CN110054275A - 一种新型深度除氟药剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型深度除氟药剂及其应用，属于含氟废水处理技术领域。该除氟药剂由以下质量分数的成分组成：聚合氯化铝40％、聚合硫酸铝25％、聚合硫酸铁16％、活性氧化铝12％、助凝剂3％、碳基磷灰石2.9％、氟化钙1％、纳米铁0.1％。采用该除氟剂对含氟废水进行处理时，除氟速度快，除氟效果好，可以满足越来越严格的含氟污水排放标准。

Description

一种新型深度除氟药剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种除氟药剂，具体涉及一种新型深度除氟药剂，属于含氟废水处理技术领域。
背景技术
煤化工废水是在煤化工生产工艺中产生的工业废水。煤化工生产工艺是以煤为原料经过煤炭焦化、煤气化、煤液化、焦油化工等化学生产过程，将煤转化为气态、液态、固态产品以及多种化工产品。通过该生产工艺产生的废水主要有焦化废水、气化废水和液化废水。煤化工废水内含污染物质主要有氟化物等多种污染物。
目前含氟水的处理方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等。这些处理方法各有其优势和不足，一般来说离子交换法费用较高，且对废水水质要求严格，再生操作复杂。电凝聚法及反渗透法装置复杂，设备昂贵，耗电量大，操作水平要求高，因而都极少采用。化学沉淀法处理含氟废水，工艺简单，投资省，是目前最为广泛应用的处理含氟废水的一种方法。
传统的钙盐沉淀法主要是向废水中投加氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氯化钙(CaCl2)等钙盐，使其与废水中的氟离子反应生成CaF2沉淀。然而，单一使用CaO或者Ca(OH)2来处理含氟废水，生成的CaF2沉淀会包裹在Ca(OH)2颗粒表面，使得钙盐利用效率较低，而且沉淀过程十分缓慢，仅能将氟离子的浓度降低到20～30mg/L，达不到国家的排放标准。通过投加CaF2晶核、絮凝剂等药剂也仅能将氟离子的浓度降低到8-10mg/L，刚能满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)要求。
随着环境对氟化物的承载力越来越低，对排放水体中氟离子的要求越来越严格，部分省份制定了相应的区域、地方标准：
例一：山东省的《流域水污染物综合排放标准第1部分：南四湖东平湖流域》(DB37/3416.1-2018)，一般保护区域氟化物≤3mg/L，重点保护区域氟化物≤2mg/L；
例二：河北石家庄循环化工园区环保局《关于加强园区氟化物治理的通知》，要求良村南污水处理厂总排水氟化物≤1.2mg/L，接近饮用水标准。
传统的深度处理方法有吸附法、离子交换法、反渗透法等，但投资成本和运行成本普遍偏高，且对水质要求严格，再生、反洗等频繁复杂，仅适用于处理小股废水，不适合大规模应用。因此，急需研究开发出一种新型深度除氟药剂来提高对含氟水体中氟离子的去除效果以满足越来越严格的含氟污水排放标准。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种新型深度除氟药剂及其应用，采用该除氟剂对含氟废水进行处理时，除氟速度快，除氟效果好。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种新型深度除氟药剂，由以下质量分数的成分组成：聚合氯化铝40％、聚合硫酸铝25％、聚合硫酸铁16％、活性氧化铝12％、助凝剂3％、碳基磷灰石2.9％、氟化钙1％、纳米铁0.1％。
优选地，所述氟化钙纯度≥99％。
优选地，所述助凝剂为活化硅酸。
上述除氟药剂在含氟废水处理中的应用，步骤为：
(1)将上述除氟药剂溶解在去离子水中配制成质量分数为10～30wt.％的溶液；
(2)取含氟废水用氢氧化钠调节pH至7.5～8.5，然后向含氟废水中加入步骤(1)中所配制的溶液，其中，每1L含氟废水中投加有1mg除氟药剂，搅拌，静置沉降。
优选地，所述搅拌时间为15min，沉降时间为10min。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明通过选择合适的组分并优化各组分配比得到了一种高效除氟剂GMS-F6，采用该除氟剂对低浓度含氟废水(≤20mg/L)进行处理时，搅拌反应15min后即可使氟离子的去除率达到98％以上，除氟速度快，除氟效果好。
2.本发明除氟药剂GMS-F6中的铝盐(聚合氯化铝、聚合硫酸铝、活性氧化铝)的存在主要起到吸附絮凝作用，铁盐(聚合硫酸铁和纳米铁)的存在在起到吸附絮凝作用的同时，改变絮体构造，提高絮体自身比重，获得更好沉降效率。
3.本发明除氟药剂GMS-F6中的氟化钙可作为晶核为氟化物的形成提供载体，诱使水体中的氟离子与其他组分(铁盐和铝盐)结合形成沉淀物絮凝体析出，并促使沉淀物絮凝体长大，有利于含氟沉淀物的快速生成及沉降，从而提高对氟离子的去除速率和去除效果。
4.本发明除氟药剂GMS-F6中的碳基磷灰石与含氟废水接触时，碳基磷灰石表面发生吸附和离子交换双重反应，水中的氟离子吸附于药剂上以及氟离子与碳基磷灰石表面的OH-离子发生交换，通过双效的物化反应对水体中的氟离子进行去除。同时，在碳基磷灰石的吸附作用下，水体局部的氟离子浓度增加，有利于促进其他组分(铁盐和铝盐)与氟离子的快速结合，从而进一步提高对氟离子的去除速率和去除效果。
5.本发明除氟药剂GMS-F6中的助凝剂活化硅酸的存在可以消除各絮凝组分之间的静电排斥作用，有利于水体中形成的细小松散的絮凝体变大从而快速沉降，提高对氟离子的去除效率。
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1：
一种新型深度除氟药剂，由以下质量分数的成分组成：聚合氯化铝40％、聚合硫酸铝25％、聚合硫酸铁16％、活性氧化铝12％、活化硅酸3％、碳基磷灰石2.9％、氟化钙1％(纯度≥99％)、纳米铁0.1％。
将配方量的各成分(均为市售产品)均匀混合制得高效除氟药剂GMS-F6；
我们从山东某一煤化工废水厂取含氟废水作为待处理含氟废水，其中，待处理含氟废水的pH为6.0，氟离子浓度c0为15mg/L，采用制得的除氟药剂GMS-F6对待处理含氟废水进行处理，以考察除氟药剂的除氟效果，具体步骤如下：
(1)取1mg制得的除氟药剂GMS-F6溶解在去离子水中配制成质量分数为20wt.％的溶液；上述溶液配制4份；
(2)向四个烧杯内均加入1L待处理含氟废水，用氢氧化钠调节水体pH至7.5～8.5，然后向四个烧杯中各加入1份步骤(1)配制的溶液，分别搅拌反应5min、10min、15min、20min后静置沉降10min，取上清液采用分光光度计检测氟离子浓度cx并计算除氟率η＝(c0-cx)/c0，其中，氟离子浓度的检测方法参照《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》(HJ488-2009)，结果如表1所示。
对比例1：
一种除氟药剂，由以下质量分数的成分组成：聚合氯化铝40％、聚合硫酸铝26％、聚合硫酸铁17％、活性氧化铝12.9％、活化硅酸3％、氟化钙1％(纯度≥99％)、纳米铁0.1％。
将配方量的各成分均匀混合制得除氟药剂，采用该除氟药剂处理与实施例1相同的待处理含氟废水，处理方法同实施例1，结果如表1所示。
对比例2
一种除氟药剂，由以下质量分数的成分组成：聚合氯化铝40％、聚合硫酸铝25.7％、聚合硫酸铁16.3％、活性氧化铝12％、活化硅酸3％、碳基磷灰石2.9％、纳米铁0.1％。
将配方量的各成分均匀混合制得除氟药剂，采用该除氟药剂处理与实施例1相同的待处理含氟废水，处理方法同实施例1，结果如表1所示。
对比例3：
一种除氟药剂，由以下质量分数的成分组成：聚合氯化铝40％、聚合硫酸铝25％、聚合硫酸铁16％、活性氧化铝13.3％、活化硅酸3％、碳基磷灰石1.5％、氟化钙1％(纯度≥99％)、纳米铁0.2％。
将配方量的各成分均匀混合制得除氟药剂，采用该除氟药剂处理与实施例1相同的待处理含氟废水，处理方法同实施例1，结果如表1所示。
对比例4：
一种除氟药剂，由以下质量分数的成分组成：聚合氯化铝40％、聚合硫酸铝25.2％、聚合硫酸铁16.3％、活性氧化铝12％、活化硅酸3％、碳基磷灰石2.8％、氟化钙0.6％(纯度≥99％)、纳米铁0.1％。
将配方量的各成分均匀混合制得除氟药剂，采用该除氟药剂处理与实施例1相同的待处理含氟废水，处理方法同实施例1，结果如表1所示。
表1
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种新型深度除氟药剂，其特征在于，由以下质量分数的成分组成：聚合氯化铝40％、聚合硫酸铝25％、聚合硫酸铁16％、活性氧化铝12％、助凝剂3％、碳基磷灰石2.9％、氟化钙1％、纳米铁0.1％。
2.如权利要求1所述的新型深度除氟药剂，其特征在于，所述氟化钙纯度≥99％。
3.如权利要求1所述的新型深度除氟药剂，其特征在于，所述助凝剂为活化硅酸。
4.一种采用权利要求1所述除氟药剂在含氟废水处理中的应用，其特征在于，步骤为：
(1)将除氟药剂溶解在去离子水中配制成质量分数为10～30wt.％的溶液；
(2)取含氟废水用氢氧化钠调节pH至7.5～8.5，然后向含氟废水中加入步骤(1)中所配制的溶液，其中，每1L含氟废水中投加有1mg除氟药剂，搅拌，静置沉降。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述搅拌时间为15min，沉降时间为10min。
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