CN102344171A - 一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法 - Google Patents

Abstract

一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，涉及工业废弃物的综合利用，具体涉及絮凝剂氯化铝铁和白炭黑的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)酸浸：以赤泥和活化的粉煤灰为原料与HCl反应，浸取温度为70～90℃，固液比为10∶1～10∶3，HCl浓度为3～6mol·L^-1，浸取时间4～10h；(2)聚合：向溶出液1中加入Na₂CO₃调聚，待其稳定后再加入溶出液2，聚合得到聚合氯化铝铁。温度60～70℃，pH值为2.5～3.0，熟化12～24h；(3)制备白炭黑：用NaOH溶液碱溶滤渣，再经过酸化、煅烧可得粉末状的SiO₂，碱溶温度：80～100℃；时间：4～8h。

Description

一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法

技术领域

本发明涉及工业废弃物赤泥和粉煤灰的综合利用，具体涉及无机絮凝剂和白炭黑生产技术领域，特别是利用赤泥和粉煤灰制备聚合氯化铝铁和二氧化硅的方法。

背景技术

赤泥是铝土矿提炼氧化铝过程中产生的残渣，因含有大量的氧化铁呈红色故称为赤泥。属强碱性有害残渣，其存放不仅占用大量土地、耗费较多的维护费用，而且还造成严重的环境、大气和地下水源污染。我国仅山东每年排出的赤泥达50万吨，我国总排放量达500多万吨，累积赤泥堆存量已高达5000万吨。目前赤泥的利用率仅为15％左右，迄今为止尚未找到大量利用赤泥的有效途径。伴随铝土矿中无机组分向赤泥的转化，铝土矿中伴生元素在赤泥中得以富集，这些元素包括具有工业价值的铁、硅等元素。

粉煤灰是火力电厂排出的由煤粉、煤泥等燃料燃烧后形成的灰渣。我国是以煤为主要能源的国家，产生的粉煤灰是我国排量最大的工业废料。目前，我国粉煤灰的总堆存量已经超过10亿吨，而且正以每年8000万吨的速度增长。它不仅占用大量的土地，还常排放江河，使河道淤塞，河水变质，严重污染环境，是一个重要的污染源。粉煤灰中含有活性氧化硅、活性氧化铝、铁等成分，因此，对粉煤灰的资源化利用，既可以避免浪费以及对环境的污染，又可以对其中的金属及矿物的回收利用，这不仅使排放问题得到部分解决，而且为我国提供了金属和盐类的来源。

近年来，赤泥和粉煤灰的综合利用已经引起国内外的普遍重视，目前国外把赤泥和粉煤灰利用的应用和研究在技术上分基本分为低、中、高三个方面：低技术是指赤泥用于路坝修筑、工程回填、土壤改良等方面；中技术是指用作建筑材料，如生产硅酸盐水泥等型号水泥和免蒸烧砖、保温板材等多种墙体材料；高技术领域的应用研究是指矿物质的分选利用、金属的提取、环境保护等方面。从目前国内外的应用情况看，低、中技术的应用日臻完善，取得了大量研究成果，但赤泥和粉煤灰中各种金属如铝、铁等没有得到充分的利用。赤泥和粉煤灰资源产品化、产品系列化是解决赤泥和粉煤灰污染和利用的最佳途径，为了解决这个问题，就出现了如何高效、分级应用赤泥的高技术研究领域。

目前，我国使用的净水剂主要以无机絮凝剂为主，消耗量大，净水能力弱，聚合氯化铝铁是该领域重要的替代产品，该絮凝剂是一种新型高效铝铁复合絮凝剂，既有聚合铝盐基度高、对原水适应性强的特点，又有聚合铁密度大、絮体沉降快等优点，在水处理行业应用广泛。用赤泥和粉煤灰为原料生产的絮凝剂不做纯化处理，溶液中含有多种金属杂质构成高离子强度，使铝铁共聚形成高分子量的共聚复合物。这些离子的存在所产生的协同效应或催化作用使得药剂的应用性得到提高。国内工业上水、城市给水、污水处理需求絮凝剂达100万t/a，且在以20％的速度递增，具有较大的市场潜力。SiO₂又叫白炭黑，具有较高的表面活性，已经广泛应用于橡胶、国防、制纸和染料等领域，用赤泥和粉煤灰来作硅源，可大大降低其生产成本。

对赤泥的回收利用主要集中在单独回收氧化铁和氧化铝的方法。中国专利(CN101153350A)报告了一种工业化开发利用赤泥的工艺方法，主要解决了从赤泥中提取氧化铁的问题。中国专利(CN 101077793A)介绍了一种利用赤泥制备氧化铁红的方法。中国专利(CN101289211A)提供了一种拜耳法赤泥中氧化钠和氧化铝的回收方法。

对粉煤灰的回收利用主要集中低水平的生产建筑材料等方面，少数涉及综合利用。中国专利(CN1401606))报告了用粉煤灰制造高性能的水泥混合材方法，中国专利(CN1418838)介绍了一种粉煤灰转化处理制成建筑材料及其制备方法，中国专利(CN1403388)介绍了一种生产净水剂的方法。

以上专利主要主要集中在对赤泥和粉煤灰的低水平利用。对赤泥和粉煤灰的利用进行综合考虑，同时处理赤泥和粉煤灰，生产絮凝剂聚合氯化铝铁的专利未见报道。

赤泥和粉煤灰中含有铝、铁成分，利用其生产聚合氯化铝铁絮凝剂，可使赤泥和粉煤灰得到合理的利用。使用工业废盐酸、赤泥和粉煤灰制备聚合氯化铝铁净水剂不仅能解决工业废酸的处理难题，还可有效实现赤泥和粉煤灰的高效利用。

针对赤泥和粉煤灰利用中存在的问题，本发明提供了一种以赤泥和粉煤灰为原料的生产絮凝剂聚合氯化铝铁和白炭黑的方法。在对赤泥和粉煤灰深度开发利用的同时，也开发了具有高附加值的产品，达到了变废为宝的目的。基本达到了污染物的近零排放。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术制备方法中存在的问题，而提供一种以赤泥和粉煤灰为原料，制备絮凝剂聚合氯化铝铁和白炭黑的方法。

本发明采用的技术方案如下：以工业废弃物赤泥和粉煤灰为原料，用工业废盐酸对赤泥和粉煤灰首先进行酸浸，溶出Fe、Al，加碱聚合生成絮凝剂聚合氯化铝铁，滤渣用NaOH碱浸，溶出SiO₂，最后剩余的残渣可以生产免烧砖等建筑材料。较好的实现了赤泥中Fe、Al和SiO₂的综合回收，整个工艺分离效率高、操作简单，基本达到了污染物的近零排放。

具体制备工艺过程和条件如下：

(1)首先将粉煤灰和Na₂CO₃混合进行高温焙烧活化，按粉煤灰与Na₂CO₃质量比为10∶1～20∶1的比例把在粉煤灰中加入工业级的Na₂CO₃，在高温炉中700～950℃条件下活化0.5～2.0h，将活化后的粉煤灰冷却，然后粉碎至0.1～1.0μm。

(2)将活化后的粉煤灰与HCl置于反应容器中(普通搪瓷容器，下同)，控制反应温度在70～90℃之间，并不断搅拌，搅拌速率100～3000rpm(转/分)，反应4～10h，粉煤灰与HCl的质量比例为10∶1～10∶3，HCl浓度为3～6mol·L^-1。将反应产物过滤(离心过滤或压滤)，得到溶出液1和滤渣1。

(3)将赤泥与HCl置于反应容器中，控制反应温度在70～90℃之间，并不断搅拌，搅拌速率100～3000rpm(转/分)，反应4～8h，赤泥与HCl的质量比例为10∶1～10∶3，HCl浓度为4～8mol·L^-1。将反应产物过滤(离心过滤或压滤)，得到溶出液2和滤渣2。

(4)将溶出液1置于反应容器中，在60～70℃条件下缓慢加入Na₂CO₃调聚，调至溶液pH值为2.5～3.0，再反应0.5～2.0h得到稳定的溶液；将溶出液2加入上述溶液，60～70℃条件下保温搅拌反应2～6h，，搅拌速率100～1000rpm(转/分)；最后静止熟化12～24h，得到红褐色粘稠状液体即为絮凝剂聚合氯化铝铁。密度约为1.2g/cm³，Al+Fe占10％左右，同时含有铁、硅、钙等多种有效成分的无机复合型混凝剂。

(5)将滤渣1和滤渣2置于反应容器中，加入2～6mol·L^-1NaOH，NaOH(mL)与滤渣(g)的比例为10∶1～10∶3，反应4～8h后过滤，得滤液3和滤渣3，向滤液3中加入6mol·L^-1 1HCl至H₂SiO₃沉淀全部析出，过滤，滤出固体产物用水洗涤2-3遍，再在150～220℃下干燥，既得粉末状的白炭黑SiO₂。

(6)上步残渣3主要是难溶的金属氧化物和SiO₂，可用来生产水泥、免烧砖及路坝修筑，对环境无污染。

所述原料为工业废弃物赤泥和粉煤灰，赤泥可以直接使用，不需要进行复杂的预处理。粉煤灰只需简单的活化，显著降低了制造工艺难度与制造成本。

本发明的有益效果是：

1.本发明把已经给环境造成严重危害的工业固体废弃物赤泥和粉煤灰综合考虑、同时处理，避免了两者提取过程中Al和Fe的分离难题，充分利用赤泥和粉煤灰中铝、铁的互补性，制备出性能优良的无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁。本工艺不需要对赤泥进行预处理，工艺流程短，容易操作，显著降低了制造工艺难度和絮凝剂的生产成本，制备出的样品能达到或超过国标要求。

2.本发明对制备聚合氯化铝铁后的滤渣采用碱溶制备白炭黑SiO₂，最后残渣可用于路坝修筑、建筑材料等方面。原料中的所有成分均进行了利用，无二次污染，达到了污染物的近零排放。

3.赤泥和粉煤灰均是我国排放量大、环境污染严重的工业固体废弃物，而赤泥和粉煤灰伴生矿含有铁、铝、硅等元素，对赤泥和粉煤灰的资源化利用，既可以避免浪费以及对环境的污染，又可以对其中的金属及矿物的回收利用，这不仅使排放问题得到部分解决，而且为我国提供了金属和盐类的来源，具有非常重要的社会效益及经济价值。

4.我国是人口大国，每天消耗大量饮用水资源，仅此一项每年就需要大量聚合氯化铝铁产品。在环境保护意识日益增强的今天，大力开发聚合氯化铝铁产品，推广其在饮用水、生活污水和工业废水中的应用，将产生巨大的经济效益和社会效益，前景十分广阔。随着研究的不断深入，人们对环保意识的增强，有望不久以后，聚合氯化铝铁将在水处理中得到广泛应用。

附图说明

图为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

赤泥主要成分含量(质量分数)：Fe₂O₃：26.0％；Al₂O₃：18.0％；SiO₂：17.0％；粉煤灰主要成分含量(质量分数)：Fe₂O₃：5.0％；Al₂O₃：20.0％；SiO₂：50.0％.

称取100g粉煤灰和7g Na₂CO₃混合，在800℃下活化1.0h，冷却后粉碎至0.1～1.0μm。将活化后的粉煤灰放入玻璃容器中，加入500mL 6mol·L^-1，在80℃、搅拌速率400rpm(转/分)条件下反应8h，过滤得450mL溶出液1和70g滤渣1。把20g赤泥放入玻璃容器中，加入100mL 6mol·L^-1，在80℃、搅拌速率400rpm(转/分)条件下反应6h，过滤得80mL溶出液2和12g滤渣2。将400mL溶出液1转移至另一玻璃容器中，在65℃缓慢加入Na₂CO₃溶液，至溶液pH值为2.5，再保温1h；将溶出液2加入上述溶液，65℃保温搅拌反应4h，搅拌速率500rpm(转/分)；最后静止熟化20h，得到1000mL红褐色粘稠状液体即为聚合氯化铝铁。此絮凝剂密度约为1.2g/cm³，Al+Fe占10％左右，Fe/Al为5∶1，同时含有铁、硅、钙等多种有效成分的无机复合型混凝剂。

将70g滤渣1和12g滤渣2置于搪瓷容器中，加入400mL 3mol·L^-1NaOH，反应6h后过滤，得滤液3和滤渣3，向滤液3中加入200mL 6mol·L^-1HCl沉淀出H₂SiO₃，H₂SiO₃在200℃干燥2h得30g粉末状的白炭黑SiO₂。滤渣3可以用来生产水泥、免烧砖及路坝修筑，对环境无污染。

实施例2

赤泥主要成分含量(质量分数)：Fe₂O₃：26.0％；Al₂O₃：18.0％；SiO₂：17.0％；粉煤灰主要成分含量(质量分数)：Fe₂O₃：5.0％；Al₂O₃：20.0％；SiO₂：50.0％.

称取100g粉煤灰和7g Na₂CO₃混合，在800℃下活化1.0h，冷却后粉碎至0.1～1.0μm。将活化后的粉煤灰放入玻璃容器中，加入500mL 6mol·L^-1，在780℃、搅拌速率400rpm(转/分)条件下反应6h，过滤得460mL溶出液1和75g滤渣1。把20g赤泥放入玻璃容器中，加入100mL 6mol·L^-1，在70℃、搅拌速率400rpm(转/分)条件下反应6h，过滤得80mL溶出液2和13g滤渣2。将400mL溶出液1转移至另一玻璃容器中，在70℃缓慢加入Na₂CO₃溶液，至溶液pH值为3.0，再保温1h；将溶出液2加入上述溶液，70℃保温搅拌反应4h，搅拌速率500rpm(转/分)；最后静止熟化12h，得到950mL红褐色粘稠状液体即为聚合氯化铝铁。此絮凝剂密度约为1.2g/cm³，Al+Fe占10％左右，Fe/Al为5∶1，同时含有铁、硅、钙等多种有效成分的无机复合型混凝剂。

将75g滤渣1和13g滤渣2置于搪瓷容器中，加入400mL 3mol·L^-1NaOH，反应6h后过滤，得滤液3和滤渣3，向滤液3中加入200mL 6mol·L^-1HCl沉淀出H₂SiO₃，H₂SiO₃在200℃干燥2h得29g粉末状的白炭黑SiO₂。滤渣3可以用来生产水泥、免烧砖及路坝修筑，对环境无污染。

实施例3

赤泥主要成分含量(质量分数)：Fe₂O₃：25.0％；Al₂O₃：17.0％；SiO₂：16.0％；粉煤灰主要成分含量(质量分数)：Fe₂O₃：4.0％；Al₂O₃：21.0％；SiO₂：50.0％.

称取100g粉煤灰和7g Na₂CO₃混合，在850℃下活化1.0h，冷却后粉碎至0.1～1.0μm。将活化后的粉煤灰放入玻璃容器中，加入500mL 6mol·L^-1，在750℃、搅拌速率500rpm(转/分)条件下反应6h，过滤得450mL溶出液1和70g滤渣1。把15g赤泥放入玻璃容器中，加入75mL 6mol·L^-1，在80℃、搅拌速率400rpm(转/分)条件下反应6h，过滤得60mL溶出液2和9g滤渣2。将400mL溶出液1转移至另一玻璃容器中，在65℃缓慢加入Na₂CO₃溶液，至溶液pH值为2.5，再保温1h；将溶出液2加入上述溶液，65℃保温搅拌反应4h，搅拌速率500rpm(转/分)；最后静止熟化20h，得到1000mL红褐色粘稠状液体即为聚合氯化铝铁。此絮凝剂密度约为1.2g/cm³，Al+Fe占10％左右，Fe/Al为7∶1，同时含有铁、硅、钙等多种有效成分的无机复合型混凝剂。

将70g滤渣1和9g滤渣2置于搪瓷容器中，加入390mL 3mol·L^-1NaOH，反应6h后过滤，得滤液3和滤渣3，向滤液3中加入200mL 6mol·L^-1HCl沉淀出H₂SiO₃，H₂SiO₃在200℃干燥2h得31g粉末状的白炭黑SiO₂。滤渣3可以用来生产水泥、免烧砖及路坝修筑，对环境无污染。

Claims (9)

1.一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，其特征在于以工业废弃物赤泥和粉煤灰为原料，经过酸浸、水解、聚合等步骤，利用赤泥和粉煤灰中铝、铁的互补性，制备出性能优良的无机高分子絮凝剂；滤渣与NaOH溶液反应制得Na₂SiO₃溶液，经酸化、锻烧可得粉末状的白炭黑SiO₂；最后残渣可用于路坝修筑、建筑材料等方面。对原料中的所有成分进行了综合回收利用，没有二次污染，达到了污染物的零排放。

2.根据权利要求1所述的一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，其特征在于具体工艺过程和条件如下：

(1)首先将粉煤灰与Na₂CO₃混合，焙烧活化，活化温度：700～950℃；活化时间：0.5～2.0h；粉煤灰与Na₂CO₃的质量比为：10∶1～20∶1。然后粉碎至0.1～1.0μm。

(2)将活化后的粉煤灰与HCl按一定配比混合于玻璃或搪瓷容器中浸取，过滤得到含有Al、Fe的溶出液1和滤渣1。浸取温度为70～90℃，固液比(粉煤灰/HCl)为10∶1～10∶3，HCl浓度为3～6mol·L^-1，浸取时间4～10h。在此条件下，Fe和Al的提取率分别达60.0～70.0％，60.0～75.0％。

(3)将赤泥与HCl按一定配比混合于玻璃或搪瓷容器中浸取，过滤得到含有Al、Fe的溶出液2和滤渣2。浸取温度为70～90℃，固液比(赤泥/HCl)为10∶1～10∶3，HCl浓度为4～8mol·L^-1，浸取时间4～8h。在此条件下，Fe和Al的提取率分别达65.0～80.0％，65.0～75.0％。

(4)向上步(2)得到的溶出液1(主要成分为Al³⁺)中加入Na₂CO₃调聚，待其稳定后再加上步(3)得到的溶出液2(主要成分为Fe³⁺)，聚合得到最终样品聚合氯化铝铁。聚合阶段反应条件为：水解聚合温度60～70℃、加入调聚剂后溶液最终pH值为2.5～3.0、溶出液1与调聚剂Na₂CO₃的反应时间)为0.5～2.0h，加入溶出液1继续保温搅拌反应2～6h，静止熟化12～24h，絮凝剂为红褐色粘稠状液体，密度约为1.2g/cm³，Al+Fe占10％左右。

(5)将上步(2)和(3)得到的滤渣1和滤渣2合并，用NaOH溶液碱溶制得Na₂SiO₃溶液，经酸化、锻烧可得粉末状的SiO₂；工艺条件为，碱溶温度：80～100℃；NaOH浓度：2～6mol·L^-1；反应时间：4～8h；NaOH(mL)与滤渣(g)的比例为10∶1～10∶3，SiO₂的回收率为50～70％。

(6)上步(5)提取SiO₂后的残渣主要是难溶的金属氧化物和SiO₂，可用来生产水泥、免烧砖及路坝修筑，对环境无污染。

3.根据权利要求1所述的一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，其特征在于赤泥主要成分含量：Fe₂O₃：5％～35％；Al₂O₃：5％～30％；SiO₂：5％～25％；以新鲜赤泥最佳。

4.根据权利要求1所述的一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，其特征在于粉煤灰主要成分含量：Fe₂O₃：1％～15％；Al₂O₃：10％～30％；SiO₂：20％～70％。

5.根据权利要求1所述的一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，其特征在于把已经给环境造成严重危害的工业固体废弃物赤泥和粉煤灰综合考虑，经过酸浸、水解、聚合等步骤，制备具有优良絮凝性能的复合型无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁，对提取铁、铝后的滤渣采用碱溶制备白炭黑SiO₂，最后残渣可用于路坝修筑、建筑材料等方面。

6.根据权利要求1所述的一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，其特征在于所述的粉煤灰活化温度：700～950℃；活化时间：0.5～2.0h；粉煤灰与Na₂CO₃的质量比为：10∶1～20∶1。

7.根据权利要求1所述的一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，其特征在于所述的赤泥和粉煤灰的浸取步骤所用的酸可以是硝酸、硫酸和盐酸，以盐酸为最佳。浸取温度为70～90℃，固液比为10∶1～10∶3，HCl浓度为3～8mol·L^-1，浸取时间4～10h。

8.根据权利要求1所述的一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，其特征在于所述聚合过程，先向溶出液1中加入Na₂CO₃调聚，待其稳定后再加溶出液2聚合。

9.根据权利要求1所述的一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，其特征在于所述滤渣1和滤渣2直接合并，用NaOH溶液碱溶制得Na₂SiO₃溶液，反应温度：80～100℃；NaOH浓度：2～6mol·L^-1；反应时间：4～8h。