CN111573806A - 一种深度除氟剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污染物处理技术领域，具体涉及一种深度除氟剂，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述深度除氟剂，以聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铁、熟石灰、偏铝酸钠和聚二甲基二烯丙基氯化铵为原料，本发明所述深度除氟剂的除氟率可达到95％以上，即便对低浓度含氟废水(≤20mg/L)进行处理时，仅经过搅拌反应20分钟后即可使氟离子的去除率达到95％以上，出水中氟含量可达到一级排放标准，不仅除氟速率高，且除氟效果明显，可实现含氟废水的深度除氟。
Description
技术领域
本发明属于污染物处理技术领域，具体涉及一种深度除氟剂，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
氟化物是许多化工产品不可或缺的生产原料，在钢铁冶炼、煤化工、电镀等行业应用量巨大，随之而来的，是在铝型及化肥的生产加工过程中，往往会产生大量含氟废水。国家《污水综合排放标准》一级排放标准中规定氟离子浓度小于10mg/L，国家《石油化学工业污染物排放标准》排放限值为20mg/L，地面水氟最高容许浓度则为1mg/L，很多地方及工厂直排的标准也规定氟离子浓度小于1mg/L。随着环保标注的日益提高，各地区环保局纷纷对相应的污水处理厂提标至小于1mg/L，进而导致污水处理厂反过来限制上游的各类产生含氟废水工厂只能排放比以往更低的含氟废水。还有一些更为严格的地方性标准，如山东省地方标准《流域水污染物综合排放标准第1部分：南四湖东平湖流域》DB37/3416.1-2018，其限定一级标准为氟化物＜2mg/L，二级标准为氟化物＜3mg/L。
现有技术中含氟废水的处理方法有多种，目前，工程中应用最多的为化学沉淀、絮凝沉淀、吸附等处理工艺，其中，应用最为普遍的则是传统的石灰沉淀工艺，即通过投加Ca(OH)2或Ca(OH)2和CaCl2的混合物以产生难溶于水的CaF2沉淀，进而形成氟化物沉淀并分离固体沉淀物除去氟化物。该工艺通常使用一级或二级沉淀法，可以对含氟废水进行有效的净化去除，但其缺点是生成的CaF2沉淀会包裹在Ca(OH)2颗粒表面，使得钙盐利用效率降低，沉淀物形成的速率偏慢，沉淀物的沉降特性较差，此时若进一步添加过量石灰，相应的化学药剂费用增加，同时出水中钙浓度、pH值和污泥量也将增高；且对于氟离子的去除不彻底，无法达到环保标准，通常仅适用含氟浓度20mg/L以上废水除氟，存在含氟处理极限。
如中国专利CN110013830A公开了一种铁铝复合骨炭除氟剂，具体制备步骤包括：将畜骨于400-450℃进行炭化得到骨炭粒，并将获得的骨炭粒先后置于Fe2(SO4)3溶液及Al2(SO4)3溶液中浸泡，得到Al2(SO4)3-Fe2(SO4)3复合骨炭除氟剂。该除氟剂虽然除氟效果较好，但该除氟剂的制备工艺却较为复杂，而且工艺条件略为苛刻，并不利于大规模量化生产。
因此，急需开发一种除氟效果好且制备工艺简易的深度除氟剂，提高对含氟水体中氟离子的去除效果以满足越来越严格的含氟污水排放标准。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种深度除氟剂，以提高对含氟水体中氟离子的去除效果；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述深度除氟剂的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种深度除氟剂，其制备原料包括：聚合氯化铝66-74重量份，硫酸铝8-12重量份，氯化铁4-6重量份，熟石灰8-12重量份，偏铝酸钠2-4重量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵1-3重量份。
优选的，所述的深度除氟剂，其制备原料包括：聚合氯化铝70重量份，硫酸铝10重量份，氯化铁5重量份，熟石灰10重量份，偏铝酸钠3重量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵2重量份。
本发明还公开了一种制备所述深度除氟剂的方法，即包括取选定量的所述聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铁、熟石灰、偏铝酸钠和聚二甲基二烯丙基氯化铵混匀的步骤。
本发明还公开了所述深度除氟剂在含氟废水处理领域的应用。
本发明还公开了一种含氟废水处理方法，包括将待处理的含氟废水调节pH至弱碱性的步骤，以及，加入所述深度除氟剂进行充分搅拌除氟并静置沉降的步骤。
具体的，所述的含氟废水处理方法，调节所述含氟废水的pH值7.0-8.5。
具体的，所述深度除氟剂的添加量为所述含氟废水中氟含量的50-100倍量。
具体的，控制所述搅拌除氟步骤的时间为15-30分钟，优选20分钟。
具体的，控制所述静置沉降步骤的时间为5-20分钟，优选10分钟。
具体的，所述的含氟废水处理方法，还包括将所述深度除氟剂溶解于水中配制成质量浓度为10-30wt％的溶液后再加入所述含氟废水的步骤。
本发明所述深度除氟剂，以聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铁、熟石灰、偏铝酸钠和聚二甲基二烯丙基氯化铵为原料；其中，铝盐(聚合氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠)的存在主要起到吸附絮凝作用，以聚羟阳离子[Al13O4(OH)24]7+形态存在，该形态具有高电荷密度和中聚合度，促使其羟基位点快速与废水中的F-络合形成稳定的配合物，同时因正电荷密度降低，可加速配合物聚集沉淀，实现游离态氟向颗粒态氟的转化；铁盐(氯化铁)的存在在起到吸附絮凝作用的同时，可以改变絮体结构，进而提高絮体自身比重，提高沉降效率；熟石灰可快速与废水中氟离子反应生成氟化钙，作为晶核为颗粒态氟化物的形成提供载体，促进水体中溶解态的氟离子更易与其他铁盐和铝盐等组分结合形成固态不溶沉淀物絮体而析出，同时促使沉淀物絮体不断增大，从而有利于含氟颗粒沉淀物的快速生成及沉降，实现游离态氟向颗粒态氟的快速转化，快速实现泥水分离，提高对氟离子的去除速率和去除效果，达到废水除氟目的；而聚二甲基二烯丙基氯化铵作为强助凝剂，通过其自身的吸附架桥、网捕卷扫的作用使形成的含氟固态颗粒物之间相互吸附，快速凝聚为大的絮凝体，同时利用絮凝体对氟离子产生强吸附作用实现对氟离子的协同进一步去除，通过增大絮凝体比重实现快速沉降，达到固液分离快速深度除氟的目的。
本发明所述深度除氟剂，通过各原料组分的优化配比，采用该除氟剂对含氟废水进行处理时，药剂除氟率可达到95％以上，即便对低浓度含氟废水(≤20mg/L)进行处理时，仅经过搅拌反应20分钟后即可使氟离子的去除率达到95％以上，出水效果指标稳定，可达到国家、地方及行业的不同排放标准，不仅除氟速率高、除氟效果明显，且药剂纯度高、杂质少、用量少、污泥量低，不受废水水质变化的影响，运行稳定性高，具有除氟、混凝、除浊等多重功效，运行成本低，操作安全方便，可实现含氟废水的深度除氟。
具体实施方式
本发明下述实施例中，原料聚合氯化铝(29％含量，工业级)、硫酸铝(工业级)、氯化铁(工业级)、熟石灰(工业级)、偏铝酸钠(工业级)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(工业级)，均为市售产品。
实施例1
本实施例所述深度除氟剂，按照以下质量份数的成分组成：聚合氯化铝70份，硫酸铝10份，氯化铁5份，熟石灰10份，偏铝酸钠3份，聚二甲基二烯丙基氯化铵2份。称取选定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得深度除氟药剂CF-1。
实施例2
本实施例所述深度除氟剂，按照以下质量份数的成分组成：聚合氯化铝66份，硫酸铝12份，氯化铁6份，熟石灰12份，偏铝酸钠2份，聚二甲基二烯丙基氯化铵2份。称取选定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得深度除氟药剂CF-2。
实施例3
本实施例所述深度除氟剂，按照以下质量份数的成分组成：聚合氯化铝68份，硫酸铝11份，氯化铁5份，熟石灰11份，偏铝酸钠4份，聚二甲基二烯丙基氯化铵1份。称取选定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得深度除氟药剂CF-3。
实施例4
本实施例所述深度除氟剂，按照以下质量份数的成分组成：聚合氯化铝72份，硫酸铝9份，氯化铁4份，熟石灰9份，偏铝酸钠3份，聚二甲基二烯丙基氯化铵3份。称取选定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得深度除氟药剂CF-4。
实施例5
本实施例所述深度除氟剂，按照以下质量份数的成分组成：聚合氯化铝74份，硫酸铝8份，氯化铁4份，熟石灰8份，偏铝酸钠4份，聚二甲基二烯丙基氯化铵2份。称取选定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得深度除氟药剂CF-5。
对比例1
本对比例所述除氟剂，按照以下质量份数的成分组成：硫酸铝10份，氯化铁5份，熟石灰10份，偏铝酸钠3份，聚二甲基二烯丙基氯化铵2份。称取选定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得除氟药剂。
对比例2
本对比例所述除氟剂，按照以下质量份数的成分组成：聚合氯化铝70份，氯化铁5份，熟石灰10份，偏铝酸钠3份，聚二甲基二烯丙基氯化铵2份。称取选定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得除氟药剂。
对比例3
本对比例所述除氟剂，按照以下质量份数的成分组成：聚合氯化铝70份，硫酸铝10份，氯化铁5份，偏铝酸钠3份，聚二甲基二烯丙基氯化铵2份。称取选定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得除氟药剂。
对比例4
本对比例所述除氟剂，按照以下质量份数的成分组成：聚合氯化铝70份，硫酸铝10份，氯化铁5份，熟石灰10份，聚二甲基二烯丙基氯化铵2份。称取选定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得除氟药剂。
对比例5
本对比例所述除氟剂，按照以下质量份数的成分组成：聚合氯化铝70份，硫酸铝10份，氯化铁5份，偏铝酸钠3份，熟石灰10份。称取选定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得除氟药剂。
实验例
取山东德州某污水处理厂处理后出水进行氟处理，经测定，该出水pH＝7.5，氟离子含量超标达18.67mg/L。
本实验例出水排放标准执行山东省地方标准《流域水污染物综合排放标准第1部分：南四湖东平湖流域》DB37/3416.1-2018，其中，一级标准：氟化物＜2mg/L，二级标准：氟化物＜3mg/L。本实验例中要求限定处理后出水含氟浓度需低于2mg/L。
本实验例分别采用上述实施例1-5及对比例1-5中制得的深度药剂对上述含氟废水进行处理，以考察深度除氟药剂的处理能力及处理效果，具体处理步骤如下：
(1)取少量固态药剂加入去离子水配置成药剂质量分数为10％的溶液；
(2)分别向八个烧杯内分别等量加入1L待处理含氟废水，分别各自加入步骤(1)中配制的深度除氟药剂溶液10g(含药剂量1g)，设定转速150r/min，分别充分搅拌反应5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟，随后统一进行静置沉降10分钟。
取各上清液分别检测水中含氟浓度(mg/L)，检测方法为国家环境保护标准《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》(HJ488-2009)，并计算除氟率(％)，各检测液的检测结果如下表1所示。
表1除氟出水水质检测结果
由上述结果可知，本发明所述深度除氟剂的除氟率可达到95％以上，即便对低浓度含氟废水(≤20mg/L)进行处理时，仅经过搅拌反应20分钟后即可使氟离子的去除率达到95％以上，出水中氟含量可达到一级排放标准，不仅除氟速率高，且除氟效果明显，可实现含氟废水的深度除氟。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种深度除氟剂，其特征在于，其制备原料包括：聚合氯化铝66-74重量份，硫酸铝8-12重量份，氯化铁4-6重量份，熟石灰8-12重量份，偏铝酸钠2-4重量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵1-3重量份。
2.根据权利要求1所述的深度除氟剂，其特征在于，其制备原料包括：聚合氯化铝70重量份，硫酸铝10重量份，氯化铁5重量份，熟石灰10重量份，偏铝酸钠3重量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵2重量份。
3.一种制备权利要求1-2所述深度除氟剂的方法，其特征在于，包括取选定量的所述聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铁、熟石灰、偏铝酸钠和聚二甲基二烯丙基氯化铵混匀的步骤。
4.权利要求1或2所述深度除氟剂在含氟废水处理领域的应用。
5.一种含氟废水处理方法，其特征在于，包括将待处理的含氟废水调节pH至弱碱性的步骤，以及，加入权利要求1或2所述深度除氟剂进行充分搅拌除氟并静置沉降的步骤。
6.根据权利要求5所述的含氟废水处理方法，其特征在于，调节所述含氟废水的pH值7.0-8.5。
7.根据权利要求4-6任一项所述的含氟废水处理方法，其特征在于，所述深度除氟剂的添加量为所述含氟废水中氟含量的50-100倍量。
8.根据权利要求4-7任一项所述的含氟废水处理方法，其特征在于，控制所述搅拌除氟步骤的时间为15-30分钟。
9.根据权利要求4-8任一项所述的含氟废水处理方法，其特征在于，控制所述静置沉降步骤的时间为5-20分钟。
10.根据权利要求4-9任一项所述的含氟废水处理方法，其特征在于，还包括将所述深度除氟剂溶解于水中配制成质量浓度为10-30wt％的溶液后再加入所述含氟废水的步骤。
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