CN108033488A - 利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法 - Google Patents

利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法。首先对硫铁矿烧渣和粉煤灰混合物进行球磨机械活化，再以废硫酸将其中的铁和部分铝浸出，得到酸浸液；剩余的渣再与氢氧化钠反应将其中的硅和铝转化为易溶性的硅酸钠和偏铝酸钠，制备碱转化溶液；然后将碱转化溶液加到酸浸液中，通过调控溶液的pH值使其中的铁、铝和硅酸根发生水解、聚合制备聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。本发明充分利用了硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸中的有用成分，制备了兼具聚合铁、铝和硅酸优点的复合混凝剂，实现了硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸高效、高附加值的资源化利用。

Description

利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚 合硫酸硅酸铁铝的方法
技术领域
本发明涉及废物资源利用及水处理领域，尤其是涉及利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法。
背景技术
硫铁矿烧渣是焙烧硫铁矿生产硫酸过程中产生的一种红棕色的固体废弃物。国外主要以硫磺为原料生产硫酸，而我国主要以硫铁矿为原料生产硫酸，约占80％。以硫铁矿生产硫酸，产渣量大约为0.7吨废渣/吨硫酸。我国2017年硫酸产量达9000万吨左右，产生的烧渣量在4000 万吨左右，可见，我国的烧渣产生量非常大，约占整个化工废渣的三分之一。硫铁矿烧渣中的含铁量一般为20％～60％，有些还含有一定量的有色金属和贵金属，如Cu、Ag、Au、Zn等，其主要物相有Fe2O3、SiO2、Fe3O4等。因此，烧渣实际上是一种可利用的二次资源。对于烧渣的处理目前主要有堆填、少量用于制砖、作水泥添加剂、用作炼铁原料、部分用作铁盐系列产品的生产原料或辅料等。采用堆填处理易造成“有风红尘飞、有雨红水流”的问题，对环境污染严重，不是长久的解决办法；用于制砖、作水泥添加剂，用量非常有限；而作炼铁原料则对烧渣的含铁量以及成球性有较高要求，硫铁矿烧渣的成球性较差，成球指数一般小于0.6，不利于烧渣的球团炼铁；用作铁盐产品生产的原辅料是一种较好的处理方法，但存在处理难度大，除杂困难，影响产品质量，成本偏高等问题。
粉煤灰是高度分散微细颗粒的集合体，其中微细颗粒可以分为球形颗粒和不规则颗粒，一般在0.5～300μm之间，大多小于75μm，比表面积一般为170～1000m2/kg，密度大多为 2.1～2.6g/cm3。粉煤灰具有潜在的化学活性，从而具有较高的潜在活性，属于火山灰性质的混合材料。据2014年中国资源综合利用年度报告，2012年产生量约5.5亿吨，2013年产生量约5.8 亿吨，粉煤灰综合利用率在67～69％之间，而发达国家基本高达90％以上，日本粉煤灰综合利用率则高达97％以上。可见，我国粉煤灰产量虽逐年升高，但综合利用率有待提高。目前，我国80-90％粉煤灰仍用于建筑材料的掺合料或者建筑回填，而国外粉煤灰仅有20％左右作为建筑材料。由于粉煤灰中含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO和CaO等有用成分，完全有可能开发成其它价值更高的产品。随着资源日益枯竭和污染日趋严重，对一些废弃物的资源化利用已逐步引起人们的重视，成为解决这些问题的有效办法。如何高效、高附加值的开发利用粉煤灰是摆在科技工作者面前的一项重要任务。
聚乙烯醇由于具有良好的水溶性、成膜性、粘接力、乳化性，以及卓越的耐油脂和耐溶剂性，在粘合剂、造纸用涂饰剂和施胶剂、纺织浆料、陶瓷工业中暂时性粘合剂、乳液聚合的乳化剂和保护胶体、淬火液、化妆品、油田化学品、汽车安全玻璃和维尼纶等方面获得了广泛应用。我国聚乙烯醇工业始于20世纪60年代，至今已有14家生产企业，总产能达65万吨/年以上，是聚乙烯醇生产线最多、生产能力及产量最大，也是消费量最大的国家。国内生产聚乙烯醇的工艺路线主要有电石乙炔法、石油乙炔法和天然气乙炔法等三种。其中，采用电石乙炔法合成聚乙烯醇单体——乙酸乙烯，关键在于乙炔的质量，为此都在乙炔清净工序引入浓硫酸乙炔清净技术，因此，不可避免地带来了废硫酸的问题。一般地，废硫酸的产生量为60～70kg/吨聚乙烯醇，废硫酸中硫酸含量为85-90％，水分为5-6％，其它成分主要有硫化氢、磷化氢和乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等有机物被浓硫酸氧化后的产物，如硫，磷和碳化物等。目前，对这种废酸还缺乏行之有效的方法，主要有3种：(1) 作为磷肥生产的辅助原料，以及其它需要用到硫酸但对其质量要求不高的领域；(2)用于中和电石渣或用石灰中和；(3)灌装贮存。这些方法都存在一些问题，如利用作磷肥生产的原料，则存在运输、安全以及对磷肥生产的依赖性问题；用于中和电石渣则存在中和热易引发电石渣中残存乙炔燃烧甚至爆炸等安全问题，且产生大量的硫酸钙废渣，至今尚无应用实例；而用石灰中和成本较高，也有大量硫酸钙废渣需要处置；而采用灌装贮存则存在贮存场地大，费用高，且存在较高安全隐患等问题，只能解决一时的问题，不是长久之计。因此，废硫酸的处理成为制约聚乙烯醇生产企业的良性发展和产能扩大的技术瓶颈之一。
我国大部分聚乙烯醇生产企业同备配有热电厂，因此，除废硫酸的污染问题外，还有大量的粉煤灰需要处置。因此，针对聚乙烯醇生产企业的废硫酸和粉煤灰污染，研发一种同时能处理废硫酸又能充分利用粉煤灰的新方法，对促进电石乙炔法生产聚乙烯醇企业的良性发展具有重要意义。
发明内容
针对上述国内乙炔法生产聚乙烯醇企业存在的危险废弃物废硫酸和粉煤灰的污染问题，以及硫酸生产中硫铁矿烧渣的污染问题，本发明提供一种利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法，其特点是：(1)通过制备聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂，同时实现了对硫酸厂的硫铁矿烧渣、聚乙烯醇生产过程产生的废硫酸和粉煤灰的资源化利用，解决了硫铁矿烧渣、废硫酸和粉煤灰三种污染问题；(2)获得了集合了铁、铝和硅的聚合物混凝剂优点的高效混凝剂，提高产品的混凝性能，从而从根本上解决聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰以及硫铁矿烧渣的污染问题和综合利用问题，实现硫铁矿烧渣、废硫酸和粉煤灰的资源化利用、变废为宝的双重目的。
本发明所提供的利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法，包括以下步骤：
(1)将硫铁矿烧渣和粉煤灰与水按质量比为0.75～1∶0.75～1∶1混合加入球磨罐中，然后按球料质量比为5～10∶1加入研磨介质球磨2～4h，其中小球与大球的质量比为 6～10∶1；然后球料分离，洗涤球磨介质，得研细物料；然后转入反应器中，开启搅拌，按硫铁矿烧渣+粉煤灰(即硫铁矿烧渣与粉煤灰的质量和)与废硫酸的质量比为1∶1.5～2.0加入废硫酸，在110～130℃下反应3～5h；过滤，加水洗涤3～5次，第1次洗涤水与滤液合并得酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(2)将步骤(1)所得滤渣转入到反应釜中，按氢氧化钠、水与硫铁矿烧渣+粉煤灰的质量比为0.6～0.75∶1.0～1.3∶1加入氢氧化钠和水，然后密闭反应釜，在125～135℃下反应 3～5h；冷却至室温，再加入反应时所加水质量1～1.5倍的水稀释，然后过滤去除不溶性的废渣，滤液作为下一步反应的溶液，即碱转化液B；
(3)将步骤(1)所得酸浸液A转入到反应器中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B至溶液pH为1.0～2.5，在60～90℃下反应4～6h；自然降温至室温，陈化18～24h，即得聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。
进一步地，步骤(1)中，硫铁矿烧渣的有效成分的质量百分数为：Fe2O3为67.52～71.39％， Al2O3为4.63～7.52％，SiO2为10.33～13.75％，CaO为1.40～3.27％，MgO为0.74～1.21％；粉煤灰，其有效成分的质量百分数为：SiO2为50.0～55.0％，Al2O3为27.0～35.0％，Fe2O3为 8.0～11.0％，CaO为3～5％，MgO为1～3％，烧失量为3.0～8.0％。
进一步地，步骤(1)中，球磨介质为不锈钢球、刚玉球或氧化锆球，小球直径为2.5mm，大球直径为10mm，球磨在500～600r/min转速下进行，球磨介质采用球磨时所加水质量 1～1.5倍的水洗涤。
进一步地，步骤(2)中，所述的废硫酸为聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸，其中各成分的质量百分数为：硫酸85.0～90.0％，水5～6％，其它杂质为4～10％。
进一步地，所用的水为自来水或蒸馏水。
进一步地，步骤(1)和步骤(3)中，反应器为带有机械搅拌、滴液漏斗和回流装置的耐酸反应器；步骤(2)中，反应釜为耐压反应釜，设计工作压力不低于1MPa。
进一步地，所述的聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂，其其盐基度B≥15％，总铁的质量百分数为3.80～4.50％，总铝的质量百分数为1.15～1.70％，总硅的质量百分数为1.50～2.30％，密度ρ≥1.25g/cm3(20℃)。
本发明先将硫铁矿烧渣和粉煤灰按一定比例混合，然后采用球磨对其进行机械活化，再以聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸将其中易溶于酸的铁和部分铝浸出，得到含铁和铝的酸浸液；剩余的渣再与氢氧化钠反应将二氧化硅和剩余的部分铝转化为易溶性的硅酸钠和偏铝酸钠，得到含硅酸钠和偏铝酸钠的碱转化溶液；然后将碱转化溶液缓慢滴加到酸浸液中，通过碱转化溶液调控溶液的pH值使其中的铁、铝和硅酸根发生水解、聚合制备聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。本发明不仅充分利用了硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸中的有用成分，制备了性能优良的聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂，而且同时消除了硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸等三种污染物，实现其资源化利用，达到了变废为宝的目的，为硫酸生产的硫铁矿烧渣、热电厂的粉煤灰和乙炔法生产聚乙烯醇企业的废硫酸污染提供了高效、高附加值的利用方法和途径。
本发明相比现有技术所具有的有益效果如下：
(1)本发明根据硫铁矿烧渣和粉煤灰中三氧化二铁、部分三氧化二铝较易溶于酸，而二氧化硅和部分三氧化二铝不溶于酸而易溶于碱的特点，采用酸碱分段浸出，提高了其中各种有价成分的浸出率。先将硫铁矿烧渣和粉煤灰按一定比例混和后通过球磨方式进行机械活化，有利于提高硫铁矿烧渣和粉煤灰中铁和铝在较温和条件下的浸出率；再以氢氧化钠为原料把剩余的三氧化二铝和二氧化硅转化为易溶性的偏铝酸钠和硅酸钠，使铝和硅得到了充分转化，然后再以获得的含偏铝酸钠和硅酸钠的碱转化液滴加到提取铁和铝的酸浸液中来调节控制溶液的pH值，使其中铁离子、铝离子和硅酸根离子水解聚合，有利于性能优良的聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂的生成和调控，同时使制备的混凝剂兼具聚合铁、聚合铝和聚硅酸的优良性能，提高了使用效果。
(2)本发明使硫酸生产过程产生的硫铁矿烧渣、热电厂产生的粉煤灰和聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸中的有用成分得到了充分利用，成功制备了性能优良的聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂，实现了硫铁矿烧渣、粉煤灰和废硫酸三种污染物的高效、高附加值的资源化利用，达到了变废为宝的目的，同时消除了硫酸生产过程产生的硫铁矿烧渣、热电厂产生的粉煤灰和聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸三种污染物，对促进硫酸生产企业、热电厂和乙炔法生产聚乙烯醇企业的污染治理和良性发展具有重要意义。
(3)本发明利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程中的废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂，可实现对粉煤灰和废硫酸的充分利用，不产生新的污染，还可同时制备性能优良的聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂，具有较显著的经济效益，克服了一般污染治理只有环境效益而无经济效益的缺陷，因此，本发明不仅具有显著的环境效益，而且具有良好的经济效益，比现有方法更具推广应用价值。
(4)本发明的制备方法，工艺流程较简单，操作条件温和，易于控制，而且不需要特殊或复杂的设备，投资少，便于普及推广和实现工业化。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1～4中硫铁矿烧渣中各种成分的质量分数：Fe2O3为71.39％，Al2O3为4.63％， SiO2为10.33％，CaO为3.27％，MgO为0.74％；粉煤灰中各种成分的质量分数：SiO2为 53.73％，Al2O3为28.75％，Fe2O3为9.81％，CaO为3.27％，MgO为1.34％，烧失量3.12％；废硫酸中各种成分的质量分数：硫酸为85.07％，水分5.71％，其它杂质为9.22％。实施例 5～8中硫铁矿烧渣中各种成分的质量分数：Fe2O3为67.52％，Al2O3为7.52％，SiO2为13.75％，CaO为1.40％，MgO为1.21％；粉煤灰中各种成分的质量分数：SiO2为50.13％，Al2O3为34.81％，Fe2O3为8.13％，CaO为4.71％，MgO为2.63％，烧失量5.23％；废硫酸中各种成分的质量分数：硫酸为89.43％，水分5.01％，其它杂质为5.56％。实施例9～10为本发明产品的应用实例。
实施例1
(1)取50g硫铁矿烧渣、50g粉煤灰和67g水加入球磨罐中，然后加入700g氧化锆球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为7∶1，在500r/min转速下球磨4h；然后球料分离，再用67g水洗涤球磨介质，得研细物料；然后转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入200g废硫酸，在 130℃下反应4h；过滤，加水洗涤5次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(2)将步骤(1)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入75g氢氧化钠和100 g水，然后密闭反应釜，在135℃下反应3h；冷却至室温，加100g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(3)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为1.15，在90℃下反应4h；自然降温至室温，陈化24h，得红色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。测定总铁的质量分数为4.05％，总铝的质量分数为1.26％，总硅的质量分数为1.78％，盐基度B＝15.09％，密度ρ＝1.28g/cm3(20℃)。
实施例2
(1)取50g硫铁矿、50g粉煤灰和56g实施例1步骤(1)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入500g氧化锆球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为 6∶1，在550r/min转速下球磨3h；然后球料分离，再用67g实施例1步骤(1)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，得研细物料；然后转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入175g废硫酸，在125 ℃下反应4.5h；过滤，加水洗涤4次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液 A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(2)将步骤(1)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入70g氢氧化钠和110 g水，然后密闭反应釜，在130℃下反应4h；冷却至室温，加132g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(3)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为1.73，在80℃下反应5h；自然降温至室温，陈化20h，得红色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。测定总铁的质量分数为4.23％，总铝的质量分数为1.30％，总硅的质量分数为1.86％，盐基度B＝16.79％，密度ρ＝1.30g/cm3(20℃)。
实施例3
(1)取50g硫铁矿烧渣、50g粉煤灰和50g实施例2步骤(1)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入700g不锈钢球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为9∶1，在600r/min转速下球磨4h；然后球料分离，再用75g实施例2步骤(1)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，得研细物料；然后转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入150g废硫酸，在 120℃下反应4h；过滤，加水洗涤3次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(2)将步骤(1)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入60g氢氧化钠和100 g水，然后密闭反应釜，在125℃下反应5h；冷却至室温，加150g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(3)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为2.45，在70℃下反应5.5h；自然降温至室温，陈化18h，得红色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。测定总铁的质量分数为4.47％，总铝的质量分数为1.38％，总硅的质量分数为1.50％，盐基度B＝20.63％，密度ρ＝1.29g/cm3(20℃)。
实施例4
(1)取50g硫铁矿烧渣、50g粉煤灰和60g实施例3步骤(1)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入700g刚玉球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为 9∶1，在600r/min转速下球磨4h；然后球料分离，再用60g实施例3步骤(1)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，得研细物料；然后转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入200g废硫酸，在110℃下反应5h；过滤，加水洗涤5次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(2)将步骤(1)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入75g氢氧化钠和130 g水，然后密闭反应釜，在135℃下反应5h；冷却至室温，加130g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(3)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为2.37，在60℃下反应6h；自然降温至室温，陈化20h，得红色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。测定总铁的质量分数为3.82％，总铝的质量分数为1.19％，总硅的质量分数为1.59％，盐基度B＝19.26％，密度ρ＝1.27g/cm3(20℃)。
实施例5
(1)取50g硫铁矿烧渣、50g粉煤灰和50g实施例4步骤(1)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入600g氧化锆球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为6∶1，在500r/min转速下球磨4h；然后球料分离，再用50g实施例4步骤(1)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，得研细物料；然后转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入180g废硫酸，在 130℃下反应3h；过滤，加水洗涤4次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(2)将步骤(1)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入70g氢氧化钠和110 g水，然后密闭反应釜，在130℃下反应5h；冷却至室温，加110g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(3)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为1.98，在80℃下反应5h；自然降温至室温，陈化20h，得红色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。测定总铁的质量分数为3.96％，总铝的质量分数为1.69％，总硅的质量分数为2.24％，盐基度B＝17.97％，密度ρ＝1.26g/cm3(20℃)。
实施例6
(1)取50g硫铁矿烧渣、50g粉煤灰和60g实施例5步骤(1)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入1000g氧化锆球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为10∶1，在550r/min转速下球磨2h；然后球料分离，再用60g实施例5步骤(1)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，得研细物料；然后转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入190g废硫酸，在130℃下反应4h；过滤，加水洗涤5次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(2)将步骤(1)的滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入72g氢氧化钠和100g 水，然后密闭反应釜，在135℃下反应5h；冷却至室温，加100g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(3)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为1.54，在70℃下反应6h；自然降温至室温，陈化24h，得红色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。测定总铁的质量分数为3.92％，总铝的质量分数为1.67％，总硅的质量分数为2.21％，盐基度B＝16.74％，密度ρ＝1.29g/cm3(20℃)。
实施例7
(1)取50g硫铁矿烧渣、50g粉煤灰和55g实施例6步骤(1)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入1000g刚玉球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球的质量比为8∶1，在550r/min转速下球磨3h；然后球料分离，再用55g实施例6步骤(1)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，得研细物料；然后转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入160g废硫酸，在 120℃下反应5h；过滤，加水洗涤4次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(2)将步骤(1)所得滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入65g氢氧化钠和110 g水，然后密闭反应釜，在130℃下反应5h；冷却至室温，加110g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(3)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为1.37，在80℃下反应6h；自然降温至室温，陈化20h，得红色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。测定总铁的质量分数为3.97％，总铝的质量分数为1.68％，总硅的质量分数为2.20％，盐基度B＝15.69％，密度ρ＝1.27g/cm3(20℃)。
实施例8
(1)取50g硫铁矿烧渣、50g粉煤灰和60g实施例7步骤(1)收集的洗涤水加入球磨罐中，然后加入1000g不锈钢球，其中直径为2.5mm小球与直径为10mm大球比例为 8∶1，在500r/min转速下球磨3h；然后球料分离，再用60g实施例7步骤(1)收集的洗涤水(不足部分加新鲜水补全)洗涤球磨介质，得研细物料；然后转入到500mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，开启搅拌，用滴液漏斗加入170g废硫酸，在130 ℃下反应5h；过滤，加水洗涤3次，第1次洗涤水与滤液合并作为反应溶液，即酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨用水和研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料。
(2)将步骤(1)的滤渣转入到500mL的耐压反应釜中，加入60g氢氧化钠和120g 水，然后密闭反应釜，在125℃下反应3h；冷却至室温，加120g水稀释，过滤去除不溶性的废渣，得碱转化液B；
(3)将步骤(2)所得酸浸液A转入到1000mL带回流冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B到酸浸液中，至溶液pH为1.85，在90℃下反应4h；自然降温至室温，陈化18h，得红色粘稠液体，即聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。测定总铁的质量分数为3.81％，总铝的质量分数为1.49％，总硅的质量分数为1.99％，盐基度B＝17.11％，密度ρ＝1.28g/cm3(20℃)。
实施例9
本实施例为本发明产品的除浊效果。
称取一定量硅藻土经反复研磨，配制成浊度为245NTU的模拟悬浊液。以上述实施例中制备的样品(编号1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和8#)和聚合硫酸铁(PFS，总铁质量分数为9.10％)为药剂。
絮凝试验条件：取污水于500mL烧杯中，置于MY3000-6G智能型彩屏混凝试验搅拌仪器(武汉市梅宇仪器有限公司)上，依次加入上述药剂，在200r/min下快搅3min，100 r/min下搅拌10min，再在60r/min下慢搅7min，静置10min，取液面下2cm处的液体，在2100P便携式浊度计(美国HACH公司)上测定浊度，结果见表1。
表1本发明产品对硅藻土悬浊液的除浊效果
注：表1中用量均以液体样品的体积计。
实施例10
本实施例为本发明产品对制革工业废水的处理效果。某制革工业园的制革废水，初始浊度为1500NTU左右，pH值13～14，COD为3000mg/L左右。
以本发明样品1#、7#和该制革工业园污水处理厂使用的药剂[聚合氯化铝(PAC)与硫酸亚铁(FS)配制，并加入相对分子质量为800的聚丙烯酰胺PAM]为试验药剂。
絮凝试验条件：取污水于500mL烧杯中，置于MY3000-6G智能型彩屏混凝试验搅拌仪器(武汉市梅宇仪器有限公司)上，先在200r/min下快搅3min，再在100r/min下搅拌10min,然后在60r/min下慢搅7min，静置10min，取液面下2cm处的液体，在2100P便携式浊度计(美国HACH公司)上测定浊度，在HH－Ⅴ型COD测定仪(江苏江分电分析仪器有限公司)上测定COD，结果见表2。
表2本发明产品对制革工业废水的处理效果
实施例9结果表明，本发明样品对硅藻土模拟悬浊液的除浊效果优于PFS。实施例10 结果表明，在处理制革工业废水时，本发明样品不仅用量比该制革工业园污水处理厂目前使用的药剂少，而且效果明显优于目前使用的药剂。这是因为本发明制备的聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂集合了聚合铁、聚合铝和聚硅酸絮凝剂的优点，取长补短，相互促进，从而获得更好的性能。因此，可替代该污水处理厂目前使用的药剂，提高处理效果，降低制革废水的处理成本。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (7)

1.利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫铁矿烧渣和粉煤灰与水按质量比为0.75～1∶0.75～1∶1混合加入球磨罐中，然后按球料质量比为5～10∶1加入研磨介质球磨2～4h，其中小球与大球的质量比为6～10∶1；然后球料分离，洗涤球磨介质，得研细物料；然后转入反应器中，开启搅拌，按硫铁矿烧渣+粉煤灰与废硫酸的质量比为1∶1.5～2.0加入废硫酸，在110～130℃下反应3～5h；过滤，加水洗涤3～5次，第1次洗涤水与滤液合并得酸浸液A，其余各次的洗涤水收集起来作为研磨介质的洗涤水，洗净的滤渣作为下一步的反应原料；
(2)将步骤(1)所得滤渣转入到反应釜中，按氢氧化钠、水与硫铁矿烧渣+粉煤灰的质量比为0.6～0.75∶1.0～1.3∶1加入氢氧化钠和水，然后密闭反应釜，在125～135℃下反应3～5h；冷却至室温，再加入反应时所加水质量1～1.5倍的水稀释，然后过滤去除不溶性的废渣，滤液作为下一步反应的溶液，即碱转化液B；
(3)将步骤(1)所得酸浸液A转入到反应器中，然后在搅拌下缓慢滴加碱转化液B至溶液pH为1.0～2.5，在60～90℃下反应4～6h；自然降温至室温，陈化18～24h，即得聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂。
2.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法，其特征在于，步骤(1)中，硫铁矿烧渣的有效成分的质量百分数为：Fe2O3为67.52～71.39％，Al2O3为4.63～7.52％，SiO2为10.33～13.75％，CaO为1.40～3.27％，MgO为0.74～1.21％；粉煤灰，其有效成分的质量百分数为：SiO2为50.0～55.0％，Al2O3为27.0～35.0％，Fe2O3为8.0～11.0％，CaO为3～5％，MgO为1～3％，烧失量为3.0～8.0％。
3.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨介质为不锈钢球、刚玉球或氧化锆球，小球直径为2.5mm，大球直径为10mm，球磨在500～600r/min转速下进行，球磨介质采用球磨时所加水质量1～1.5倍的水洗涤。
4.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法，其特征在于，步骤(2)中，废硫酸为聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸，其中各成分的质量百分数为：硫酸85.0～90.0％，水5～6％，其它杂质为4～10％。
5.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法，其特征在于，所用的水为自来水或蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，反应器为带有机械搅拌、滴液漏斗和回流装置的耐酸反应器；步骤(2)中，反应釜为耐压反应釜，设计工作压力不低于1MPa。
7.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣、粉煤灰和聚乙烯醇生产过程废硫酸制备聚合硫酸硅酸铁铝的方法，其特征在于，所述的聚合硫酸硅酸铁铝复合混凝剂，其盐基度B≥15％，总铁的质量百分数为3.80～4.50％，总铝的质量百分数为1.15～1.70％，总硅的质量百分数为1.50～2.30％，密度ρ≥1.25g/cm3。
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