CN114212867A - 一种含氟废水用液体除氟剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟废水用液体除氟剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将5～15份聚合氯化铝、5～15份聚合硫酸铝、10～20份聚合硫酸铁和20～50份去离子水放入反应釜中，加热搅拌，待全部溶解后并持续保温2～3h，得到混合物；S2、将5～10份改性木质素和2～5份助凝剂加入到步骤S1所得的混合物中，搅拌均匀；S3、在压强1～5MPa、温度30～60℃条件下进行混合并搅拌，待完全冷却后用pH调节剂调节至pH为6～7，得到含氟废水用液体除氟剂；采用该制备方法得到的液体除氟剂，具有氟离子去除率高、除氟效果好、除氟速度快，适应pH范围广的特点。

Description

一种含氟废水用液体除氟剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及含氟废水处理技术领域，尤其涉及一种含氟废水用液体除氟剂及其制备方法和应用。
背景技术
含氟工业废水的处理方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等。这些处理方法各有其优势和不足，其中，离子交换法成本较高，且对废水水质要求严格，再生操作复杂；电凝聚法及反渗透法装置复杂，设备昂贵，耗电量大，操作水平要求高，因而都极少采用；化学沉淀法处理含氟废水，工艺简单，成本合理可控，是目前最为广泛应用的处理含氟废水的一种方法。传统的钙盐沉淀法主要是向废水中投加氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氯化钙(CaCl2)等钙盐，钙盐与废水中的氟离子反应生成CaF2沉淀，但采用此方法处理含氟废水，其氟化物溶解度偏高，沉淀过程缓慢。
据我们的实际工作经验，对含氟量为20～50mg/L的工业废水，常用的两大类无机混凝剂铁盐和铝盐中，铁盐混凝剂的除氟率较差，在10～30％之间，而铝盐混凝剂除氟率可达50～80％。铁盐要达到较高的去氟效果，需配合Ca(OH)2在碱性环境下使用，最后又得用酸将pH调至中性才能排放，工艺复杂。而铝盐则可在接近中性的条件下除氟，是除氟混凝剂的首选品种。硫酸铝、聚合铝等铝盐混凝剂对氟离子都具有较好的混凝去除效果。铝盐投加到水中后，可通过Al3+与F-的络合、铝盐水解的中间产物及最后生成的无定型的Al(OH)3(am)矾花对F-的配体交换、吸附电中和、卷扫等作用去除水中的氟离子。使用硫酸铝时，混凝最佳pH范围为6.4～7.2，但投加量较大，根据不同情况每吨水需投加150～1000g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚合铝时，用量可减少一半左右，混凝最佳pH范围扩大为5～8。
聚铝在水中的主要形态是带高电荷的各类聚羟铝阳离子，它们具有很强的吸附电中和及压缩双电层能力，可使水中悬浮颗粒有效脱稳，但其水解聚合长链因受无机聚合物聚合度的限制，对微小颗粒的去除缺乏强有力的吸附架桥作用，相对于有机高分子絮凝剂而言，这是无机混凝剂的普遍弱点。所以本申请期望通过引入有机高分子絮凝剂，增强聚铝的吸附架桥能力，从而提高氟离子的去除率。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种含氟废水用液体除氟剂及其制备方法和应用，采用该制备方法得到的除氟剂，具有氟离子去除率高、除氟效果好、除氟速度快，适应pH范围广的特点。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
本发明提供了一种含氟废水用液体除氟剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5～15份聚合氯化铝、5～15份聚合硫酸铝、10～20份聚合硫酸铁和20～50份去离子水放入反应釜中，将反应釜加热，加热温度为30℃～60℃，并进行搅拌，待全部溶解后并持续保温2～3h，得到混合物；
S2、将5～10份改性木质素和2～5份助凝剂加入到步骤S1所得的混合物中，搅拌均匀；
S3、在压强1～5MPa、温度30℃～60℃条件下进行混合并搅拌，待完全冷却后用pH调节剂调节至pH为6～7，得到含氟废水用液体除氟剂。
作为本发明的进一步限定，步骤S2中所述助凝剂为活化硅酸。
作为本发明的进一步限定，步骤S2中所述改性木质素的制备方法，包括以下步骤：
1)将木质素加入去离子水中，经搅拌、溶解均匀后用pH调节剂调节溶液的pH值至2～11；
2)将步骤1)得到的溶液中先后加入长烷基链铵盐单体及引发剂，搅拌使其完全溶解；
3)将步骤2)得到的溶液通入氮气，升温至80～120℃，木质素与长烷基链铵盐单体发生接枝聚合反应1～5h，得到改性木质素。
作为本发明的进一步限定，步骤1)中所述木质素与去离子水的质量比为1：60～300。
作为本发明的进一步限定，步骤2)中所述长烷基链铵盐单体与引发剂、木质素的质量比为1：0.05～0.1：2～10。
作为本发明的进一步限定，步骤2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化苯甲酰中的一种或几种。
作为本发明的进一步限定，步骤2)中所述长烷基链铵盐单体选自十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵和十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵中的至少一种。
作为本发明的进一步限定，步骤3)中所述pH调节剂为浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
本发明还提供了含氟废水用液体除氟剂，经上述制备方法制备得到，在生产上被命名为GMS-F4系列产品。
本发明又提供了含氟废水用液体除氟剂的应用，包括以下步骤：将含氟废水用液体除氟剂加入含氟废水中，所述液体除氟剂与所述含氟废水的体积比为1：500～1000，搅拌5～10min，静置沉降5～20min。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1、本发明的液体除氟剂(GMS-F4系列产品)采用无机絮凝剂与有机絮凝剂复配的方法，制备得到的深度絮凝剂集合了强吸附电中和、压缩双电层以及吸附架桥的优点，采用该除氟剂对低浓度含氟废水(≤20mg/L)进行处理时，可使氟离子的去除率达到98％以上，可将废水中氟离子浓度稳定降低至0.8mg/L以下，具有除氟效果好，除氟速度快，适应pH范围广的特点。
2、本发明的液体除氟剂(GMS-F4系列产品)采用长烷基链铵盐单体改性处理木质素，一方面铵盐接枝到木质素骨架上，极大提高了木质素表面的正电荷密度，能与氟离子的快速结合，可进一步提高对氟离子的去除速率和去除效果；另一方面长烷基链有利于水体中形成的细小松散的絮凝体变大，无需加入PAM即可实现絮凝体的快速沉积，大大提高氟离子的去除效率。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
本实施例提供了一种含氟废水用液体除氟剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5份聚合氯化铝、15份聚合硫酸铝、10份聚合硫酸铁和20份去离子水放入反应釜中，将反应釜加热，加热温度为30℃，并进行搅拌，待全部溶解后并持续保温2h，得到混合物；
S2、将5份改性木质素和2份活化硅酸加入到步骤S1所得的混合物中，搅拌均匀；
S3、在压强1MPa、温度30℃条件下进行混合并搅拌，待完全冷却后用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节至pH为6，得到含氟废水用液体除氟剂(GMS-F4系列产品)。
本实施例所述改性木质素的制备方法，包括以下步骤：
1)将木质素加入去离子水中(木质素与去离子水的质量比为1：60)，经搅拌、溶解均匀后用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节溶液的pH值至2；
2)将步骤1)得到的溶液中先后加入十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵单体及偶氮二异丁腈(十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵单体与偶氮二异丁腈、木质素的质量比为1：0.05：2)，搅拌使其完全溶解；
3)将步骤2)得到的溶液通入纯度为99.99％的氮气，升温至80℃，木质素与十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵单体发生接枝聚合反应1h，得到改性木质素。
本实施例提供了含氟废水用液体除氟剂的应用，包括以下步骤：将含氟废水用液体除氟剂(GMS-F4系列产品)加入含氟废水中，所述液体除氟剂与所述含氟废水的体积比为1：1000，搅拌10min，静置沉降5min。
实施例2
本实施例提供了一种含氟废水用液体除氟剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将15份聚合氯化铝、5份聚合硫酸铝、20份聚合硫酸铁和50份去离子水放入反应釜中，将反应釜加热，加热温度为60℃，并进行搅拌，待全部溶解后并持续保温3h，得到混合物；
S2、将10份改性木质素和5份活化硅酸加入到步骤S1所得的混合物中，搅拌均匀；
S3、在压强5MPa、温度60℃条件下进行混合并搅拌，待完全冷却后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节至pH为7，得到含氟废水用液体除氟剂(GMS-F4系列产品)。
本实施例所述改性木质素的制备方法，包括以下步骤：
1)将木质素加入去离子水中(木质素与去离子水的质量比为1：300)，经搅拌、溶解均匀后用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至11；
2)将步骤1)得到的溶液中先后加入十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵单体及偶氮二异丁腈(十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵单体与偶氮二异丁腈、木质素的质量比为1：0.1：10)，搅拌使其完全溶解；
3)将步骤2)得到的溶液通入纯度为99.99％的氮气，升温至120℃，木质素与十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵单体发生接枝聚合反应5h，得到改性木质素。
本实施例提供了含氟废水用液体除氟剂的应用，包括以下步骤：将含氟废水用液体除氟剂(GMS-F4系列产品)加入含氟废水中，所述液体除氟剂与所述含氟废水的体积比为1：500，搅拌10min，静置沉降5min。
实施例3
本实施例提供了一种含氟废水用液体除氟剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将8份聚合氯化铝、10份聚合硫酸铝、15份聚合硫酸铁和35份去离子水放入反应釜中，将反应釜加热，加热温度为45℃，并进行搅拌，待全部溶解后并持续保温2.5h，得到混合物；
S2、将8份改性木质素和3份活化硅酸加入到步骤S1所得的混合物中，搅拌均匀；
S3、在压强3MPa、温度50℃条件下进行混合并搅拌，待完全冷却后用浓度为0.03mol/L的氢氧化钠溶液调节至pH为7，得到含氟废水用液体除氟剂(GMS-F4系列产品)。
本实施例所述改性木质素的制备方法，包括以下步骤：
1)将木质素加入去离子水中(木质素与去离子水的质量比为1：60)，经搅拌、溶解均匀后用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节溶液的pH值至2；
2)将步骤1)得到的溶液中先后加入十六烷基三甲基溴化铵单体及过氧化苯甲酰(十六烷基三甲基溴化铵单体与过氧化苯甲酰、木质素的质量比为1:0.08：8)，搅拌使其完全溶解；
3)将步骤2)得到的溶液通入纯度为99.99％的氮气，升温至100℃，木质素与十六烷基三甲基溴化铵单体发生接枝聚合反应3h，得到改性木质素。
本实施例提供了含氟废水用液体除氟剂的应用，包括以下步骤：将含氟废水用液体除氟剂(GMS-F4系列产品)加入含氟废水中，所述液体除氟剂与所述含氟废水的体积比为1：800，搅拌8min，静置沉降12min。
实施例4
本实施例提供了一种含氟废水用液体除氟剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5份聚合氯化铝、15份聚合硫酸铝、10份聚合硫酸铁和50份去离子水放入反应釜中，将反应釜加热，加热温度为60℃，并进行搅拌，待全部溶解后并持续保温2h，得到混合物；
S2、将10份改性木质素和2份活化硅酸加入到步骤S1所得的混合物中，搅拌均匀；
S3、在压强3MPa、温度50℃条件下进行混合并搅拌，待完全冷却后用浓度为0.02mol/L的氢氧化钠溶液调节至pH为7，得到含氟废水用液体除氟剂(GMS-F4系列产品)。
本实施例所述改性木质素的制备方法，包括以下步骤：
1)将木质素加入去离子水中(木质素与去离子水的质量比为1：150)，经搅拌、溶解均匀后用浓度为0.3mol/L的盐酸溶液调节溶液的pH值至2；
2)将步骤1)得到的溶液中先后加入双十八烷基二甲基溴化铵单体及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(双十八烷基二甲基溴化铵单体与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、木质素的质量比为1：0.05：10)，搅拌使其完全溶解；
3)将步骤2)得到的溶液通入纯度为99.99％的氮气，升温至80℃，木质素与双十八烷基二甲基溴化铵单体发生接枝聚合反应5h，得到改性木质素。
本实施例提供了含氟废水用液体除氟剂的应用，包括以下步骤：将含氟废水用液体除氟剂(GMS-F4系列产品)加入含氟废水中，所述液体除氟剂与所述含氟废水的体积比为1：1000，搅拌10min，静置沉降5min。
对比例1
本对比例的除氟剂采用实施例1相同的制备方法，唯一的区别是不加入改性木质素。
对比例2
本对比例的除氟剂采用实施例2相同的制备方法，唯一的区别是木质素未经改性处理。
测试例
将实施例1～4以及对比例1～2制备得到除氟剂用于处理山东某一煤化工废水厂取含氟废水，待处理含氟废水的pH为6.0，氟离子浓度c0为15mg/L，含氟废水经处理后静置沉淀，取上清液采用分光光度计检测氟离子浓度cx并计算除氟率η＝(c0-cx)/c0，其中，氟离子浓度的检测方法参照《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》(HJ488-2009)，结果如下表所示。
指标 氟离子浓度(mg/L) 除氟率(％)
实施例1 0.30 98.0
实施例2 0.25 98.3
实施例3 0.21 98.6
实施例4 0.19 98.7
对比例1 7.23 51.8
对比例2 5.89 60.7
综上可得：通过本发明制备方法得到的液体除氟剂(GMS-F4系列产品)，处理含氟废水得到的上清液氟离子浓度最低为0.19mg/L，除氟率高达98.7％，具有氟离子去除率高、除氟效果好的特点。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种含氟废水用液体除氟剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将5～15份聚合氯化铝、5～15份聚合硫酸铝、10～20份聚合硫酸铁和20～50份去离子水放入反应釜中，将反应釜加热，加热温度为30～60℃，并进行搅拌，待全部溶解后并持续保温2～3h，得到混合物；
S2、将5～10份改性木质素和2～5份助凝剂加入到步骤S1所得的混合物中，搅拌均匀；
S3、在压强1～5MPa、温度30～60℃条件下进行混合并搅拌，待完全冷却后用pH调节剂调节至pH为6～7，得到含氟废水用液体除氟剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述助凝剂为活化硅酸。
3.根据权利要求1所述的一种含氟废水用液体除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述改性木质素的制备方法，包括以下步骤：
1)将木质素加入去离子水中，经搅拌、溶解均匀后用pH调节剂调节溶液的pH值至2～11；
2)将步骤1)得到的溶液中先后加入长烷基链铵盐单体及引发剂，搅拌使其完全溶解；
3)将步骤2)得到的溶液通入氮气，升温至80～120℃，木质素与长烷基链铵盐单体发生接枝聚合反应1～5h，得到改性木质素。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述木质素与去离子水的质量比为1：60～300。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述长烷基链铵盐单体与引发剂、木质素的质量比为1：0.05～0.1：2～10。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化苯甲酰中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述长烷基链铵盐单体选自十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中述pH调节剂为浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
9.一种含氟废水用液体除氟剂，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述的制备方法制备获得。
10.一种采用权利要求9所述含氟废水用液体除氟剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：将含氟废水用液体除氟剂加入含氟废水中，所述液体除氟剂与所述含氟废水的体积比为1：500～1000，搅拌5～10min，静置沉降5～20min。
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