CN112551658A - 一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1.浸出；S2.结晶洗涤；S3.氧化和熟化；S4.碱化聚合；本发明还公开了利用该方法制备的除氟絮凝剂及其应用。本发明整个工艺流程实现了高铝粉煤灰主要元素铝、铁及部分硅的综合利用，并开发出具有较高附加值的工业产品，为高铝粉煤灰的利用开辟了新的途径；本发明制备过程充分利用混合热、反应热，减少了能耗，提高了铝、铁、钛等絮凝有效元素浸取效率，且不向外排放废酸、废水，减少二次污染；本发明的除氟絮凝剂主要成分为羟基硅酸铝、羟基硅酸铁，除了原料高铝粉煤灰及常规酸、碱，不增加其它添加剂，成本低。
Description
技术领域：
本发明涉及一种除氟絮凝剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂及其制备方法和应用，属于固体废弃物综合利用及水处理技术领域。
背景技术：
我国是一个耗煤大国，粉煤灰的产量在今后十多年还有大量增长的趋势。目前，发达国家的粉煤灰利用率已高达50-60％，而我国目前的利用率仅为25％左右，且产品种类单一，主要为制造建材材料。因地制宜，大力推行粉煤灰的有效、多元及综合利用技术，不仅能解决环境污染问题，而且能够为地区经济发展提供一个新的增长点，是粉煤灰资源化利用的必经之路。
高铝粉煤灰是内蒙古中西部地区发现的一种粉煤灰新类型，特别是鄂尔多斯高原东北缘的准格尔煤田，煤中富铝矿物燃烧后产生的粉煤灰中氧化铝含量达到40％左右，相当于我国中级品位铝土矿中氧化铝的含量。粉煤灰基絮凝剂是一种新型的复合絮凝剂，无需进行严格的元素分离，粉煤灰中的铝、铁、硅、钛、钙等元素都是絮凝有效成分，是一种简单有效的利用方式。与普通铝盐或铁盐絮凝剂相比，粉煤灰基絮凝剂由于硅骨架的存在，分子量更大，网捕沉降性能更优，且由于铝、铁、钛、钙等的协同作用，该絮凝剂不仅可用于常规污水中的悬浮颗粒物的去除，对水中一些特定污染物如溶解性有机物、氟等也有较好的去除效果。
目前公开的粉煤灰制备絮凝剂技术中，存在铁、铝等有效成分浸出率低；耗酸、耗碱及耗水量大；需要额外添加其它有效成分；得到的絮凝剂絮凝效果一般；产生大量废液、废水、废渣，二次污染严重等问题。在实际操作过程中，由于粉煤灰细且轻，还存在酸浸过程中酸加入粉煤灰导致粉煤灰喷溅，导致实际操作困难。
相比已有的粉煤灰制备絮凝剂方法，需要开发一种条件温和，耗能较少，提取元素充分，二次污染少，经济、高效的高铝粉煤灰制备絮凝剂新方法。
此外，我国西部矿区大多属于高氟地层，煤炭开采使地层中的氟转移至地下水造成地下水及矿井水氟含量超标。为解决氟污染问题，当地环保部门要求矿井水经过处理后必须达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅲ类水规定的氟化物≤1mg/L的排放限值，使得煤炭行业环保压力巨大。
水处理除氟技术目前普遍使用的有氧化铝吸附法、离子交换树脂吸附法、反渗透膜法。其中氧化铝吸附法、离子交换树脂吸附法存在操作复杂，吸附饱和后再生困难；反渗透法存在投资成本高，运行维护费用高等问题。絮凝沉淀是目前最为广泛使用的水处理工艺单元之一，开发新型高效的除氟絮凝剂可在污水处理厂现有处理设施基础上，调整絮凝剂种类及用量，实现低成本除氟目的。
发明内容：
鉴于上述原因，本发明的目的在于克服已有技术的不足之处，提供一种利用高铝粉煤灰制备除氟絮凝剂的方法及应用，同时实现高铝粉煤灰高值化利用及控制水中氟浓度的目的。
本发明由如下技术方案实施：一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的制备方法，其包括如下步骤：S1.浸出；S2.结晶洗涤；S3.氧化和熟化；S4.碱化聚合；其中：
所述S1.浸出：将高铝粉煤灰和水连续缓慢加入酸性浸取剂中，在搅拌下反应一定时间后趁热过滤，得到滤液和滤渣；
所述S2.结晶洗涤：所述S1.浸出得到的滤液冷却，析出结晶物，分离后液体返回所述S1.浸出中作为原料继续浸出；将所述S1.浸出得到的滤渣用热水洗涤，得到残渣和洗液；
所述S3.氧化和熟化：将所述S2.结晶洗涤得到的结晶物溶解于洗液中，得到混合物，而后滴加氧化剂进行氧化反应，之后在室温下静置熟化1-3天得到熟化液；
所述S4.碱化聚合：向所述S3.氧化和熟化得到的熟化液中缓慢加入碱液，控制溶液pH到1.5-3.5，得到高铝粉煤灰除氟絮凝剂。
进一步的，在所述S1.浸出中，酸性浸取剂为浓硫酸或者浓盐酸。
进一步的，在所述S1.浸出中，设置反应温度为80-120℃，搅拌时间1-3h，搅拌速度100-300rpm。
进一步的，在所述S1.浸出中，所述高铝粉煤灰与所述酸性浸取剂按照质量比1：(1-2)混合，所述水以及S2.结晶洗涤中分离液体与所述酸性浸取剂按照体积比1：(1-2)混合。
进一步的，所述S2.结晶洗涤得到的滤渣用60-100℃的热水洗涤。
进一步的，所述S3.氧化和熟化中得到的混合物中加入占混合物质量分数3-10％的氧化剂双氧水进行氧化。
进一步的，所述S4.碱化聚合中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或任意两种的混合物，且碱液的浓度为0.1-1mol/L。
进一步的，本发明还包括利用上述制备方法制备的高铝粉煤灰除氟絮凝剂。
本发明还包括高铝粉煤灰除氟絮凝剂的应用，具体是向含氟废水中投加除氟絮凝剂，搅拌后静置30分钟，滤去固体得到产水。
进一步的，所述除氟絮凝剂的投加量为3-50ml/l水。
进一步的，含氟废水中投加除氟絮凝剂后，先以150-300rpm速度搅拌1-5min，再以30-100rpm速度搅拌10-50min。
本发明的优点：
1、本发明整个工艺流程实现了高铝粉煤灰主要元素铝、铁及部分硅的综合利用，并开发出具有较高附加值的工业产品，为高铝粉煤灰的利用开辟了新的途径；
2、本发明制备过程充分利用混合热、反应热，减少了能耗，提高了铝、铁、钛等絮凝有效元素浸取效率，且不向外排放废酸、废水，减少二次污染；
3、本发明的除氟絮凝剂主要成分为羟基硅酸铝、羟基硅酸铁，除了原料高铝粉煤灰及常规酸、碱，不增加其它添加剂，成本低；
4、本发明的除氟絮凝剂用于煤矿井下废水处理，使用方便，除氟效率高。在煤矿普遍建设的絮凝沉淀水处理工艺基础上无需新增水处理设施，可将氟化物浓度稳定将至1mg/L以下。除了含氟煤矿井下废水，本发明还可广泛应用于降低地表水、生活污水、工业废水中氟的浓度，对水中悬浮颗粒、溶解性有机物也有良好去除效果。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为高铝粉煤灰制备除氟絮凝剂工艺流程图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以鄂尔多斯准格尔旗某电厂高铝粉煤灰为例，其主要组分：灼烧减量(1025℃)4.51％，Al2O3 42.05％，SiO2 42.05％，Fe2O3 3.63％，CaO 3.23％，TiO2 1.57％。
量取50ml浓硫酸(98％)放置于150ml的反应釜中，搅拌、加热至150℃，连续缓慢加入高铝粉煤灰60g，反应30分钟；连续缓慢注入水100ml，继续反应60分钟；趁热过滤，对盛接滤液的滤瓶底部进行空气冷却，饱和滤液遇冷结晶析出，倾出上清液；滤渣用200ml去离子水(80℃)进行少量多次洗涤，洗涤液与析出的结晶混合溶解；向溶液中滴加30％的双氧水15ml，静置熟化3天；将熟化后的溶液加热至90℃，搅拌、回流，逐滴加入1mol/L的NaCO3溶液500ml，冷却后用蒸馏水定容至1000ml，得到富含硅、铝、铁的无机聚合除氟絮凝剂Ⅰ。
实施例2
以鄂尔多斯东胜某电厂高铝粉煤灰为例，其主要组分：灼烧减量(1025℃)1.52％，Al2O3 29.05％，SiO2 42.59％，Fe2O3 8.42％，CaO 7.21％，MgO 2.64％，K2O 2.75％，Na2O3.68％。
量取25ml浓硫酸(98％)放置于150ml的反应釜中，搅拌、加热至150℃，连续缓慢加入高铝粉煤灰30g，反应30分钟；连续缓慢注入水和实施例1中上清液的混合液100ml，继续反应60分钟；趁热过滤，对盛接滤液的滤瓶底部进行空气冷却，饱和滤液遇冷结晶析出，倾出上清液；滤渣用200ml去离子水(80℃)进行少量多次洗涤，洗涤液与析出的结晶混合溶解；向溶液中滴加30％的双氧水10ml，静置熟化3天；将熟化后的溶液加热至80℃，搅拌、回流，逐滴加入1mol/L的NaOH溶液500ml，冷却后用蒸馏水定容至1000ml，得到富含硅、铝、铁的无机聚合除氟絮凝剂Ⅱ。
实施例3
向鄂尔多斯伊金霍洛旗某煤矿井下含氟废水中加入溶解性腐殖酸，模拟废水中溶解性有机物，应用实施例1中的除氟絮凝剂进行除氟，废水主要指标为：悬浮物38mg/L，化学需氧量240mg/L，氟化物2.71mg/L。
取300ml以上含氟废水，设置快速搅拌3分钟，慢速搅拌20分钟，搅拌开始同时投加实施例1得到的除氟絮凝剂Ⅰ4ml，搅拌完成后静置30分钟，用普通定性滤纸过滤，检测出水悬浮物5.5mg/L，化学需氧量13mg/L，氟化物0.51mg/L。
实施例4
向鄂尔多斯伊金霍洛旗某煤矿井下含氟废水中加入高岭土，模拟废水中高悬浮颗粒，应用实施例2中的除氟絮凝剂进行除氟，废水主要指标为：悬浮物256mg/L，化学需氧量4mg/L，氟化物2.71mg/L。
取300ml以上含氟废水，设置快速搅拌2分钟，慢速搅拌30分钟，搅拌开始同时投加实施例1得到的除氟絮凝剂Ⅱ6ml，搅拌完成后静置30分钟，用普通定性滤纸过滤，检测出水悬浮物8.3mg/L，化学需氧量3mg/L，氟化物0.29mg/L。
从上述实施例可知，应用本发明除氟絮凝剂对含氟废水处理，其产水中氟含量能达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅲ类水规定的氟化物≤1mg/L的排放限值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1.浸出；S2.结晶洗涤；S3.氧化和熟化；S4.碱化聚合；其中：
所述S1.浸出：将高铝粉煤灰和水连续缓慢加入酸性浸取剂中，在搅拌下反应一定时间后趁热过滤，得到滤液和滤渣；
所述S2.结晶洗涤：所述S1.浸出得到的滤液冷却，析出结晶物，分离后液体返回所述S1.浸出中作为原料继续浸出；将所述S1.浸出得到的滤渣用热水洗涤，得到残渣和洗液；
所述S3.氧化和熟化：将所述S2.结晶洗涤得到的结晶物溶解于洗液中，得到混合物，而后滴加氧化剂进行氧化反应，之后在室温下静置熟化1-3天得到熟化液；
所述S4.碱化聚合：向所述S3.氧化和熟化得到的熟化液中缓慢加入碱液，控制溶液pH到1.5-3.5，得到高铝粉煤灰除氟絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的制备方法，其特征在于，在所述S1.浸出中，酸性浸取剂为浓硫酸或者浓盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的制备方法，其特征在于，在所述S1.浸出中，设置反应温度为80-120℃，搅拌时间1-3h，搅拌速度100-300rpm。
4.根据权利要求1所述的一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的制备方法，其特征在于，在所述S1.浸出中，所述高铝粉煤灰与所述酸性浸取剂按照质量比1：(1-2)混合，所述水以及S2.结晶洗涤中分离液体与所述酸性浸取剂按照体积比1：(1-2)混合。
5.根据权利要求1所述的一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述S2.结晶洗涤得到的滤渣用60-100℃的热水洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述S3.氧化和熟化中得到的混合物中加入占混合物质量分数3-10％的氧化剂双氧水进行氧化。
7.根据权利要求1所述的一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述S4.碱化聚合中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或任意两种的混合物，且碱液的浓度为0.1-1mol/L。
8.一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂，其特征在于，采用权利要求1-7所述制备方法制备。
9.一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的应用，其特征在于，向含氟废水中投加权利要求8所述的除氟絮凝剂，搅拌后静置30分钟，滤去固体得到产水。
10.根据权利要求9所述的一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的应用，其特征在于，所述除氟絮凝剂的投加量为3-50ml/l水。
11.根据权利要求9所述的一种高铝粉煤灰除氟絮凝剂的应用，其特征在于，含氟废水中投加除氟絮凝剂后，先以150-300rpm速度搅拌1-5min，再以30-100rpm速度搅拌10-50min。
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