KR101293283B1 - 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법 - Google Patents

붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

붕불산을 함유하는 폐수를 pH 2~5로 조정한 후, 상기 폐수에 3가 금속염 화합물을 투입하여 상기 폐수에 함유된 상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계, 불소와 결합하여 침전물을 형성하는 2가 금속염 화합물을 상기 폐수에 투입하고, 상기 폐수의 pH를 6.5~11으로 조정함으로써 상기 3가 금속과 불소가 결합된 화합물의 침전물 또는 상기 2가 금속과 불소가 결합된 화합물의 침전물을 형성하는 단계, 및 상기 형성된 침전물을 상기 폐수로부터 제거하는 단계를 포함하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법이 개시된다. 본 발명에 의하면, 통상적으로 사용되는 불소제거제 및 응집제로는 제거가 불가능한 붕불산 형태로 존재하는 불소를 폐수로부터 제거할 수 있어 유용하다.

Description

붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법{Method for Removing Fluoride from Waste Water Containing Fluoroboric Acid}
본 발명은 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 통상적으로 사용하는 불소제거제 및 응집제로는 제거할 수 없는 붕불산 형태로 존재하는 불소를 효과적으로 제거하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
불소는 각종 산업에서 널리 사용되는 화학종이다. 불산의 형태로는 금속이나 유리, 반도체의 표면 세정에 널리 사용되며, 불화붕소 등은 유기 합성 공정에 사용된다. 도금이나 각종 금속 산업의 표면 세정 공정에서는 세정에 효율을 높이기 위해 공정 중에 붕산을 첨가하기도 한다. 또한 전자 산업 등에서 유리를 세정하는 공정의 경우 유리에 포함되어 있던 붕소가 세정액에 포함되어 유출되기도 한다.
일반적으로 폐수 중에 포함된 불소는 불산(HF)이나 규불산(H2SiF6)의 형태 또는 그의 음이온의 상태로 존재한다. 이러한 단순한 형태의 불소는 소석회를 투입하여 pH를 조절해 주면 15 ppm 내외로 제거할 수 있다. 특히 불화칼슘 침전은 용해도적 상수가 아주 작은 물질로 불소 이온에 대해 칼슘이온을 과량으로 투입할 경우 불소를 낮은 농도로 제거할 수 있다. 칼슘이온을 과량으로 투입하는 방법은 폐수에 염산 등을 투입하여 pH를 낮춘 후 소석회를 투입하거나 염화칼슘 등을 투입하는 방법을 사용하기도 한다. 추가로 Al계 응집제를 이용하여 흡착제거할 경우 5 ppm 미만으로도 쉽게 제거할 수 있다는 것은 널리 알려져 있는 사실이다.
2 HF + Ca(OH)2 = CaF2 ↓ + 2 H2O
H2SiF6 + 3 Ca(OH)2 = 3 CaF2 ↓ + SiO2 ↓ + 4 H2O
한편, 물 속에서 불산과 붕산이 반응을 하게 되면 붕불산을 형성하게 된다.
4 HF + H3BO3 ------> HBF4 + 3 H2O
이렇게 형성된 붕불산은 강한 산으로 작용하여 넓은 pH 영역에서 수소이온을 해리하고 붕불산 이온(BF4 -)의 형태로 존재한다. 이 붕불산 이온은 과량의 칼슘이온이 투입되어도 반응하지 않으며, Al계나 Fe계 응집제와도 반응하지 않고, 산화/환원제와도 반응하지 않는 등 폐수 처리에 심각한 문제를 일으킨다.
붕불산에 대한 연구와 붕불산을 분해하여 불소를 제거하고자하는 시도는 오래전부터 있었다. 미국 특허 04008162호에서는 일본의 붕불산에 관한 연구(Tomio Onishi, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 42, No. 1, pp. 127-131, 1969)에서 붕불산 이온이 강물에 흘러들 경우 완전히 가수분해되는데 1년 이상이 걸린다고 하며, 온도와 pH를 높일 경우 붕불산 분해에 걸리는 시간을 20~30시간대로 줄일 수 있다고 전하며, 자신들의 특허에서는 온도를 최소 71℃이상 82℃ 정도에서 pH를 1.5~2.5 정도로 낮추고, Ca/F 비율을 조절하면 붕불산 이온을 분해할 수 있다고 기술하고 있다.
하지만 붕불산이 폐수로 배출되는 공장의 경우 하루 수 천 톤의 폐수가 배출되기도 하고 고농도의 불산을 포함하기도 하여 인용된 특허의 방법으로 폐수처리를 완전히 하기에는 한계가 있는 실정이었다. 특히 고온으로 장시간 처리하여야 할 경우, 막대한 에너지가 낭비될 수 있는 문제가 있다.
불소 제거의 또다른 방법으로는 활성탄에 의한 흡착법이 있을 수 있는데 다른 연구에 의하면 1 g의 불소를 제거하기 위해 사용된 약품의 양이 Ca(OH)2, Al2(SO4)3 및 분말 활성탄이 각각 2,700 , 36.5 및 10.1 g 으로 보고되고 있다.(제관공정의 불소폐수 처리공정 개선. 대한환경공학회지 (제20권 제9호) pp 1199-1206. 고종오. 지해성, 두산인재기술개발원). 활성탄의 경우 활성에 따라 흡착력의 차이가 상당하나 인용된 연구에서 4.6 F-mg /g PAC slurry(Powder Activated Carbon)로 보고된 것을 보면 활성탄 사용의 경우 5 ppm 미만의 불소 배출 농도를 달성하기 위한 고도 불소 처리 공정에나 적용될 수 있으며 폐수 1톤당 수백 g 이상(수백 ppm)의 불소가 있을 경우 활성탄으로 불소를 제거하는 것도 경제적인 방법이 될 수가 없다.
이에, 본 발명자는 통상적으로 사용되는 불소제거제 및 응집제로는 제거가 불가능한 붕불산을 70℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 비교적 짧은 반응시간으로 분해한 후, 즉 붕산과 경쟁하여 불소와 결합할 수 있는 3가 금속(M) 원소를 이용하여 붕불산을 분해하고 중간체의 불화금속 화합물(MF3)을 형성한 후, 소석회로 처리함으로써 CaF2와 MF3 또는 M(OH)3 침전물을 형성하면 붕불산 형태로 있는 불소라도 안정적으로 제거할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상적으로 사용하는 불소제거제 및 응집제로는 제거할 수 없는 붕불산 형태로 존재하는 불소를 효과적으로 제거하는, 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법은 붕불산을 함유하는 폐수를 pH 2~5로 조정한 후, 상기 폐수에 3가 금속염 화합물을 투입하여 상기 폐수에 함유된 상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계, 불소와 결합하여 침전물을 형성하는 2가 금속염 화합물을 상기 폐수에 투입하고, 상기 폐수의 pH를 6.5~11으로 조정함으로써 상기 3가 금속과 불소가 결합된 화합물의 침전물 또는 상기 2가 금속과 불소가 결합된 화합물의 침전물을 형성하는 단계, 및 상기 형성된 침전물을 상기 폐수로부터 제거하는 단계를 포함한다.
상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계에서 상기 폐수는 pH 3~4로 조정되는 것이 바람직하다.
상기 폐수에 함유된 상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계에서 투입되는 상기 3가 금속염 화합물은 상기 폐수에 함유된 붕불산에 포함된 불소 몰수에 대하여 2~10 배로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계의 반응온도는 20~70℃의 범위인 것이 바람직하고, 40~50℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계의 반응시간은 10분~4시간의 범위인 것이 바람직하다.
상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계에서 투입되는 상기 3가 금속염 화합물은 Al, Fe, La 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3가 금속염 화합물 또는 그것들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 3가 금속염 화합물은 상기 3가 금속의 염화물 또는 황산화물인 것이 바람직하다.
상기 침전물을 형성하는 단계에서 투입되는 상기 2가 금속염 화합물은 칼슘 화합물인 것이 바람직하고, 소석회인 것이 더욱 바람직하다.
상기 침전물을 형성하는 단계의 반응온도는 상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계의 반응온도와 동일하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 통상적으로 사용되는 불소제거제 및 응집제로는 제거가 불가능한 붕불산 형태로 존재하는 불소를 폐수로부터 제거할 수 있어 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법을 구현하는 개략적 공정도이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자는 통상적으로 사용되는 불소제거제 및 응집제로는 제거가 불가능한 붕불산을 포함하는 폐수로부터 붕불산 형태로 존재하는 불소를 제거하기 위하여 다양한 시도를 한 결과, 붕불산을 구성하는 붕산과 경쟁반응을 일으켜서 불소와 결합할 수 있는 3가 금속(M) 원소를 이용하면 적절한 pH 조건에서 붕불산을 분해하여 불화금속 화합물(MF3)의 중간체를 형성할 수 있고, 이러한 반응용액을 불소와 결합하여 침전물을 형성할 수 있는 2가 금속염 화합물, 대표적으로 소석회로 처리하면 적절한 pH 조건에서 CaF2와 MF3 또는 M(OH)3 침전물을 형성할 수 있으며, 이러한 침전물의 제거에 의하여 폐수 중에 함유된 붕불산 형태의 불소를 제거할 수 있음을 확인하였다.
더욱 구체적으로, 산성조건에서 붕소에 대한 대체 금속(M)염이 존재할 경우, 아래 화학식에서 보는 바와 같이, 금속간의 경쟁 반응에 의하여 붕불산 이온은 분해되고, 대체 금속의 불화물(MF3)이 형성된다. 이렇게 처리된 폐수를 예를 들어, 소석회로 처리하면, 적합한 pH 조건에서는 형성된 불화금속 화합물(MF3)로부터 CaF2와 MF3 또는 M(OH)3 침전물이 형성된다.
BF4 - + 4 H2O ↔ B(OH)3 + 4 HF + OH- -------- (1)
3 HF + M3 + ↔ MF3 + 3 H+ --------- (2)
화학식 (1)에서 ↔는 상기 반응이 가역적임을 나타내는 기호이다. 화학식 (1)은 물 속에서 붕산과 불산이 반응하면 붕불산이 형성되는 것을 역으로 표현한 것인데, 이 반응의 평형상수는 매우 작다. 이러한 특성으로 인하여 붕불산 형태로 존재하는 불소의 제거가 어려운 것이다. 그러나, 폐수에 3가 금속이온을 형성하는 화합물을 투입하면, 아주 적은 양이지만 붕불산 이온의 분해에 의해 형성된 불산(HF)은 그러한 3가 금속이온과 반응하여 불화금속 화합물(MF3)이 형성된다. 화학식 (2)의 이러한 반응은 3가 금속이온과 불화금속 화합물(MF3)이 평형을 이룰때까지 계속되며, 결국 투입된 3가 금속염 화합물의 양에 따라 붕불산 이온의 분해가 계속된다. 붕불산 이온의 분해 단계에서의 pH 조건에서는 불화금속 화합물(MF3)은 침전물로 형성되지 않고 물에 용해된 상태로 있게 된다.
이러한 상태에서 예를 들어 소석회로 상기 반응용액을 중화시키거나 pH를 염기성으로 변화시키면, 불화금속 화합물(MF3)은 그대로 침전물로 형성되기도 하고, Ca2+ 이온과 반응하여 CaF2 침전물을 형성하기도 한다. 그 밖에도 M(OH)3 침전물이 형성되기도 한다. 이렇게 형성된 침전물을 폐수로부터 제거함으로써 결과적으로 폐수로부터 불소를 제거할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법은 붕불산을 함유하는 폐수를 pH 2~5로 조정한 후, 상기 폐수에 3가 금속염 화합물을 투입하여 상기 폐수에 함유된 상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계, 불소와 결합하여 침전물을 형성하는 2가 금속염 화합물을 상기 폐수에 투입하고, 상기 폐수의 pH를 6.5~11으로 조정함으로써 상기 3가 금속과 불소가 결합된 화합물의 침전물 또는 상기 2가 금속과 불소가 결합된 화합물의 침전물을 형성하는 단계, 및 상기 형성된 침전물을 상기 폐수로부터 제거하는 단계를 포함한다.
상기에서 설명한 경쟁반응이 적절하게 일어나기 위해서는 반응용액, 즉 폐수가 산성조건에 있어야 한다. 특히 pH 2~5, 바람직하게는 3~4 정도가 적합하다. pH가 너무 낮을 경우에는 다음 단계에서 투입될 2가 금속염 화합물의 사용량이 많아지고, pH가 너무 높을 경우에는 붕불산 분해효율이 나빠진다.
폐수에 함유된 붕불산의 분해를 유도하기 위하여 투입되는 3가 금속염 화합물은 붕불산에 포함된 불소 몰수에 대하여 2~10배로 투입되는 것이 바람직하다. 3가 금속염 화합물이 너무 적은 양으로 투입되는 경우에는 불화금속 화합물(MF3)의 중간체가 너무 적게 형성되므로 불소 침천물도 적게 형성되어 비효율적이다. 반면에 3가 금속염 화합물이 너무 많은 양으로 투입되는 경우에는 불화금속 화합물(MF3)의 중간체 형성은 충분하지만, 3가 금속염 화합물에 대한 재료의 낭비가 발생하여 이 또한 비효율적이다.
붕불산의 분해를 위한 반응온도는 대략적으로 20~70℃의 범위가 적합하고, 30~60℃의 범위가 더욱 적합하다. 반응온도는 적은 에너지 비용을 위하여 가급적 낮은 온도가 바람직하지만, 반응효율을 고려할 때 가장 적합한 온도는 40~50℃의 범위이다. 이러한 반응온도는 이후의 침전물의 형성까지 계속 유지되는 것이 바람직하다.
붕불산의 분해를 유도하는 단계의 반응시간은 적절하게 선택할 수 있으며, 대략 10분~4시간의 범위가 적합하다. 통상적으로는 1~3 시간 정도이면 충분하다.
붕불산의 분해를 유도하는 단계에서 투입되는 3가 금속염 화합물은 Al, Fe, La 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3가 금속염 화합물이 바람직한데, 이러한 3가 금속염 화합물은 단독으로도 사용할 수 있고, 2가지 이상의 금속염 화합물의 혼합물로도 사용이 가능하다. 이러한 3가 금속염 화합물의 가장 적합한 형태는 염화물 또는 황산화물 형태이다.
한편, CaF2, MF3, 등의 침전물을 형성하기 위하여 투입되는 2가 금속염 화합물은 칼슘염 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 소석회가 가장 바람직하다. 소석회의 투입에 의하여 pH는 대략 6.5~11 정도, 바람직하게는 7~10 정도로 조절되는 것이 바람직하다. 그런 후 교반은 1시간 정도면 충분하지만, 경우에 따라 그 보다 적은 시간 동안 또는 연장된 시간 동안 수행될 수 있다.
위에서 설명한 두 단계의 반응은 한 번만 수행될 수도 있으나, 대체적인 조건을 고려하면 2번 정도 반복하는 것이 환경규제치 15 ppm 미만으로 불소가 남도록 하는 결과를 달성하는데 적합하다. 따라서, 도 1에 도시한 바와 같이, 1차 반응조및 1차 침전조와 2차 반응조 및 2차 침전조를 직렬로 연결하여 동일한 과정을 2회 반복하는 것이 적합하다.
구체적으로, 붕불산이 포함된 폐수는 집수조에서 수집된 후 펌프를 이용하여 1차 반응조로 이송된다. 1차 반응조의 첫 번째 단계는 보일러에서 생산한 스팀 등의 열을 이용하여 폐수의 온도를 40~50℃로 조절하고, 붕불산의 분해를 유도할 수 있는 3가 금속염 화합물(이하, '붕불산 분해 약품'이라 함)을 투입한다. 붕불산 분해 약품을 투입하고 소정 시간 동안 교반한 후 불소와 결합하여 침전물을 형성할 수 있는 2가 금속염 화합물, 특히 소석회를 투입하여 중화하고 경우에 따라서는 더욱 투입하여 염기성 조건으로 만든다. 이후 1차 침전조에서 음이온계 응집제를 투입하여 응집한 후 침전물을 가라앉힌다. 첨전물은 탈수기로 수집되고 탈수기에 의해 탈수된 후 폐기물로 처리되고 탈수된 여액은 원폐수가 수집되는 집수조로 되돌려져 다시 처리된다. 그리고 상등액은 2차 반응조로 옮겨져서 동일한 과정을 반복하게 된다. 이러한 도 1의 공정도는 폐수의 양이나 농도, 현장 조건에 따라 변경이 가능하며, 발명의 이해를 위한 예시로서 제공된 도면이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 예시한다. 다만 본 발명의 범위는 실시예에 의하여 한정되지는 않는다.
실시예
본 발명자는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 붕불산 형태로 존재하는 불소를 제거하기 위하여, 종래기술에서는 적용하지 않던, 아래 비교예들 및 실시예들을 포함한 다양한 방법을 설계하고 테스트를 하였는 바, 그 중에서 아래 실시예들이 적합한 방법으로 인정됨을 확인하였다.
붕불산 제거 약품의 제조
물 700g에 염화란탄 300g을 녹여 1Kg의 용액을 제조한다. 별도로 Al2O3 함량 62%인 수산화알루미늄 187g을 물 104㎖에 투입한 후 염산 709g을 가해 반응시켜 염화알루미늄용액을 제조한다. 염화알루미늄 제조 공정은 시판되는 PAC(Poly Aluminum Chloride)에 염산을 가해 제조해도 무방하다. 본 발명에서는 Al2O3 17%인 PAC 680 g 과 35% 염산 320 g을 반응시켜 Al2O3 11.6%인 염화알루미늄 용액을 제조하였다. 상기 염화란탄 용액 200 g과 염화알루미늄용액 800 g을 혼합하여 붕불산 제거 약품 A를 제조하였다.
한편, 물 200g에 염화세륨 100 g을 녹여 300 g 의 용액을 제조한다. 별도로 Al2O3 함량 62%인 수산화알루미늄 129g을 물 250㎖에 투입한 후 교반을 하면서 96% 황산 160g을 투입하여 황산알루미늄을 제조한다. 반응이 끝난 황산알루미늄은 물을 가해 1000 g으로 하면 Al2O3 8%인 황산알루미늄 수용액이 만들어진다. 상기 염화세륨 용액 150 g과 황산알루미늄용액 850 g을 혼합하여 붕불산 제거 약품 B를 제조하였다.
비교예 1 합성고무 회사의 폐수 중 F제거
①　붕소 농도 17 ppm, 불소 농도 105 ppm인 합성 고무 제조 공장 폐수의 pH는 3.14 였다. 이 폐수 1 ℓ를 취해 20% 소석회 슬러리 1.74 g을 투입하였다. 반응온도 23℃에서 3시간 반응 후 Al2O3 17%, 염기도 45%인 PAC 700 ㎎/ℓ를 투입하고 1시간 더 반응을 한 다음 침전 후 상등액을 분석하였다. 결과는 표1의 ①과 같다.
②　상기 폐수 1ℓ에 상기 소석회 1.44g을 투입하고 40~50℃가 유지되는 수욕조에서 12시간 반응을 한 다음 침전 후 상등액을 분석하였다. 결과는 표1의 ②와 같다.
③　상기 폐수 1ℓ에 36% 염화칼슘 수용액 1.35g을 투입하고 40~50℃가 유지되는 수욕조에서 12시간 반응을 한 다음, 상기 소석회 0.84g으로 중화한 다음 침전 후 상등액을 분석하였다. 결과는 표1의 ③과 같다.
실시예 1
상기 폐수 1ℓ에 붕불산 제거 약품 A 2.8g 을 투입하고 22℃에서 1시간 반응을 실시하였다. 이후 소석회를 투입하여 pH를 8.2로 유지한 후 3시간 반응 후, 침전시키고 상등액을 분석하였다. 결과는 표1의 ④와 같다.
합성고무 공장 폐수 테스트 결과

비교예 1 실시예 1
① ② ③ ④
반응온도(℃) 23 40~50 40~50 22
총 반응시간 4 12 13 4
반응후 F (ppm) 32.2 39.5 31.2 13.9
* 불소 분석은 수질오염 공정시험법을 적용함
비교예 2 계면활성제가 포함된 전자 회사 폐수의 F 제거
①　붕소 농도 40 ppm, 불소 농도 330 ppm이며, 계면활성제가 포함된 물이 혼합된 전자회사의 폐수로 pH는 8.0 이었다. 이 폐수 1 ℓ를 취해 염산 5g을 가해 pH 강산성으로 조절한 다음 20% 소석회 슬러리 14.1 g을 투입하여 1시간 반응하였다. 이후 Al2O3 17% 인 PAC 응집제 500 ㎎/ℓ를 투입하여 1시간 더 반응시킨 다음 침전시켰다. 상등액의 분석결과는 표2의 ①에 표기하였다.
②　상기 폐수 1 ℓ에 염산 0.7 g을 투입하여 pH를 5로 조절하였다. 계면활성제를 제거하기 위해 이 폐수에 Fe 12% 인 염화제1철 용액 7 g을 투입한 뒤 30% 과산화수소수 7.2g을 투입한 뒤 20 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이후 20% 소석회로 pH 7.5가 되게 중화침전한 후 상등액을 분석하였다. 분석결과는 표 2의 ②-1에 기록하였다.
앞의 펜톤 처리 후 상등액 500 ㎖에 염산 2g과 알루미늄과 칼슘 등이 포함된 불소제거제를 4,000 ㎖/ℓ 투입하여 1시간 반응을 시켰다. 이후 20% 소석회 4g을 투입하여 중화한 후 1시간 반응을 거치고 침전 시킨 후 상등액을 분석하였다. 분석결과는 표 2의 ②－2에 기록하였다.
실시예 2
비교예 2의 폐수 1 ℓ에 붕불산 제거 약품 A 6,000 ㎎/ℓ를 투입하였다. pH는 3.8 이었다. 이 폐수에 열을 가해 40~50 ℃를 유지하며 2시간을 반응 시킨 후 20% 소석회 7.9g을 투입하여 pH를 8로 유지하여 30분을 반응시켰다. 이후 음이온성 응집제 2 ppm을 투입하여 응집한 후 상등액을 취해 분석하였다. 분석결과는 표 2의 ③－1에 기록하였다.
앞서 1차 처리한 폐수 상등액 500 ㎖를 취해 붕불산 제거 약품 A 2,500 ㎎/ℓ를 투입하였다. 온도를 40℃로 유지하고 40분간 반응시킨 후 20% 소석회 3.3g을 투입하여 pH를 조절한 후 30분간 반응을 지속하였다. 이후 음이온성 유기응집제 2 ㎎/ℓ를 투입하여 침전 시킨 후 상등액을 분석하였다. 분석결과는 표 2의 ③－2에 기록하였다.
계면활성제가 포함된 전자회사 폐수의 처리 결과

비교예 2 실시예 2
① ②-1 ②-2 ③-1 ③-2
반응온도 (℃) 22 23 23 40~50 40
총 반응시간 2 5 2(7) 2.5 1.2(3.7)
반응후 pH 8.26 6.7 6.8 8.14 9.8
반응후 Ca(ppm) 2,070 630 1,320 850 1,400
반응후 F (ppm) 200 170 170 24.8 9.3
* ()안의 수치는 합계 시간, F 배출 농도 기준 15 ppm
비교예 3 전자 회사 유리식각 폐수의 F 제거
①　붕소 농도 32 ppm, 불소 농도 270 ppm이며, pH는 9.0 이었다. 이 폐수 1 ℓ를 취해 염산 5g을 가해 pH 강산성으로 조절한 다음 20% 소석회 슬러리 7 g을 투입하여 1시간 반응을 시켰다. 상등액의 분석결과는 표3의 ①-1에 표기하였다.
상기 ①의 중화된 폐수에 Al2O3 17% 인 PAC를 750 ㎎/ℓ 투입하고 1시간 반응 시킨 뒤 음이온성 유기응집제 2 ㎎/ℓ를 투입하여 침전 시킨 후 상등액을 분석하였다. 분석결과는 표 3의 ①－２에 기록하였다.
② 상기 폐수 1 ℓ를 취해 염산 6g을 가해 pH를 강산성으로 조절한 다음 20% 소석회 슬러리 12 g을 투입하여 1시간 반응을 시켰다. 반응 후 음이온성 유기응집제 2 ㎎/ℓ를 투입하여 침전 시킨 후 상등액을 분석하였다. 분석결과는 표 3의 ②－1에 기록하였다.
상기 ②의 처리된 폐수 500 ㎖에 85% 인산 1.8g, Al과 Ca으로 구성된 불소제거제 0.7g을 투입하여 pH를 강산성으로 유지하였다. 여기에 20% 소석회 슬러리 11g을 투입하여 1시간 반응을 한 다음 음이온성 유기응집제 2 ㎎/ℓ를 투입하여 침전 시킨 후 상등액을 분석하였다. 분석결과는 표 3의 ②－2에 기록하였다.
실시예 3
①　비교예 3의 폐수 1 ℓ에 붕불산 제거 약품 B 12 g/ℓ를 투입하였다. pH는 3.7 이었다. 이 폐수에 열을 가해 40~50 ℃를 유지하며 1시간을 반응 시켰다, 그 후 20% 소석회 11.1g을 투입하여 pH를 9로 유지하여 40분을 반응시켰다. 이 때 온도는 40 ℃를 유지하였다. 이후 음이온성 응집제 2 ppm을 투입하여 응집한 후 상등액을 분석하였다. 분석결과는 표 3의 ③－1에 기록하였다.
② 앞의 1차 처리한 폐수 500㎖를 취해 붕불산 제거 약품 B를 4g 투입하였다. 이 때 pH는 3.7 이었다. 30~40℃로 40분간 반응 후에 20% 소석회 3.38g을 투입하여 pH를 8.5로 조절하고 50분간 반응하였다, 이후 음이온성 응집제 2 ppm을 투입하여 응집한 후 상등액을 분석하였다. 분석결과는 표 3의 ③－2에 기록하였다.
전자 회사 유리식각 폐수의 F 제거

비교예 3 실시예 3
①-1 ①-2 ②-1 ②-2 ③-1 ③-2
반응온도(℃) 23 23 23 23 40~50 40
총 반응시간(시간) 1 1(2) 1 1(2) 1.7 1.5(3.2)
반응후 pH 9.6 7.4 9.0 6.8 8.9 8.8
반응후 Ca(ppm) 500 590 1,270 1,050 770 985
반응후 F(ppm) 178 132 173 150 25 9.1
* ()안의 수치는 합계 시간, F 배출 농도 기준 15 ppm
본 발명자는 붕불산을 함유한 폐수로부터 붕불산 형태로 존재하는 불소를 제거하기 위하여, 상기에 기재한 바와 같은 다양한 비교예 및 실시예를 테스트하였는데, 실시예들, 특히 상기에서 설명한 붕불산의 분해유도단계와 침전물 형성단계를 2회 반복한 실시예들이 환경규제치를 만족하는 성과를 달성함을 확인하였다. 이로써, 본 발명은 지금까지 처리가 까다로왔던 붕불산을 함유한 폐수를 처리하는데 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 붕불산을 함유하는 폐수를 pH 2~5로 조정한 후, 상기 폐수에 3가 금속염 화합물을 투입하여 상기 폐수에 함유된 상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계, 불소와 결합하여 침전물을 형성하는 2가 금속염 화합물을 상기 폐수에 투입하고, 상기 폐수의 pH를 6.5~11으로 조정함으로써 상기 3가 금속과 불소가 결합된 화합물의 침전물 또는 상기 2가 금속과 불소가 결합된 화합물의 침전물을 형성하는 단계, 및 상기 형성된 침전물을 상기 폐수로부터 제거하는 단계를 포함하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계에서 상기 폐수는 pH 2~4로 조정되는 것임을 특징으로 하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폐수에 함유된 상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계에서 투입되는 상기 3가 금속염 화합물은 상기 폐수에 함유된 붕불산에 포함된 불소 몰수에 대하여 2~10 배로 투입되는 것임을 특징으로 하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계의 반응온도는 20~70℃의 범위인 것을 특징으로 하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계의 반응온도는 30~50℃의 범위인 것을 특징으로 하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계의 반응시간은 10분~4시간의 범위인 것을 특징으로 하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계에서 투입되는 상기 3가 금속염 화합물은 Al, Fe, La 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3가 금속염 화합물 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 3가 금속염 화합물은 상기 3가 금속의 염화물 또는 황산화물인 것을 특징으로 하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 침전물을 형성하는 단계에서 투입되는 상기 2가 금속염 화합물은 소석회인 것을 특징으로 하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 침전물을 형성하는 단계의 반응온도는 상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계의 반응온도와 동일하게 유지하는 것임을 특징으로 하는 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법.
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