에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 폐수처리제중에 함유되는 수산화칼륨은 OH^-기가 폐산속의 H⁺와 반응하여 폐산을 중성으로 바꾸는 역할을 한다. 이때, 수산화칼륨의 농도를 10중량%이하로 하면 폐수처리제의 투입량이 상대적으로 많아지고, 40중량%를 초과하면 처리제의 투입량 조절이 곤란하여 바람직하지 않다.

또한, 상기 란탄이온은 폐산중에 함유되어 있는 불산중 불소이온과 결합하여 불화란탄 침전물을 형성시키는 역할을 한다. 본 발명의 경우 란탄이온이 함유된 란탄화합물이면 어느 것이나 가능하나, 바람직하게는 란탄화합물중에 불소이온이 함유되지 않는 것으로서, 예를들면 La(NO₃)₃, LaCl₂ 등을 들 수 있다. 상기 란탄이온의 함량이 0.5중량%미만에서는 폐산중 불산의 농도가 높기 때문에 그 효과가 미미하고, 5.0중량%를 초과하면 처리비용이 상승하여 바람직하지 않다.

상기 염화하이드록실아민은 폐산과 함께 투입되는 폐가스흡수액속의 산화제인 과망간산칼륨(KMnO₄)에 의해 폐산속의 중금속인 크롬이 6가 상태로 변해 수산화침전물로 제거되지 않기 때문에 환원제인 염화하이드록실아민을 넣어준다. 따라서, 염화하이드록실아민은 폐수중 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원하므로써 산화된 중금속을 환원 수산화 침전이 완전히 이루어지도록 하는 보조제 역할을 한다. 이를 위해 염화하이드록실아민은 적어도 0.05중량%이상을 첨가하는 것이 필요하나, 1.5중량%이상을 첨가하는 경우 더 이상 6가 크롬이 검출되지 않아 비경제적이다.

상기와 같이 조성되는 폐수처리제를 도1과 같은 중화처리장치에 투입하여 폐수처리하면 스테인레스 열연공정에서 배출되는 폐수를 환경오염 규제치, 즉 COD: 90ppm이하, Mn: 10.0ppm이하, T-Cr: 2.0ppm이하, Cr⁺⁶: 0.05ppm이하 및 F^-: 15.0ppm이하로 관리할 수 있다. 이때, 그 투입량은 약 1000~6000㎖의 범위로 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 처리제의 투입량이 너무 적으면 폐수처리가 미흡하고, 너무 많으면 오히려 배출수의 양이 많아져 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 폐수처리에서 주반응은 화학식 1 내지 11과 같이 일어난다.

HNO₃+ KOH →KNO₃+ H₂O

HF + KOH →KF + H₂O

H₂SO₄+ 2KOH →K₂SO₄+ 2H₂O

화학식 1 내지 3의 반응은 강한 독성을 가지는 강산성 폐산을 알카리로 중화시키는 반응이다. 또한, 폐산속에 용해되어 있는 Fe, Cr, Ni, Mn 등의 중금속들은 다음과 같이 반응을 이루게 된다.

Fe(NO₃)₂+ 2KOH →Fe(OH)₂↓+ 2KNO₃

CrSO₄+ 2KOH →Cr(OH)₂↓+ K₂SO₄

NiSO₄+ 2KOH →Ni(OH)₂↓+ K₂SO₄

NiFNO₃+ 2KOH →Ni(OH)₂↓+ KF + KNO₃

MnO + 2KOH →Mn(OH)₂↓+ K₂O

Cr(NO₃)₂+ 2KOH →Cr(OH)₂↓+ 2KNO₃

즉, 화학식 4 내지 9의 반응은 OH기에 의해 폐산속의 중금속이 수산화물 침전형 슬러지로 변해 제거되는 과정을 보여주는 반응식이다. 이와같이 폐산을 중화시켜주면 폐산에 함유된 중금속이 바로 슬러지화할 수 있다. 또한, 폐산속의 불소이온은 란탄화합물과 화학식 10 내지 11과 같이 반응한다.

3HF + La(NO₃)₃→3LaF ↓+ 3HNO₃

3FeF + La(NO₃)₃→3LaF + 3FeNO₃↓

화학식 10과 11의 반응은 불소이온을 불화란탄 침전물로 만들어 위 반응에서 생성되는 침전물들이 함께 공침 효과를 일으키도록 하여 주므로써 그 제거 효율성을 높여 주고, 이들 침전물들은 침전조(6)에서 상등수와 분리되어 중화 슬러지 케이크가 된다. 그리고 매립되는 슬러지 케이크에서 다른 환경오염물질이 용출되어 나오는 것도 방지될 수 있다.

이렇게 하면 본 발명에서 처리하고자 하는 폐산 및 폐가스흡수액에 함유한 중금속 성분에 의한 슬러지 케이크가 발생하지만, 기존의 방법에 비하여 슬러지의 발생을 크게 감소시키게 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

본 실시예에서는 스테인레스 열연공정에서 발생되는 폐산, NOx 흡수용액인 B5.2용액 및 폐황산을 시료로 채취하여 표1과 같이 실험실에서 현장공정에 가깝게 조성하여 사용하였다. 본 발명에서 사용한 폐산은 표1의 폐황산 50㎖, 폐혼산 10㎖, B5.2용액 10㎖를 혼합한 것을 대상으로 하였다.

시료		H₂SO₄	HNO₃	HF	Fe
폐산	폐황산	120g/ℓ	-	-	25g/ℓ
폐산	폐혼산	-	75g/ℓ	20g/ℓ	35g/ℓ
B5.2용액		NOx가스 및 Mn포함, pH 2.0이하

표1과 같은 폐혼산 70㎖를 중화조에 넣고 여기에 표2와 같이 조성되는 처리제를 60~380㎖의 범위에서 투입하면서 교반하여 pH 7.0~8.0이 되게 한 후, 1차 중화처리된 처리수에 상기 처리제를 다시 투입하여 pH 9.5~10.0으로 유지하므로써 폐수처리하였다.

이와같이 처리된 처리수를 분석한 결과, 표3과 같았다.

구분	화학조성(중량%)
구분	KOH	La(NO₃)₃	염화하이드록실아민	물
비교재1	10	0.3	0.5	잔부
발명재1	10	0.5	0.5
발명재2	10	1.0	0.5
발명재3	10	3.0	0.5
발명재4	10	5.0	0.5
비교재2	10	7.0	0.5
비교재3	30	0.3	0.1
발명재5	30	0.5	0.5
발명재6	30	1.0	0.5
발명재7	30	3.0	0.5
발명재8	30	5.0	0.5
비교재4	30	7.0	0.5
비교재5	50	0.1	0.05

구분	처리제의 종류	처리제의 투입량(㎖)	분석치(ppm)				슬러지 발생량(g)	배출수의 투입량(㎖)
구분	처리제의 종류	처리제의 투입량(㎖)	COD	F	Mn	T-Cr	슬러지 발생량(g)	배출수의 투입량(㎖)
목표치			90이하	15.0이하	10.0이하	2.0이하	-	-
비교예1	비교재1	270	25	21.4	5.1	1.0	43	205
발명예1	발명재1	290	26	12.0	5.8	0.6	44	220
발명예2	발명재2	300	25	8.2	7.0	0.6	44	245
발명예3	발명재3	330	20	3.0	7.3	0.6	45	250
발명예4	발명재4	350	21	2.3	6.0	0.7	45	260
비교예2	비교재2	380	25	tr.	6.8	0.6	47	270
비교예3	비교재3	125	28	20.4	5.1	0.5	43	105
발명예5	발명재5	130	26	11.0	5.8	0.4	43	105
발명예6	발명재6	140	25	4.2	5.0	0.3	44	105
발명예7	발명재7	145	22	2.8	7.3	0.4	45	110
발명예8	발명재8	150	25	2.0	4.0	0.3	45	110
비교예4	비교재4	155	24	tr.	6.8	0.5	48	120
비교예5	비교재5	60	27	47.2	13.5	0.2	42	50

표3의 결과에서도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성범위를 만족하는 폐수처리제는 폐산의 농도를 규제치이하로 관리하면서도 슬러지의 발생량을 크게 줄임을 보이고 있다.

[실시예2]

종래예

표1과 같은 폐산 70㎖를 중화조에 넣고 여기에 10% 소석회를 120㎖정도 투입하면서 교반하여 pH 7.0~8.0이 되게 한 후, 1차 중화처리된 처리수에 10% 소석회를 다시 5㎖ 정도 투입하여 pH 9.5~10.0으로 유지하여 폐수처리하였다.

이와같은 처리를 6회 반복하여 처리수를 분석한 결과, 표4와 같았다.

구분	처리수의 분석결과(단위: ppm)
구분	COD	T-Cr	Mn	F^-	슬러지의 양(g)	배출수의 양(㎖)
목표치	90이하	2.0이하	10.0이하	15.0이하	-	-
종래예	6.8	0.13	0.3	7.1	71.9	140

발명예(9)

표1과 같은 폐산 70㎖를 중화조에 넣고 여기에 본 발명재(7)의 처리제를 80㎖정도 투입하면서 교반하여 pH 7.0~8.0이 되게 한 후, 1차 중화처리된 처리수에 상기 처리제를 다시 5㎖ 정도 투입하여 pH 9.5~10.0으로 유지하여 폐수처리하였다.

이와같이 처리된 처리수를 분석한 결과, 표5와 같았다.

구분	처리수의 분석결과(단위: ppm)
구분	COD	T-Cr	Mn	F^-	슬러지의 양(g)	배출수의 양(㎖)
목표치	90이하	2.0이하	10.0이하	15.0이하	-	-
발명예	23.3	0.1	5.1	4.8	45.8	100

표4, 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 처리제를 사용하는 경우 폐수를 환경관리 규제범위 이하로 처리가 가능할 뿐만 아니라 종래의 처리방법에 비하여 처리제의 투입량이 크게 감소하고, 이에 따라 슬러지 및 배출수의 양도 크게 저감됨을 보이고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 처리제에 의해 스테인레스 제조공장에서 발생되는 폐산을 처리하면, 폐산처리시 발생되는 각 음이온 및 중금속도 공장 수질환경보존법 규제치내에서 관리될 수 있을 뿐만 아니라 발생되는 슬러지 케이크 및 배출수의 양도 크게 감소시킬 수 있는 매우 유용한 효과가 있다.

도1은 일반적인 폐수처리장치의 개략 구성도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 ..... 폐산수집조, 2 ..... 1차 중화조, 3 ..... 2차 중화조,

4 ..... 3차 중화조, 5 ..... 응집조, 6 ..... 침전조,

7 ..... 샌드필터, 8 ..... 배출조

Claims

스테인레스 제품 생산과정에서 발생되는 폐수의 처리에 사용되는 것으로서, 중량%로, KOH: 10~40%, 란탄이온: 0.5~5.0%, 염화하이드록실아민: 0.05~1.5% 및 잔부: 물로 조성되는 것을 특징으로 하는 폐수처리제.
스테인레스 제품 생산과정에서 발생되는 폐수를 처리하는 방법에 있어서,

상기 폐수에 폐수 1000㎖당 제1항의 폐수처리제를 1000~ 6000㎖의 범위에서 투입함을 특징으로 하는 폐수처리방법.