CN104261530A - 一种脱磷絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱磷絮凝剂及其制备方法，由无机絮凝剂和有机絮凝剂复配而得。无机絮凝剂原料中含有高铁酸钠、硼砂、硫酸亚铁、硅酸盐或铝酸盐；有机絮凝剂原料中含有改性壳聚糖或改性聚丙烯酰胺。制备过程是先向硅酸盐或铝酸盐中加入非氧化性的酸以得到聚硅酸胶体或氢氧化铝胶体，然后在搅拌下，依次加入硼砂溶液、高铁酸钠溶液，再滴加硫酸亚铁溶液混合成为无机絮凝剂，静置后随着搅拌将改性聚丙烯酰胺或改性壳聚糖加入所述无机絮凝剂中，熟化加酸至pH值小于7，得到脱磷絮凝剂成品。本絮凝剂适用水质广泛，受共存盐类、污水的pH值以及温度影响小，对染料废水、油田污水等特别有效。

Description

一种脱磷絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于废水处理的脱磷絮凝剂及其制备方法，具体来说，是指一种无机-有机复合絮凝剂及其制备方法。本发明还涉及上述絮凝剂在污水处理中的应用。
背景技术
在工业水、饮用水和生活污水的处理中，絮凝剂的性能至关重要。在水处理的絮凝过程中主要是将水中纳米级、微米级的悬浮体或胶体杂质颗粒在絮凝剂的作用下，经过凝聚——絮凝反应形成大的絮体颗粒，最后由沉淀、过滤等工艺将其去除。
有关絮凝作用的机理及工艺过程，人们进行了大量深入的研究，经历了三个主要发展阶段：上世纪60年代以前，以物理理论为基础研究絮凝理论：如根据经典胶体化学理论的Gwoy-Chapman双电层模型而建立的DLVO凝聚物理理论；以及由斯莫鲁霍夫斯基提出的絮凝速度梯度理论。絮凝机理主要强调压缩颗粒双电层的扩散层，降低或消除势能壁垒的凝聚作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒间的碰撞絮凝作用。上世纪60年代后，研究絮凝的微观物理化学作用机理并强调微观物理化学过程的理论相继提出，如电中和/吸附凝聚、吸附架桥理论以及微涡旋混凝动力学理论，这些理论强调了凝聚絮凝过程中的化学作用以及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结合的贡献。上世纪80年代后，高分子絮凝剂及其理论的研究得到很大发展。依据吸附/电中和理论和表面络合模式，提出了“表面覆盖”絮凝模式。
无机高分子絮凝剂的作用机理在本质上是因为多核羟基络合物的中间产物相对于氢氧化物沉淀是羟基不饱和的，它们与颗粒物的吸附实际上是表面络合配位作用，表面羟基将会补充其未饱和位，而当吸附在表面后，仍会从溶液中吸取羟基，继续其水解沉淀过程，直至饱和成为氢氧化物沉淀凝胶，与颗粒物生成絮团，因此无机高分子絮凝剂的絮凝机理是表面络合及表面沉积过程。在无机絮凝剂作用机理研究方面，铝盐絮凝剂研究较成熟也有大量的研究报道，铁系絮凝剂由于铁盐水解速度快，反应剧烈难以控制，研究相对较少。但是，随着对残留铝毒害作用研究的不断深入，人们对铁系絮凝剂的关注度也越来越高。
Thistleton等人发现，铁盐在水中的存在形式多样，可以与磷酸根发生反应生成Fe2.5PO4(OH)4.5和Fe1.6PO4(OH)3.8等难溶物生成，同时通过吸附作用可脱除更多的磷。但是单纯铁盐所产生的絮状体结构较小，网捕效应较差，脱磷效果不够理想。曾德芳等以石灰、氟化钠和PAM进行复配，其脱磷效果较好，但是絮凝效果相对一般，而且在水质中引用了大量氟离子，对水质构成了隐患。
近年来，复合混凝剂发展迅速，不同的絮凝剂复合后相互作用，可实现优势互补，克服了传统单一絮凝剂适用范围较窄的缺点，从而提高了絮凝效果，尤其是应用时还能够脱磷，从而扩大了使用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于废水处理的脱磷絮凝剂，以及其制备方法，具体来说，是指无机-有机复合絮凝剂及其制备方法。本发明还提供了上述絮凝剂在污水处理中的应用。
本发明的脱磷絮凝剂是一种无机-有机复合絮凝剂，其由无机絮凝剂和有机絮凝剂复配而得，其特征在于：所述无机絮凝剂的原料中含有高铁酸盐和硼的含氧酸盐，所述有机絮凝剂的原料中含有可作为絮凝剂的壳聚糖或聚丙烯酰胺类物质。
进一步地，本发明的无机-有机复合絮凝剂的无机絮凝剂的原料中还含有硫酸亚铁，进一步还含有硅酸盐或铝酸盐。
所述的高铁酸盐是高铁酸钠，所述硼的含氧酸盐是硼砂。
所述聚丙烯酰胺类物质是改性聚丙烯酰胺，如阳离子改性聚丙烯酰胺、阴离子改性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺。
所述壳聚糖类物质是改性壳聚糖，如阴离子改性壳聚糖、两性改性壳聚糖。
另一方面，本发明还涉及一种无机-有机复合絮凝剂的制备方法，其由无机絮凝剂和有机絮凝剂复配而得，所述无机絮凝剂的制备过程是先向硅酸盐或铝酸盐中加入非氧化性的酸以得到聚硅酸胶体或氢氧化铝胶体，然后在剧烈搅拌下，依次加入硼砂溶液、高铁酸钠溶液，再滴加硫酸亚铁溶液，随后静置5-10分钟；之后在高铁酸钠存在下随着搅拌将作为有机絮凝剂的改性聚丙烯酰胺或改性壳聚糖加入无机絮凝剂混合物中，熟化10-20小时，加酸至pH值小于7，得到所述无机-有机复合絮凝剂。
再一方面，本方面还涉及前述无机-有机复合絮凝剂在水处理中的应用。
所述的水处理是对油田废水或染料工业的废水进行水处理。
或者，所述的水处理是对钢厂或热电厂所使用的水或所排出的水进行水处理。
本发明提供的无机-有机复合絮凝剂由无机絮凝剂和有机絮凝剂两部分混合反应而得。
其中无机絮凝剂是一种含硼的铁系絮凝剂，在制备过程中，因为加入了高铁酸盐而构成了一个氧化性的制备环境。在氧化性溶液中加入含有亚铁离子的硫酸亚铁，使得亚铁离子被氧化成三价铁，高铁酸根离子也被还原成三价铁。之后三价铁水解，新生成氢氧化铁的水性分散体与硼酸根产生交联，通过氧桥和/或或羟基桥聚合而成交联状的含硼聚合铁氧化物颗粒。在该过程中，如果存在新生成的聚硅酸胶体或氢氧化铝胶体，将参与上述交联聚合的反应，形成含硼聚硅酸铁或含硼铝酸铁絮凝剂。
在无机絮凝剂的制备过程中，高铁酸盐的使用是必须的。高铁酸盐具有强氧化性，其还原产物是三价铁，而且其氧化过程将改变溶液的酸碱度，使反应液转为碱性环境，高铁酸对亚铁离子的氧化十分快速，在氧化的过程中，同时就产生了三价铁水解和相互交联的反应。亚铁离子被氧化和高铁酸根离子被还原都得到三价铁，在氧化还原反应发生的同时氢氧化铁就生成了。新生成的氢氧化铁具有很好的交联性能，能够与硼酸根、聚硅酸胶体或氢氧化铝胶体相互交联，生成巨型的含硼聚硅酸铁或含硼铝酸铁网状颗粒，该颗粒能够形成作为絮凝剂的网状交联结构。假若在无机絮凝剂的制备过程中不使用高铁酸盐而使用其他氧化剂，将无法在三价铁制备之时就使之迅速水解生成氢氧化铁，而只有新生成氢氧化铁中的三价铁才具有良好的反应性，能够迅速与硼酸根、聚硅酸胶体或氢氧化铝胶体交联，如果所得新生成氢氧化铁产生速度较慢，其将通过氧桥和/或羟基桥自身聚合而成β-FeOOH，再由β-FeOOH聚合形成聚合铁核，而该交联聚合脱水过程是吸热的且不可逆的，将无法与硼酸根、聚硅酸胶体或氢氧化铝胶体交联得到巨型的含硼聚硅酸铁或含硼铝酸铁网状交联结构，进而影响絮凝剂的性能。
在本发明中，硼原子在网状聚合的构型中起到关键作用，B元素的引入改善了硅酸铁或铝酸铁的网状交联结构，提高了所得羟基多核水解物所带的电荷，同时使水解产生的絮状体结构变大，使之具有良好的吸附能力，产生很强的卷扫效果，通过吸附脱除更多的磷。
在所得含硼聚硅酸铁或含硼聚铝酸铁无机絮凝剂中，硼元素与其他元素的摩尔比是重要的，硼铁摩尔比的范围是0.12-0.28(优选0.15-0.25，更优选0.18-0.22)，硼硅摩尔比的范围是0.15-0.35(优选0.2-0.25)，硼铝摩尔比的范围是0.1-0.25。而且，在制备上述无机絮凝剂时，高铁酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为1∶1.3-1∶1.8，优选为1∶1.4-1∶1.7。
本申请中，所用无机盐均为常见状态，如其有稳定的水合物，本申请将使用该稳定水合物作为原料。例如，所使用的硫酸亚铁均为七水合硫酸亚铁。
壳聚糖(Chitosan)的分子链在水溶液中将吸附正电荷，成为一种聚电解质，是一种典型的阳离子型絮凝剂，其分子结构上含有-OH、-NH2、-NHCOCH3等基团，有利于对其进行改性。改性后的壳聚糖可以是阴离子型改性壳聚糖，如季铵化壳聚糖(QCS)，也可以是两性的改性壳聚糖，如羧甲基化改性后的羧甲基壳聚糖。
聚丙烯酰胺类物质(PAM)是改性聚丙烯酰胺，如阳离子改性聚丙烯酰胺、阴离子改性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺。其中所述阳离子改性聚丙烯酰胺可以通过曼尼希反应在聚丙烯酰胺上引入胺类分子(二甲胺、二乙胺、三甲胺等)，也可以通过将丙烯酰胺单体和阳离子单体通过自由基聚合反应进行共聚，例如利用DMC和AM共聚。其中所述阴离子聚丙烯酰胺可以通过在碱存在下水解而制备。
本发明用作有机絮凝剂的改性聚丙烯酰胺或改性壳聚糖，其本身具有架桥作用，能形成网状多孔的絮状体，吸附水中的磷酸根，在和无机絮凝剂复配形成无机-有机复合絮凝剂后，其絮凝效果显著提高，脱磷效果也得到了增强。这可能与无机-有机复合絮凝剂在复配过程中产生的新型网状结构有关，也有可能与高铁酸根水解时的电中和以及电吸附对有机絮凝剂表面基团的进一步改性有关。
在本发明中，所用的非氧化性的酸是硫酸、盐酸、氢溴酸等。
在本发明中，调节pH值所用的酸优选是硫酸或盐酸。
在本发明中，所用的铝酸盐包括偏铝酸盐，如偏铝酸钠。
本发明的无机-有机复合絮凝剂在复配时，加入强氧化剂高铁酸钠，能够使得有机絮凝剂的壳聚糖或聚丙烯酰胺类物质之间相互交联，也能促使铁系无机絮凝剂的表面三价铁与有机絮凝剂产生络合作用而进一步产生交联结构，促进其絮凝作用。其中，无机-有机复合絮凝剂的复配比例为1∶10-1∶25(以重量计)，优选1∶14-1∶20(以重量计)，更优选1∶15-1∶18(以重量计)。
而且，在本发明的无机-有机复合絮凝剂中，可以加入具有长效缓释氧化作用的二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸钠，以保证絮凝过程中，水体处于氧化性环境，同时提高絮凝效率。其中，优选二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸钠的重量百分比含量为0.2-5％，更优选0.5-3％。
本发明所得无机-有机复合絮凝剂可以适当脱水以便储存，脱水后Fe元素含量为10～16％(占总物质的重量比)时，可在阴冷处长期贮存。
本发明的无机-有机复合絮凝剂在复配后相互作用，实现了优势互补，提高了絮凝效果，同时具有良好的脱磷效果。扩大了使用范围。
本发明的无机-有机复合絮凝剂在水处理时具有良好的絮凝效果，对染料废水、油田污水等特别有效；本发明的无机-有机复合絮凝剂不仅不含磷，不会造成富营养化，还可除去水中的磷；此外，该复合絮凝剂的适用水质广泛，受共存盐类、污水的pH值以及温度影响小；而且在降低废水中的色度、悬浮物和油类污染物方面都具有较好的性能，出水浊度低；并且絮凝速度快，沉降时间短，生成污泥量少，还可以快速控制水中感官不良性指标，能同时起到杀菌消毒作用；最后，还具有用量较小，处理成本低、工艺简单的优点。
具体实施方式
一、改性壳聚糖的制备：
实施例1  QCS的制备
原料：壳聚糖(CS，脱乙酰度85％)，国药集团化学试剂有限公司；
2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)，北京通广精细化学品有限公司；异丙醇，沈阳市新兴试剂厂。
以上试剂均为分析纯
实验步骤：称取30g GTA粉末置于烧杯中，加入体积比为1∶1的异丙醇和去离子水作溶剂(体积分别为200ml和200ml)，溶解均匀后倒入容器，称取40g CS粉末，电动搅拌下加入到容器中使反应体系混和均匀，80℃下恒温反应6h后停止搅拌，将所得淡黄色黏稠产物冷却至室温，在真空干燥箱中烘干至产物质量恒定后，放入粉碎机中粉碎，密封备用。
实施例2  羧甲基化改性壳聚糖的制备
原料：壳聚糖(CS，脱乙酰度85％)，国药集团化学试剂有限公司；
氯乙酸，天津市津科精细化工研究所；氢氧化钠，无水乙醇，沈阳市新兴试剂厂。
以上试剂均为分析纯。
实验步骤：称取50g氢氧化钠固体放入200ml水中，加入30g壳聚糖和8g氯乙酸，搅拌溶解，摇匀，在温度80-90℃的水浴锅中搅拌加热5h，保持反应体系始终成弱碱性。反应完全后调节溶液的pH值至中性，离心分离，在滤液中加入三倍体积乙醇，静置沉淀后过滤，并用乙醇反复洗涤至固体为淡黄色或白色。将过滤所得固体溶于适量的水中，冷冻干燥，得到N，O-羧甲基壳聚糖粉末。
二、改性聚丙烯酰胺的制备
实施例3  阳离子改性聚丙烯酰胺的制备
原料：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(76％DMC)，自制；丙烯酰胺(AM)，天津市科密欧化学试剂开发中心；过硫酸钾和亚硫酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠、盐酸，沈阳市新兴试剂厂。
以上试剂均为分析纯。
实验步骤：按比例将45gDMC溶液和100gAM的水溶液(重量百分比浓度为15％)混合均匀，在50-60摄氏度下，调节pH值为5-6，通气体15min后，滴加引发剂，继续通氮气15min。将容器密封后静置。4小时后停止，即得P(DMC-AM)。
实施例4  阴离子改性聚丙烯酰胺的制备
原料：聚丙烯酰胺(PAM)，北京通广精细化学品有限公司；
氢氧化钠，无水乙醇，沈阳市新兴试剂厂。
以上试剂均为分析纯。
实验步骤：将1-3％的PAM(化学纯，相对分子质量约为500-700万)的水溶液，在80℃，1-3％氢氧化钠存在的条件下水解1～3小时，所得产品用无水乙醇沉淀、洗涤、干燥，备用。该过程中，PAM分子结构中的-CONH2基团遇水发生部分水解，形成含-COO-基团的阴离子型聚丙烯酰胺(HPAM)。
举例来说，可将1kg的3％PAM水溶液在80℃和3％氢氧化钠存在的条件下水解2小时，所得产品用无水乙醇沉淀、洗涤、干燥，备用。
三、无机絮凝剂的制备：
实施例5  制备聚硅酸
原料：九水合硅酸钠，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，沈阳市新兴试剂厂。
以上试剂均为分析纯。
实验步骤：取硅酸钠45g，用去离子水配置成硅酸根含量为4.5％的硅酸钠溶液，然后用20％硫酸调节至pH值为2.5-3.5，快速搅拌50-70分钟至溶液呈淡蓝色。
实施例6  制备氢氧化铝胶体
原料：偏铝酸钠，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠，沈阳市新兴试剂厂。
以上试剂均为分析纯。
实验步骤：取10g偏铝酸钠，用去离子水配置成以铝元素计含量为2％的偏铝酸钠溶液，然后向其中缓慢加入总计12g的碳酸氢钠饱和溶液，快速搅拌10-15分钟至白色沉淀不再析出。
实施例7  制备含硼铁系絮凝剂
原料：硼砂、硫酸亚铁，国药集团化学试剂有限公司；高铁酸钠，北京通广精细化学品有限公司；
实验步骤：取10g的硼砂，配成3％的硼砂溶液；取15g的高铁酸钠，配制成5％的高铁酸钠溶液；取25g的硫酸亚铁，配制成5％的硫酸亚铁溶液。在35-40摄氏度下，随搅拌，依次向硼砂溶液中加入高铁酸钠溶液，再滴加硫酸亚铁溶液，继续搅拌使反应完全，随后静置5-10分钟。
实施例8  制备含硼聚硅酸铁絮凝剂1
原料同实施例7，取10g的硼砂，配成3％的硼砂溶液；取16g的高铁酸钠，配制成5％的高铁酸钠溶液；取24g的硫酸亚铁，配制成5％的硫酸亚铁溶液。
在剧烈搅拌下，向实施例5刚制备得到的聚硅酸溶液中，依次加入硼砂溶液(加入硼砂的量按硼硅摩尔比为0.25)、高铁酸钠溶液，再滴加硫酸亚铁溶液(加入的高铁酸钠和硫酸亚铁总量按硼铁摩尔比为0.2，而且高铁酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为2∶3)，随后静置5-10分钟。
实施例9  制备含硼聚硅酸铁絮凝剂2
原料同实施例7，取10g的硼砂，配成3％的硼砂溶液；取15g的高铁酸钠，配制成5％的高铁酸钠溶液；取25g的硫酸亚铁，配制成5％的硫酸亚铁溶液。
在剧烈搅拌下，向实施例5刚制备得到的聚硅酸溶液中，依次加入硼砂溶液(加入硼砂的量按硼硅摩尔比为0.22)、高铁酸钠溶液，再滴加硫酸亚铁溶液(加入的高铁酸钠和硫酸亚铁总量按硼铁摩尔比为0.24，而且高铁酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为1∶1.7)，随后静置5-10分钟。
实施例10  制备含硼聚铝酸铁絮凝剂1
原料同实施例7，取10g的硼砂，配成3％的硼砂溶液；取16g的高铁酸钠，配制成5％的高铁酸钠溶液；取24g的硫酸亚铁，配制成5％的硫酸亚铁溶液。
在剧烈搅拌下，向实施例6刚制备得到的氢氧化铁胶体溶液中，依次加入硼砂溶液(加入硼砂的量按硼铝摩尔比为0.15)、高铁酸钠溶液，再滴加硫酸亚铁溶液(加入的高铁酸钠和硫酸亚铁总量按硼铁摩尔比为0.22，而且高铁酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为1∶1.6)，随后静置5-10分钟。
实施例11  制备含硼聚铝酸铁絮凝剂2
原料同实施例7，取10g的硼砂，配成3％的硼砂溶液；取15g的高铁酸钠，配制成5％的高铁酸钠溶液；取26g的硫酸亚铁，配制成5％的硫酸亚铁溶液。
在剧烈搅拌下，向实施例6刚制备得到的氢氧化铁胶体溶液中，依次加入硼砂溶液(加入硼砂的量按硼铝摩尔比为0.18)、高铁酸钠溶液，再滴加硫酸亚铁溶液(加入的高铁酸钠和硫酸亚铁总量按硼铁摩尔比为0.19，而且高铁酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为1∶1.4)，随后静置5-10分钟。
四、无机-有机复合絮凝剂的复配：
实施例12  制备无机-有机复合絮凝剂1
在搅拌下，将10g的实施例1制备的QCS即季胺化改性壳聚糖加入到150g的实施例8新制备的含硼聚硅酸铁絮凝剂1混合物中，在30-35摄氏度下混合，先快速搅拌5分钟，再加入0.1g的高铁酸钠，慢速搅拌10分钟，熟化12小时，加硫酸至pH值小于7，得到所述无机-有机复合絮凝剂1。
实施例13  制备无机-有机复合絮凝剂2
在搅拌下，将10g的实施例4制备的阴离子改性聚丙烯酰胺加入到180g的实施例7新制备的含硼铁系絮凝剂混合物中，在30-35摄氏度下混合，先快速搅拌5分钟，再加入0.1g的高铁酸钠，慢速搅拌10分钟，熟化14小时，加盐酸至pH值小于7，得到所述无机-有机复合絮凝剂2。
实施例14  制备无机-有机复合絮凝剂3
在搅拌下，将10g的实施例1制备的QCS即季胺化改性壳聚糖加入到160g的实施例9新制备的含硼聚硅酸铁絮凝剂2混合物中，在30-35摄氏度下混合，先快速搅拌5分钟，再加入0.1g的高铁酸钠，慢速搅拌10分钟，熟化15小时，加盐酸至pH值小于7，得到所述无机-有机复合絮凝剂3。
实施例15  制备无机-有机复合絮凝剂4
在搅拌下，将10g的实施例2制备的羧甲基化改性壳聚糖加入到175g的实施例10新制备的含硼聚铝酸铁絮凝剂1混合物中，在30-35摄氏度下混合，先快速搅拌5分钟，再加入0.1g的高铁酸钠，慢速搅拌10分钟，熟化14小时，加硫酸至pH值小于7，，得到所述无机-有机复合絮凝剂4。
实施例16  制备无机-有机复合絮凝剂5
在搅拌下，将10g的实施例2制备的羧甲基化改性壳聚糖加入到180g的实施例11新制备的含硼聚铝酸铁絮凝剂2混合物中，在30-35摄氏度下混合，先快速搅拌5分钟，再加入0.1g的高铁酸钠，慢速搅拌10分钟，熟化11小时，加硫酸至pH值小于7，得到所述无机-有机复合絮凝剂5。
实施例17  制备无机-有机复合絮凝剂6
在搅拌下，将10g的实施例3制备的阳离子改性聚丙烯酰胺加入到150g的实施例8新制备的含硼聚硅酸铁絮凝剂1混合物中，在30-35摄氏度下混合，先快速搅拌5分钟，再加入0.1g的高铁酸钠，慢速搅拌10分钟，熟化15小时，加盐酸至pH值小于7，得到所述无机-有机复合絮凝剂6。
实施例18  制备无机-有机复合絮凝剂7
在搅拌下，将10g的实施例3制备的阳离子改性聚丙烯酰胺加入到180g的实施例9新制备的含硼聚硅酸铁絮凝剂2混合物中，在30-35摄氏度下混合，先快速搅拌5分钟，再加入0.1g的高铁酸钠，慢速搅拌10分钟，熟化10小时，加硫酸至pH值小于7，得到所述无机-有机复合絮凝剂7。
实施例19  制备无机-有机复合絮凝剂8
在搅拌下，将10g的实施例4制备的阴离子改性聚丙烯酰胺加入到170g的实施例8新制备的含硼聚硅酸铁絮凝剂1混合物中，在30-35摄氏度下混合，先快速搅拌5分钟，再加入0.1g的高铁酸钠，慢速搅拌10分钟，熟化12小时，加硫酸至pH值小于7，得到所述无机-有机复合絮凝剂8。
实施例20  制备无机-有机复合絮凝剂9
在搅拌下，将10g的实施例4制备的阴离子改性聚丙烯酰胺加入到160g的实施例11新制备的含硼聚铝酸铁絮凝剂2混合物中，在30-35摄氏度下混合，先快速搅拌5分钟，再加入0.1g的高铁酸钠，慢速搅拌10分钟，熟化13小时，加硫酸至pH值小于7，得到所述无机-有机复合絮凝剂9。
实施例21  制备无机-有机复合絮凝剂10
原料：二氯异氰尿酸钠，北京通广精细化学品有限公司；
实施步骤：在搅拌下，向10g的实施例19新制备的无机-有机复合絮凝剂8中加入0.1g的二氯异氰尿酸钠，搅匀，即得无机-有机复合絮凝剂10
五、效果实验
本发明所得无机-有机复合絮凝剂1-10具有良好的絮凝效果，分别在下述实施例中对染料工业的废水、油田废水、生活污水进行了絮凝处理，结果如下。
实施例22  对染料工业废水的絮凝实验
所用水样为呼和浩特市某印染厂废水，实验方法为：取1L印染废水，使用NaOH溶液或硫酸溶液调整pH值为6.5，控制水温为20摄氏度，在分别加入80mg无机-有机复合絮凝剂1-10后，先快速搅拌(180r/min，下同)2min，再慢速搅拌(40r/min，下同)6min，静止30min后去上清液测定COD。每组实验均采用3次平行测定，结果取平均值。
其中，COD采用化学耗氧量测定仪测定，色度采用分光光度法测定，磷含量采用孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法测定。
表1 染料工业废水的絮凝实验水质列表
实施例23  对油田废水的絮凝实验
所用水样为长庆油田采气二厂某集气站，pH值为6.6。实验方法为：取1L油田废水，使用硫酸溶液调整pH值为6，控制水温为20摄氏度，在分别加入90mg无机-有机复合絮凝剂1-10后，先快速搅拌(约150r/min)2min，再慢速搅拌6min，静止30min后去上清液测定COD。每组实验均采用3次平行测定，结果取平均值。
其中，COD采用化学耗氧量测定仪测定，色度采用分光光度法测定。
表2 油田废水的絮凝实验水质列表
油田废水经处理后，其色度降低至40度以下，油类污染物降低至15mg/L以下，悬浮物控制在25mg/L以下，远低于国家污水综合
排放一级标准(GB8978-1996)所规定的限制。
实施例24  对生活污水的絮凝实验
所用水样为呼和浩特市某污水处理厂废水，实验方法为：取1L生活污水，使用NaOH溶液调整pH值为9.5，控制水温为20摄氏度，在分别加入100mg无机-有机复合絮凝剂1-10后，先快速搅拌2min，再慢速搅拌6min，静止30min后去上清液测定COD。每组实验均采用3次平行测定，结果取平均值。
其中，COD采用化学耗氧量测定仪测定，浊度采用硅藻土目视比色法测定，磷含量采用孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法测定。
表3 生活污水的絮凝实验水质列表
从中可知，经无机-有机复合絮凝剂处理后，水质中的COD、浊度、总磷量均有显著降低。
实施例25  对中水的脱磷实验
所用水样为呼和浩特市某污水处理厂所生产的中水，实验方法为：取1L中水，使用硫酸溶液调整pH值为6.5，控制水温为20摄氏度，在分别加入100mg无机-有机复合絮凝剂1-5后，先快速搅拌2min，再慢速搅拌6min，静止30min后去上清液测定COD。每组实验均采用3次平行测定，结果取平均值。
其中，磷含量采用孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法测定。
表4 中水的脱磷实验及结果
从中可知，经无机-有机复合絮凝剂处理后，水质中的总磷量显著降低。
实施例26  对热电厂循环水的脱磷实验
所用水样为包头市某热电厂生产所用的循环水，实验方法为：取1L循环水，使用硫酸溶液调整pH值为6.5，控制水温为20摄氏度，在分别加入100mg无机-有机复合絮凝剂6-10后，先快速搅拌2min，再慢速搅拌6min，静止30min后去上清液测定COD。每组实验均采用3次平行测定，结果取平均值。
其中，磷含量采用孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法测定。
表4 循环水的脱磷实验及结果
从中可知，经无机-有机复合絮凝剂处理后，水质中的总磷量显著降低，降低了在循环水中形成磷酸钙硬垢的危险。而且，磷含量的降低，有利于防止微生物滋生。
需要特别说明的是，本发明并不限于实施例。

Claims (9)

1.一种无机-有机复合絮凝剂，其由无机絮凝剂和有机絮凝剂复配而得，其特征在于：所述无机絮凝剂的原料中含有高铁酸盐和硼的含氧酸盐，所述有机絮凝剂的原料中含有可作为絮凝剂的壳聚糖或聚丙烯酰胺类物质。
2.如权利要求1所述的无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：其中所述的无机絮凝剂的原料中还含有硫酸亚铁，所述的高铁酸盐是高铁酸钠，所述硼的含氧酸盐是硼砂，其中硼铁摩尔比的范围是0.12-0.28，并且原料中高铁酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为1∶1.3-1∶1.8。
3.如权利要求1或2所述的无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：其中所述的无机絮凝剂的原料中还含有硅酸盐或铝酸盐，其中硼硅摩尔比的范围是0.15-0.35，硼铝摩尔比的范围是0.1-0.25。
4.如权利要求1所述的无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：其中所述的有机絮凝剂的原料中的聚丙烯酰胺类物质是改性聚丙烯酰胺，如阳离子改性聚丙烯酰胺、阴离子改性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺；其中所述的有机絮凝剂的原料中的壳聚糖类物质是改性壳聚糖，如阴离子改性壳聚糖、两性改性壳聚糖，而且，其中有机絮凝剂与无机絮凝剂的复配比例为1∶10-1∶25。
5.如权利要求4所述的无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：其中还含有重量百分比含量为0.2-5％的二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸钠。
6.一种无机-有机复合絮凝剂的制备方法，其由无机絮凝剂和有机絮凝剂复配而得，其特征在于：所述无机絮凝剂的制备过程是先向硅酸盐或偏铝酸盐中加入非氧化性的酸以得到聚硅酸胶体或氢氧化铝胶体，然后在剧烈搅拌下，依次加入硼砂溶液、高铁酸钠溶液，再滴加硫酸亚铁溶液，随后静置5-10分钟；之后在高铁酸钠存在下随着搅拌将作为有机絮凝剂的改性聚丙烯酰胺或改性壳聚糖加入无机絮凝剂混合物中，熟化10-20小时，加酸至pH值小于7，得到所述无机-有机复合絮凝剂。
7.如权利要求6所述的一种无机-有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：其中所用的高铁酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为1∶1.3-1∶1.8，硼铁摩尔比的范围是0.12-0.28，硼硅摩尔比的范围是0.15-0.35，硼铝摩尔比的范围是0.1-0.25，有机絮凝剂与无机絮凝剂的复配比例为1∶10-1∶25。
8.如权利要求1所述的无机-有机复合絮凝剂在水处理中的应用。
9.如权利要求8所述的无机-有机复合絮凝剂的应用，其特征在于：其中的水处理是对油田废水或染料工业的废水进行的，或者是对钢厂或热电厂所使用的水和/或所排出的水进行的。
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