CN106335981A

CN106335981A - 一种镍渣与赤泥综合利用的方法

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Publication number: CN106335981A
Application number: CN201510391411.2A
Authority: CN
Inventors: 马林转; 王红斌; 彭金辉; 黄超; 谭伟; 李桂镇
Original assignee: Yunnan Minzu University
Current assignee: Yunnan Minzu University
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2035-07-07
Also published as: CN106335981B

Abstract

本发明涉及一种利用镍渣与赤泥生产聚合硅酸铝铁。首先，将赤泥和镍渣烘干并粉碎；然后，将赤泥粉末与硫酸溶液混合搅拌、抽滤后得到含Al、Fe的混合液，将滤渣与NaOH混合搅拌、抽滤后得到硅酸钠溶液，滤渣进入重提镍的流程，向硅酸钠溶液中加入盐酸得到聚合硅酸溶液；最后，将含Al、Fe混合液与该聚合硅酸溶液混合、加热、搅拌、静置熟化后得到聚合硅酸铝铁。将聚合硅酸铝铁用于废水净化试验，污水的COD_cr、色度去除率均达到90%以上，残余浊度约为零。使用该方法制得的聚合硅酸铝铁有良好的净化污水作用，使镍渣中的镍得以富集重提，为这两种工业固废的循环利用提供了一条绿色环保途径，产生了良好的经济社会效应。

Description

一种镍渣与赤泥综合利用的方法

技术领域

本发明涉及到利用两种固体废弃物镍渣与赤泥来生产无机高分子絮凝剂——聚合硅酸铝铁的方法，属于镍铝化工综合利用技术领域。

背景技术

近年来，随着水资源的日益紧缺及水污染的加剧，人们不得不面对缺水与一次性用水大量浪费的矛盾。城市废水和工业废水的排放是造成水体污染的重要原因之一．由于废水排放量巨大，在污染严重的城市周围，有的甚至找不到洁净的水源，因此只能用废水进行灌溉。废水还可通过渗透、渗流参与地下水循环，从而进一步污染饮用水源。由于废水中含有大量的污染物，因此不但水体的色泽、浊度、味道、pH 值、溶解氧含量发生了较大变化，而且水体中含有大量毒害物质，它们被土壤、动植物吸收，进一步通过食物链进入人体，或直接通过饮水、呼吸进入人体，对人类健康造成长期危害。因此研制高效、经济的净水剂对生活污水及工业废水进行二次净化成为解决问题的有效途径之一。

传统的净水剂，以聚铝和聚铁系列净水剂最为常见。其原理大致相同，即铝盐或铁盐的水解产物通过羟基桥联等反应聚合成为高分子化合物，形成对胶粒的吸附架桥作用而达到净化的效果。聚铁型净水剂在处理含有大量还原性物质的废水时，处理后的水常带有颜色；而聚铝系净水剂在环境条件稍有变化就会出现

脱稳现象。

为了克服聚铝和聚铁净水剂各自的缺点，一种新型净水剂迫切需要产生，这种絮凝剂能够同时具备聚铝和聚铁净水剂的优点，通过吸附、卷扫和架桥作用对溶液中颗粒的絮凝沉降从而达到净化去除的目的。而聚合硅酸铝铁正具有这些优点，开发与研究聚合硅酸铝铁目前已成为国内外水处理界学者的研究热点。

在公开号104478051A中公开了一种聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，该方法以正硅酸四乙酯为原料, 先与沸水反应生成硅酸溶胶，然后控制转速400r/min，温度为50℃下向其中先加入铝盐，待铝盐完全溶解后再加入铁盐，控制转速为100-200r/min 继续搅拌直至溶液变为红棕色透明溶液，然后停止搅拌，避光熟化4-6h，即得到聚合硅酸铝铁絮凝剂；铝盐和铁盐的用量，按摩尔比计算，即Al和Fe的总量:硅酸溶胶中的Si为1:1, 其中Al:Fe 为1.2~2:1。该制备方法以正硅酸四乙酯为硅源，增加了硅源的选择性，并且所得的聚合硅酸铝铁絮凝剂受pH影响效果小，絮凝效果更好，且工艺简单，操作方便，对反应设备要求低，适合大规模生产。

在公开号为1907878中公开了一种聚合硅酸铝铁凝剂的制备方法，该方法向聚合硅酸钠溶液中加酸活化并调节其pH值；在一定温度下，按一定的化学计量比和顺序要求加入可溶性铝盐和铁盐，并快速搅拌，反应一段时间后，室温下避光静置熟化，即制得聚合硅酸铝铁溶液。本发明工艺间单，反应条件要求低，而且制得的产品具有高效、稳定且使用寿命长的优点，适用于工业化生产。

在公开号为101830476A中公开了一种用油母页岩废渣制备聚合硅酸铝铁絮凝剂的方法。该发明采用酸浸将油母页岩废渣中的SiO₂分离至固相，将Al₂O₃及Fe₂O₃变成铝盐及铁盐溶于液相，铁铝溶液在碱性条件下聚合成聚合铝铁，聚合铁铝与聚硅酸按一定摩尔比再聚合即得聚合硅铁铝絮凝剂。采用上碠方法可用油母页岩废渣制备硅酸铝铁絮凝剂，使油母页岩废渣得到充分利用，提高了利用率，增加了经济效益，变废为定的同时避免了废渣的大理堆积，减少了土地的占用量，降低了环境污染。该方法工艺过程简单，投资小，成本低，所制备的水处理剂――聚合硅酸铝铁絮凝剂，对含油废水的处理效果显著。是一种极具前景的油母页岩废渣精细化工、综合利用产业化方法。

本发明利用固体废渣赤泥和镍渣制备聚合硅酸铝铁，可以同时解决镍渣与赤泥堆放而产生的严重的环境污染问题，同时充分利用了镍渣与赤泥中的Si、Fe、Al等成分，同时为生产聚合硅酸铝铁提供了有利条件，为镍渣和赤泥的资源化利用开辟了一条新的途径。开发了潜在的资源，减少了固体废物的量，同时镍渣中的镍得到富集浓缩以待重提，形成了固体废物利用的一条良好的循环经济产业链，产生了良好的经济效益。

发明内容

本发明的目的是综合利用镍渣和赤泥来制备无机高分子絮凝剂——聚合硅酸铝铁。得到的高性能的聚合硅酸铝铁可以用来治理污水，使污水能够达标排放，同时还能使镍渣中的镍得到富集浓缩以待重提，生产过程无污染物产生，而且还解决了镍渣与赤泥大量堆放造成严重污染环境的问题。

本发明的技术方案是：

赤泥与镍渣的主要化学成分如下表1、2所示。

表1 赤泥的主要化学成分

成分

CaO

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

MgO

Na₂O

TiO₂

Wt%

2~10

3~20

10~20

30~60

0.5~1.5

2~10

0~10

表2 镍渣的主要化学成分

成分

CaO

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

MgO

Ni

CuO

Wt%

3~12

30~45

3~10

35~45

5~10

0.15~0.3

0.2~0.25

(1) 干燥：将镍渣与赤泥分别在95~105℃温度下烘干1~2h，使其水分含量＜8%；

(2) 粉碎：分别将干燥过的赤泥与镍渣送到球磨机，粉碎至粒径≦90um占95%以上，得到赤泥与镍渣粉料；

(3) 制备Al、Fe混合液：将赤泥粉末以液固比为3~5:1（质量比）加入4mol/L的硫酸溶液中，加热至80~90℃，同时在这一温度下用搅拌机以90~100r/min的速度搅拌1~2h后进行抽滤，得到滤液即为Al、Fe混合液。

(4) 混料：将(3)中抽滤后得到的滤渣再经过步骤（1）和（2）烘干粉碎后与镍渣以质量比为2：1的比例混合均匀；

(5) 制备硅酸钠溶液：将（4）中的混料与30%NaOH按1:2~3（质量比）的比例混合，在常温常压下用搅拌机以90~100r/min的速度搅拌1~2h，进行抽滤，得到硅酸钠溶液，滤渣进入到重提镍的流程；

(6) 制聚合硅酸：将（5）中得到的硅酸钠滤液用盐酸调节其pH至3~4之间，即生成硅酸溶液，在室温下静置3~4h，进行聚合反应，之后用盐酸调节pH至2~3之间，得到聚合硅酸溶液；

(7) 制聚合硅酸铝铁：将（3）中得到的Al、Fe混合液与（6）中得到的聚合硅酸溶液以1~2：1(体积比)的比例混合，加热到90~100℃，并在这个温度下搅拌1~2h。然后在室温下静置20~24h熟化后即得聚合硅酸铝铁。

(8) 分析检测：将制得的聚合硅酸铝铁投入到污水中进行试验，COD_cr去除率达到90%以上，色度去除率达到了90%以上，污水的残余浊度约为零，比其它方法制备的聚合硅酸铝铁性能更好。

在该过程中发生的主要反应方程式为：

Al₂O₃+ 3H₂SO₄= Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₂(OH)₂

n1Al³ ⁺ + n2Fe³⁺ + n3SiO₂ + n4OH^-=Al_n1Fe_n2(OH)_n4(SiO₂)_n3

其中，n1=4~10，n2=4~10，n3=4~10，n4=3~6。

本发明的主要优点有：

（1）工艺过程中最大限度地消化利用了赤泥与镍渣中的主要组分，制备得到了聚合硅酸铝铁，且不产生新的污染。为大量堆放而严重污染环境的赤泥与镍渣的利用找到了一条新的出路，

（2）固体废物的量得到了减少，同时镍渣中的镍得到富集浓缩，为重提利用创造了条件；

（3）生产成本低，工艺流程简单。

附图说明

图1是聚合硅酸铝铁制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

首先将镍渣与赤泥分别在100℃温度下烘干1.5h，使其水分含量＜8%，分别将干燥过的赤泥与镍渣送到球磨机，粉碎至粒径≦90um占95%以上，得到赤泥与镍渣粉料。然后将赤泥粉末以液固比为4.5:1（质量比）加入4mol/L的硫酸溶液中，加热至85℃，在这一温度下用搅拌机以95r/min的速度搅拌1.5h后进行抽滤，得到滤液即为Al、Fe混合液，得到的滤渣再经过同样的烘干与粉碎后与镍渣以质量比为2：1的比例混合均匀，得到混料，与30%NaOH按1：3的质量比混合，在常温常压下用搅拌机以95r/min的速度搅拌1~2h，进行抽滤，得到硅酸钠溶液，滤渣进入到重提镍的流程；而硅酸钠滤液用盐酸调节其pH至3.5，即生成硅酸溶液，在室温下静置4h，进行聚合反应，之后用盐酸调节pH至2.5，得到聚合硅酸溶液；最后将Al、Fe混合液与聚合硅酸溶液以2：1的体积比混合，加热到95℃，并在这个温度下搅拌2h。在室温下静置22h熟化后即得聚合硅酸铝铁。将制得的聚合硅酸铝铁投入到污水中进行试验，污水的残余浊度约为零，COD去除率达到95.3%，色度去除率达到94.7%，其它方法制备的聚合硅酸铝铁性能更好。

实施例2：

首先将镍渣与赤泥分别在100℃温度下烘干2h，使其水分含量＜8%，分别将干燥过的赤泥与镍渣送到球磨机，粉碎至粒径≦90um占95%以上，得到赤泥与镍渣粉料。然后将赤泥粉末以液固比为3.5:1（质量比）加入4mol/L的硫酸溶液中，加热至90℃，在这一温度下用搅拌机以100r/min的速度搅拌2h后进行抽滤，得到滤液即为Al、Fe混合液，得到的滤渣再经过同样的烘干与粉碎后与镍渣以质量比为2：1的比例混合均匀，得到混料，与30%NaOH按1:2.5的质量比进行混合，在常温常压下用搅拌机以95r/min的速度搅拌1.5h，进行抽滤，得到硅酸钠溶液，滤渣进入到重提镍的流程；而硅酸钠滤液用盐酸调节其pH至4，即生成硅酸溶液，在室温下静置3.5h，进行聚合反应，之后用盐酸调节pH至3，得到聚合硅酸溶液；最后将Al、Fe混合液与聚合硅酸溶液以1.5：1的体积比混合，加热到100℃，并在这个温度下搅拌1.5h。在室温下静置22h熟化后即得聚合硅酸铝铁。将制得的聚合硅酸铝铁投入到污水中进行试验，污水的残余浊度约为零，COD_Cr去除率达到96.2%，色度去除率达到95.6%，比其它方法制备的聚合硅酸铝铁性能更好。

Claims

1.一种镍渣与赤泥综合利用的方法，其特征在于，其按以下步骤完成：

（1）干燥：将镍渣与赤泥分别在95~105℃温度下烘干1~2h，使其水分含量＜8%；

（2）粉碎：分别将干燥过的赤泥与镍渣送到球磨机，粉碎至粒径≦90um占95%以上，得到赤泥与镍渣粉料；

（3）制备Al、Fe混合液：将赤泥粉末以液固比为3~5:1（质量比）加入4mol/L的硫酸溶液中，加热至80~90℃，同时在这一温度下用搅拌机以90~100r/min的速度搅拌1~2h后进行抽滤，得到滤液即为Al、Fe混合液；

（4）混料：将(3)中抽滤后得到的滤渣再经过步骤（1）和（2）烘干粉碎后与镍渣以质量比为2：1的比例混合均匀；

（5）制备硅酸钠溶液：将（4）中的混料与30%NaOH按1:2~3（质量比）的比例混合，在常温常压下用搅拌机以90~100r/min的速度搅拌1~2h，进行抽滤，得到硅酸钠溶液，滤渣进入到重提镍的流程；

（6）制聚合硅酸：将（5）中得到的硅酸钠滤液用盐酸调节其pH至3~4之间，即生成硅酸溶液，在室温下静置3~4h，进行聚合反应，之后用盐酸调节pH至2~3之间，得到聚合硅酸溶液；

（7）制聚合硅酸铝铁：将（3）中得到的Al、Fe混合液与（6）中得到的聚合硅酸溶液以1~2：1(体积比)的比例混合，加热到90~100℃，并在这个温度下搅拌1~2h；然后在室温下静置20~24h熟化后即得聚合硅酸铝铁；

（8）分析检测：将制得的聚合硅酸铝铁投入到污水中进行试验，污水的COD_cr、色度去除率均达到了90%以上，污水残余浊度约为零，比其它方法制备的聚合硅酸铝铁性能更好。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：赤泥的主要化学成分为SiO2 3~20%，CaO 2~10%，Al2O3 10~20%，Fe2O3 30~60%，MgO 1~2%，Na2O 2~10%，TiO2 0~10%；

镍渣的主要化学成分为SiO2 30~45%，CaO 3~12%，Al2O3 3~10%，Fe2O3 35~45%，MgO 5~10%，NiO 0.15~0.35%，CuO 0.2~0.25%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在该过程中发生的主要反应方程式为：

Al₂O₃+ 3H₂SO₄= Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₂(OH)₂

n1Al³ ⁺ + n2Fe³⁺ + n3SiO₂ + n4OH^-=Al_n1Fe_n2(OH)_n4(SiO₂)_n3

其中，n1=4~10，n2=4~10，n3=4~10，n4=3~6。