CN116062941B - 一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法 - Google Patents

一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，将浓酸废水泵入反应池，同时缓慢投加NaOH和NaAlO2与浓酸废水中氟离子反应；反应完成后，进行固液分离，沉淀物经过深度脱水、烘干后即得到冰晶石产品，上清液与浓碱废水、稀酸废水和稀碱废水混合后，经过滤膜过滤后，进入电容去离子装置进行除氟脱氯，电容去离子装置的电极材料为铁锰掺杂污泥碳材料电极；产水再引入深度除氟池，投加石灰乳调节pH为7～8，然后投加无氯除氟剂，再投加PAM絮凝加速沉淀，达标后进行排放。含氟含氯废水经过氟回收‑铁锰掺杂污泥基电极电容去离子脱氯‑深度除氟后，出水氟离子和氯离子含量符合国家排放标准。

Description

一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法
技术领域
本发明涉及光伏行业高含氟含氯废水处理技术领域，尤其涉及一种对光伏组件生产过程中不同来源的含氟含氯废水的氟资源回收与同步深度除氟和脱氯的方法。
背景技术
太阳能是地球上资源最丰富、分布最广的可再生资源，随着技术的进步和成本的降低，光伏发电已经成为继风力发电后中国近年来发展最快和规模最大的可再生新能源。中国光伏的产业规模、生产制造和技术水平均排名全球第一。光伏行业产业链中光伏组件的生产是实现晶硅原材料到光伏产品的重要组成环节。
随着光伏行业的发展壮大，三废的产生也相伴而生，其中高浓度含氟废水的污染控制是光伏行业需要解决的持续性问题。氟是人体所必须的一种微量元素，但长期过量摄入高含氟水会对胃肠道、肝脏、肾脏、神经系统、肌肉、生殖和免疫系统、DNA结构产生严重不利影响，甚至造成骨硬化，引发永久性残疾和癌症。氟污染除了威胁人类健康，还对生态环境有严重危害。氟含量过高会抑制土壤的硝化作用和酸性磷酸酶的活性，改变土壤原生动物群落的结构和酸碱度，影响植物的正常生长。
我国饮用水标准中规定氟化物浓度不得超过1mg/L，国家《污水综合排放标准》Ⅰ级标准要求氟化物低于10mg/L，一些地方标准如江苏地区要求氟化物排放浓度低于6mg/L。因此，光伏企业必须对其所产生的含氟废水进行合理处理达标后才能排放。含氟废水处理方法主要包含化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法和结晶法，此外还有膜分离、离子交换和电絮凝法，目前国内光伏组件生产企业常采用将不同来源含氟废水混合后通过化学沉淀法和混凝沉淀法的联用进行水质净化。化学沉淀法中最常用的沉淀剂是钙盐，如石灰、氯化钙、碳酸钙和电石渣等，钙盐除氟具有不错的效果，但实际工程中不足之处在于钙盐与氟形成的氟化钙会包裹在氢氧化钙表面，不利于反应的完全进行，导致钙盐投加量大(投加量往往为理论值的3～4倍)，污泥产率高且成分复杂，氟化钙含量较低，再利用价值低。另外单纯化学沉淀法出水无法满足排放标准，一般需要混凝剂进行深度除氟，常用的无机混凝剂有铁盐和铝盐，有机絮凝剂多用聚丙烯酰胺(PAM)。使用铝盐的不足之处在于会引入对人体有害的铝元素和导致氯离子超标，而铁盐需要在较高的pH条件下才能顺利进行，导致水处理成本增加。
另外，氯离子污染也逐渐引起各方注意，尤其是含高浓度氯离子排入自然环境会损害金属管道和构筑物，并妨碍植物的生长。若排入下游市政污水处理厂会严重影响水厂微生物的正常生长繁衍，导致严重的排水不达标事故。国家工业废水排放标准要求氯离子浓度低于1000mg/L，国家地表水排放标准要求氯离子低于250mg/L，而光伏行业由于大量的使用盐酸及其它含氯药剂品，导致废水中氯离子含量常超过10000mg/L。相较于氟化物，废水中氯离子去除技术更不成熟且常常不能引起大家的重视，因此导致氯离子的肆意排放，存在极大环境安全风险
综上所述，光伏组件生产含氟氯废水严重威胁人类、动物、水生生物的生命安全，破坏生态环境，必须严格按照国家标准进行污染控制后再排入水环境。现光伏组件生产企业含氟氯废水常用化学沉淀与混凝沉淀联合的方法存在污泥产率高且成分复杂，氟化钙含量低，再利用困难，仍无法解决含氟污泥处理处置，导致运行成本高的难题，同时仍无法解决氯离子超标的问题。
发明内容
本发明针对现有光伏组件生产企业不同来源含氟含氯废水处理工艺与技术的不足，提供了一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，该方法中含氟含氯废水经过氟回收-铁锰掺杂污泥基电极电容去离子脱氯-深度除氟后，出水氟离子含量为1～2mg/L，氯离子含量稳定低于200mg/L，符合国家排放标准，而且运行成本低，可回收符合标准的冰晶石产品。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，包括以下步骤：步骤一：将浓酸废水缓存于调节池1#，按设计流速泵入反应池，同时开启沉淀剂投加装置，缓慢投加沉淀剂与浓酸废水中氟离子反应，结晶形成沉淀物，反应时间为45～60min；所述沉淀剂为NaOH和NaAlO2，浓酸废水的泵入流速与沉淀剂投加速度满足反应池中F、Al、Na的摩尔比为6:1:3；
步骤二：反应完成后，泥水混合物进入沉淀池1#进行固液分离，沉淀物经过深度脱水、烘干后即得到冰晶石产品，上清液引入调节池2#与浓碱废水、稀酸废水和稀碱废水混合后，经过滤膜过滤后，进入电容去离子装置进行除氟和同步脱氯，其中电容去离子装置的电极材料为铁锰掺杂污泥碳材料电极；
步骤三：经过电容去离子装置的产水再引入深度除氟池，投加石灰乳调节pH为7～8，然后投加无氯除氟剂，使混合废水中残余氟离子进一步混凝沉淀去除，再投加PAM絮凝加速沉淀，检测出水中的氟离子和氯离子是否达标，达标后进行排放。
所述铁锰掺杂污泥碳材料电极的制备方法包括以下步骤：(1)取污水处理中芬顿氧化技术产生的含铁元素的污泥，加入锰元素进行调理，按照Mn:Fe质量比＝1:(0.33-3)投加高锰酸钾，250-300rpm搅拌5-10分钟，再调整至100-150rpm搅拌10-15分钟，搅拌完成后通过机械压滤脱水，然后105℃烘干得到干化的掺杂铁锰元素的污泥；
(2)将干化的掺杂铁锰元素的污泥置于管式炉中，在氮气气氛下800-850℃热解30-40min后冷却至室温，得到铁锰掺杂污泥碳材料；
(3)取铁锰掺杂污泥碳材料研磨至粒径为10-20μm，并置于块状模具中，加入质量比为0.5％的粉末状粘结剂，混合均匀，通过等静压成型制成块状的铁锰掺杂污泥碳材料电极；铁锰掺杂污泥基碳材料电极具备发达的孔隙结构，电容量大，含丰富的官能团，且导电性良好。
所述污泥中铁元素占干化污泥质量的20-30％。
所述步骤(2)中的具体方法为：将干化的掺杂铁锰元素的污泥置于坩埚，并放入管式炉中，以1L·min-1的流速向石英管内通氮气20-30min，再以10℃·min-1将石英管内的温度升至800-850℃，再在800-850℃热解30-40min后冷却至室温，热解和冷却过程中氮气流量为0.5L·min-1。
所述粉末状粘结剂为淀粉糊精、聚乙烯醇和羧甲基纤维素的混合物。
所述含铁元素的污泥的含水率为85％-90％，步骤(1)中脱水至含水率为55-60％。
所述步骤一的反应过程中溶液pH值维持于4～6之间，即氢氧化钠需要过量10％～15％，保证反应过程中溶液pH值维持于4～6之间，以保证废水中F不会以HF和HF2 -的形态存在，保证参与合成冰晶石反应的F-浓度，同时防止pH过高导致Al3+形成羟基配合物不能用于冰晶石合成。
所述步骤二中电容去离子装置为平行流经式反应器，外加电场电压为1～2V，进水停留时间为5-10min。
所述无氯除氟剂为以硅为核，并复合铁铝的配合物；无氯除氟剂的体积投加量为水体积量的0.06～0.1％。
所述PAM为阳离子型，投加量为2～10mg/L。
与现有技术相比，本发明提供的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法具有以下优点：(1)本申请中高含氟含氯废水经过氟回收-铁锰掺杂污泥基电极电容去离子脱氯-深度除氟，实现了光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯，除氟脱氯效果好，出水氟离子含量为1～2mg/L，氯离子含量稳定低于200mg/L，符合国家排放标准，而且运行成本低、产生的废污泥产量少，还回收了高利用价值的冰晶石产品，较现有常用手段综合运行成本节约20～30％。
(2)本申请中通过电容去离子技术对高含氟含氯废水进行脱氯，电容去离子装置的电极材料为铁锰掺杂污泥碳材料电极，通过调整污泥碳材料电极中掺杂的铁、锰的质量比，提高脱氯效果。
(3)本申请中通过向芬顿反应后含铁污泥中加入锰元素进行调理，含铁污泥中铁元素以无定形的FeOOH形式存在，具有氧化还原特性和一定的电子转移能力，铁锰元素在碳化过程中还原成低价态，电子的迁移转化能力增强，且丰富了碳材料的表面官能团和提升了碳材料的导电性能，促进了电容去离子技术对氯离子的去除作用；另外二价铁对高锰酸钾这一强氧化物进行定向催化，破坏铁泥中由高度聚合态的胞外聚合物为主的有机质的结构，使污泥颗粒分散，在干化碳化过程中形成多孔高比表面积的结构，提高物理和化学吸附能力。
(4)本申请中电容去离子装置在实现含氟含氯废水中氯离子的脱除，并同步去除部分氟离子，保障了出水中的氟、氯离子的稳定达标。
(5)本申请中无氯除氟剂与阳离子型PAM联用进行深度除氟，减少对人体有害的铝元素的引入，并利于控制出水中氯离子的浓度。
附图说明
图1为实施例1中光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法的技术路线图；
图2为实施例1中回收得到的冰晶石产品实图；
图3为实施例1步骤(3)中石灰乳调节不同pH值对除氟效果的影响图；
图4为实施例1中不同无氯除氟剂投加量对除氟效果的影响图；
图5为实施例1中不同PAM投加量对除氟效果的影响图；
图6为实施例2中铁锰掺杂污泥碳材料电极中掺杂的锰和铁的质量比对脱氯效果的影响图；
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例中光伏组件生产含氟氯废水主要包括浓酸、浓碱、稀酸和稀碱四种不同来源和水质特征的废水，四种废水产量分别为300m3/天、300m3/天、5000m3/天和4000m3/天。
浓酸废水的水质情况为：pH＝1.46，氟离子含量30866mg/L，氯含量13300mg/L，硅含量131mg/L；浓碱废水的水质情况为：pH＝12.56，氟离子含量95mg/L，氯离子含量618mg/L，硅含量3556mg/L；稀酸废水的水质情况为：pH＝2.27，氟离子含量213mg/L，氯离子含量64mg/L；稀碱废水的水质情况为：pH＝11.74，氟离子含量低于3.5mg/L，氯离子含量12.5mg/L，硅含量284mg/L。
本实施例中光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法的技术路线如图1所示，具体包括以下步骤：步骤一：将浓酸废水缓存于调节池1#，按设计流速泵入反应池，同时开启沉淀剂投加装置，缓慢投加沉淀剂与浓酸废水中氟离子反应，结晶形成沉淀物，反应时间为45～60min，所述沉淀剂为NaOH和NaAlO2，浓酸废水的泵入流速与沉淀剂投加速度满足反应池中F、Al、Na的摩尔比为6:1:3，从而反应形成Na3AlF6沉淀，本实施例中氢氧化钠过量15％，保证反应过程中溶液pH值维持于4～6之间，以保证废水中F不会以HF和HF2 -的形态存在，保证参与合成冰晶石反应的F-浓度，同时防治pH过高导致Al3+形成羟基配合物不能用于冰晶石合成。
步骤二：反应完成后，泥水混合物进入沉淀池1#进行固液分离，沉淀物经过深度脱水(2500r/min离心10min)、烘干研磨后即得到冰晶石产品，回收得到的冰晶石产品的实图如图2所示，根据GB/T 4291-2007《冰晶石》提供的指标要求和方法对冰晶石质量进行检测，其具体指标如下表所示。
序号 指标 数值 是否符合标准
1 分子比 2.84 高分子比冰晶石
2 F％ 53.2 符合
3 Al％ 13.5 符合
4 Na％ 32.7 符合
5 SiO2％ 0.10 符合
6 Fe2O3％ 未检出 符合
7 SO4 2-％ 0.15 符合
8 CaO％ 0.10 符合
9 P2O5％ 未检出 符合
10 含水率％ 0 符合
11 烧失量％ 0.25 符合
由上表可知，本实施例中得到的冰晶石产品分子比接近2.8，氟含量＞53％，铝含量＞13％，钠含量＜33％，二氧化硅含量＜0.25％，符合GB/T 4291-2007《冰晶石》中普通分子比冰晶石指标要求。
对上清液进行检测，上清液的pH为3.45，氟离子含量为505.6mg/L，氯离子含量为13300mg/L，硅含量3.5mg/L。
由于上清液中还含有较多的氟和氯，所以将上清液引入调节池2#与浓碱废水、稀酸废水和稀碱废水混合后，按照废水的产量，上清液、浓碱废水、稀酸废水和稀碱废水按照体积比3:3:50:40进行混合，混合废水基本水质情况如下：pH＝3.71，氟离子含量131.1mg/L，氯离子含量473.4mg/L。经过20-50μm滤膜过滤后进入电容去离子装置，进水流速为50mL/min，电容去离子装置为平行流经式反应器，外加电场电压为1.2V，电极材料为铁锰掺杂污泥碳材料电极。进水停留时间为5min，经过电容去离子装置除氟脱氯后，废水水质情况如下：pH＝3.95，氯离子含量为180.6mg/L，氟离子含量90.5mg/L，氯离子含量符合国家排放标准。经过电容去离子装置的产水，废水中氯离子去除率超60％，氟离子去除率超30％。
所述铁锰掺杂污泥碳材料电极的制备方法包括以下步骤：(1)取污水处理中芬顿氧化技术产生的含铁元素的污泥，其中含铁元素的污泥的含水率为85％-90％，污泥中铁元素占干化污泥质量的20-30％；加入锰元素进行调理，按照Mn:Fe质量比＝1:3投加高锰酸钾，250rpm搅拌5分钟，再调整至100rpm搅拌10分钟，搅拌完成后通过机械压滤脱水至含水率为55-60％，然后105℃烘干得到干化的掺杂铁锰元素的污泥；
(2)将干化的掺杂铁锰元素的污泥置于坩埚，并放入管式炉中，以1L·min-1的流速向石英管内通氮气20min，再以10℃·min-1将石英管内的温度升至800℃，再在800℃热解30min后冷却至室温，热解和冷却过程中氮气流量为0.5L·min-1，得到铁锰掺杂污泥碳材料；
(3)取铁锰掺杂污泥碳材料研磨至粒径为10-20μm，并置于块状模具中，加入质量比为0.5％的粉末状粘结剂，混合均匀，通过等静压成型制成块状的铁锰掺杂污泥碳材料电极；其中粉末状粘结剂为淀粉糊精、聚乙烯醇和羧甲基纤维素的混合物。
步骤三：经过电容去离子装置的产水再引入深度除氟池，投加石灰乳调节pH，不同pH值对除氟效果的影响如图3所示，考虑到氟离子的去除率和出水pH值等情况，本申请中调节pH为7～8。同时石灰乳中的钙离子去除部分氟离子，然后投加无氯除氟剂，350r/min搅拌15min，使混合废水中残余氟离子进一步混凝沉淀去除，无氯除氟剂为以硅为核，并复合铁铝的配合物，无氯除氟剂投加量不同时的除氟效果如图4所示，本实施例中投加0.06％的无氯除氟剂，即可满足氟离子的排放要求。
再投加阳离子型PAM，阳离子型PAM投加量不同时的除氟效果如图5所示，本实施例中阳离子型PAM投加量为2mg/L，调整转速为150r/min慢速搅拌10分钟，反应完成后静置沉淀，取上清液进行检测，上清液pH＝7.02，氟离子含量为1.833mg/L，氯离子含量为176.4mg/L，符合国家和地区排放标准。
实施例2
本实施例中研究了铁锰掺杂污泥碳材料电极中掺杂的锰和铁的质量比为0:3、1:3、2:3、1:1、2:1、3:1、3:0时，电容去离子装置的脱氯效果，具体如图6所示。其中质量比为3:0时，选用普通城镇污水处理厂市政污泥进行电极材料的制备，另外本实施例中处理的含氯废水的氯离子含量为516.8mg/L，经过20-50μm滤膜过滤后进入电容去离子装置，进水流速为50mL/min，电容去离子装置为平行流经式反应器，外加电场电压为1.2V，进水停留时间5分钟。
由图6可知，当不掺杂锰元素对芬顿铁泥进行预先调理时，污泥碳材料孔隙结构未完全打开，比表面积较低，且表面官能团较贫瘠，对废水中氯离子的去除率仅为31.5％，出水氯离子仍未达标。随着掺加不同质量比的锰元素对芬顿铁泥进行预先调理，铁锰掺杂污泥碳电极的电容去离子技术对废水中氯离子的去除率显著提升，较未掺杂锰污泥碳电极提升了114.3％。并且随着锰元素比例的提升，氯离子去除率逐渐上升，但上升趋势缓慢，基于经济成本角度出发，选用1:3比例为最优。同样，只掺杂锰元素的污泥碳电极材料对废水中氯离子的去除效果也不理想，说明铁锰协同作用才能对污泥碳电极产生正向促进作用。一方面是因为铁泥中存在二价铁对高锰酸钾这一强氧化物进行定向催化，破坏铁泥中由高度聚合态的胞外聚合物为主的有机质的结构，使污泥颗粒分散，在干化碳化过程中形成多孔高比表面积的结构；另一方面，铁锰元素在碳化过程中还原成低价态，电子的迁移转化能力增强，且丰富了碳材料的表面官能团和提升了碳材料的导电性能，促进了电容去离子技术对氯离子的去除作用。

Claims (8)

1.一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：将浓酸废水缓存于调节池1#，按设计流速泵入反应池，同时开启沉淀剂投加装置，缓慢投加沉淀剂与浓酸废水中氟离子反应，结晶形成沉淀物，反应时间为45~60min；所述沉淀剂为NaOH和NaAlO2，浓酸废水的泵入流速与沉淀剂投加速度满足反应池中F、Al、Na的摩尔比为6:1:3；
步骤二：反应完成后，泥水混合物进入沉淀池1#进行固液分离，沉淀物经过深度脱水、烘干后即得到冰晶石产品，上清液引入调节池2#与浓碱废水、稀酸废水和稀碱废水混合后，经过滤膜过滤后，进入电容去离子装置进行除氟和同步脱氯，其中电容去离子装置的电极材料为铁锰掺杂污泥碳材料电极；电容去离子装置为平行流经式反应器，外加电场电压为1~2V，进水停留时间为5-10min；
所述铁锰掺杂污泥碳材料电极的制备方法包括以下步骤：（1）取污水处理中芬顿氧化技术产生的含铁元素的污泥，加入锰元素进行调理，按照Mn:Fe质量比=1:（0.33-3）投加高锰酸钾，250-300rpm搅拌5-10分钟，再调整至100-150rpm搅拌10-15分钟，搅拌完成后通过机械压滤脱水，然后105℃烘干得到干化的掺杂铁锰元素的污泥；
（2）将干化的掺杂铁锰元素的污泥置于管式炉中，在氮气气氛下800-850℃热解30-40min后冷却至室温，得到铁锰掺杂污泥碳材料；
（3）取铁锰掺杂污泥碳材料研磨至粒径为10-20μm，并置于块状模具中，加入质量比为0.5%的粉末状粘结剂，混合均匀，通过等静压成型制成块状的铁锰掺杂污泥碳材料电极；
步骤三：经过电容去离子装置的产水再引入深度除氟池，投加石灰乳调节pH为7~8，然后投加无氯除氟剂，使混合废水中残余氟离子进一步混凝沉淀去除，再投加PAM絮凝加速沉淀，检测出水中的氟离子和氯离子是否达标，达标后进行排放。
2.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述污泥中铁元素占干化污泥质量的20-30%。
3.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的具体方法为：将干化的掺杂铁锰元素的污泥置于坩埚，并放入管式炉中，以1L·min-1的流速向石英管内通氮气20-30min，再以10℃·min-1将石英管内的温度升至800-850℃，再在800-850℃热解30-40min后冷却至室温，热解和冷却过程中氮气流量为0.5L·min-1。
4.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述粉末状粘结剂为淀粉糊精、聚乙烯醇和羧甲基纤维素的混合物。
5.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述含铁元素的污泥的含水率为85%-90%，步骤（1）中脱水至含水率为55-60%。
6.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述步骤一的反应过程中溶液pH值维持于4~6之间。
7.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述无氯除氟剂为以硅为核，并复合铁铝的配合物；无氯除氟剂的体积投加量为水体积量的0.06~0.1%。
8.根据权利要求1所述的光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，其特征在于：所述PAM为阳离子型，投加量为2~10mg/L。
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