CN115193399B - 一种用于废水处理的除氟吸附材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于废水处理的除氟吸附材料，由制备原料充分混合后，经煅烧处理、盐溶液表面处理后烘干制得；所述的制备原料由骨架烧结制备原料、通道构成烧失原料、功能活化原料构成，其中，骨架烧结制备原料为高铝飞灰、粉煤灰；通道构成烧失原料为中铝煤矸石、石灰石；功能活化原料为赤泥；制备原料按照以下质量百分比组成：高铝飞灰15％～20％、赤泥5％～15％、中铝煤矸石20％～30％、石灰石20～30％、余量为粉煤灰。本发明除氟吸附材料能够克服现有材料产品低负载量、低吸附速率、吸附再生困难、使用成本高、强度低易破碎等缺点，具有高吸附载量，能够满足工业污水处理末段水质超低氟含量达标排放的处理要求，且制备成本低。

Description

一种用于废水处理的除氟吸附材料

技术领域

本发明涉及一种用于废水处理的除氟吸附材料，具体涉及一种应用于废水处理外排水提标改造，能够吸附污水中的游离氟离子，降低外排水氟含量的吸附材料。

背景技术

氟离子是一类对生物危害较大的无机元素，当氟离子超标后，对动植物和人类都会造成严重危害。由于氟具有积累牲，如果饮用水中含氟量超过1mg/L,长时间的引用就会导致人摄入氟过量，导致钙、磷代谢失衡，牙齿出现斑点并变脆，患氟骨病导致骨骼畸形。

为了解决氟对环境的影响,和对居民健康的危害，我国一直在不断提升氟的排放标准。目前，工业废水的氟排放指标已经从原先的 10mg/L提升至1mg/L。

传统的含氟废水处理工艺主要采用化学沉淀和混凝沉降工艺，但由于氟化钙溶解度偏高，所以仅能实现出水氟离子含量降至10mg/L以下。由于水中氟离子的超低浓度，进一步降低则需要使用反渗透和离子交换等工艺。这些工艺的硬件投资大，运行成本高，且工艺过程中产生的浓水、反洗水等二次废水处理难度和成本极大，难以满足1mg/L的处理标准。

物理吸附法是经济成本较低，可行性较高的一种处理低氟污水的方法，但目前市面上常见的天然矿物材料、碳基吸附剂、活性铝材料等，其氟离子吸附载量较低，用在居民用水上尚可，但在污水处理领域，仍距离实际应用存在较大距离。

发明内容

为了克服现有除氟材料技术存在的成本高、吸附载量低、配套处理工艺复杂等不足，本发明提供了一种在废水末端低氟含量水体中，可以实现氟离子小于 1mg/L的超低含量排放，具备高吸附载量和简单处理工艺的除氟吸附材料。该材料能实现确保排水氟离子浓度小于1mg/L，不产生浓水返排液等二次废水、材料使用量低，且不用增加复杂处理设备的使用效果。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种用于废水处理的除氟吸附材料，该吸附材料的制备原料由干燥后的骨架烧结制备原料、通道构成烧失原料和功能活化原料构成，将制备原料充分混合后经煅烧处理、盐溶液表面处理后烘干制得，其中，骨架烧结制备原料为高铝飞灰、粉煤灰；通道构成烧失原料为中铝煤矸石、石灰石；功能活化原料为赤泥，制备原料按照以下质量百分比组成：高铝飞灰15％～20％、赤泥5％～15％、中铝煤矸石20％～30％、石灰石20～30％、余量为粉煤灰。

本发明除氟吸附材料中，所述的盐溶液表面处理优选为先用盐酸去除煅烧后物料的灰分后，浸入盐溶液表面处理，所述的盐溶液为氯化钙、氯化镁、氯化钠的混合盐溶液。

本发明还进一步提供了上述除氟吸附材料的一种制备方法，包括如下步骤：

1)原料预处理：高铝飞灰、赤泥、中铝煤矸石、石灰石、粉煤灰各自研磨至200～300目，并在250℃～350℃温度范围内保温干燥15～45分钟；

2)原料配料：将干燥后的物料，按照以下质量百分比充分混合：高铝飞灰 15％～20％、赤泥5％～15％、中铝煤矸石20％～30％、石灰石20～30％、余量为粉煤灰；

3)煅烧处理：将混合后的物料放入窑炉，升温曲线按照从室温至500℃用时0.8～1.2h，从500℃升温至950℃用时1.2～1.8h，从950℃升温至1250℃～1450℃区间，按照5℃/分钟，达到要求温度后，恒温保温1～2h，然后自然冷却到室温后取出；

4)表面处理：将煅烧处理后物料，用盐酸酸化除去灰分后，浸入盐溶液进行表面处理，盐溶液浓度为3～6％，盐按质量百分比为氯化钙：氯化镁：氯化钠＝1～2：1～2：1。浸泡15～45min后过滤取出；

5)烘干处理：将过滤后的物料在250℃～350℃温度范围内保温干燥至恒重后得到产品。

本发明的有益效果是：发明的新型除氟吸附材料通过使用大宗固体废弃物中的铝、铁、镁、硅、钙等元素构建载体架构，利用煤矸石等物料中的有机成分和非金属氧化物作为粘结和填充成分，在高温煅烧时形成孔洞，并利用盐溶液进行表面改性，最终制备出的除氟吸附材料能够克服天然矿物材料、活性铝材料等现有材料产品低负载量、低吸附速率、吸附再生困难、使用成本高、强度低易破碎等缺点，具备高吸附载量和成本低的优势，能够满足工业污水处理末段水质超低氟含量达标排放的处理要求。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明技术方案及技术效果作进一步说明。

实施例一：本发明的新型除氟吸附材料，将高铝飞灰、中铝煤矸石、粉煤灰研磨至300目，在250℃保温干燥30min，将赤泥、石灰石研磨至250目，在300℃保温干燥15min；将干燥后的物料，按照以下质量百分比充分混合：高铝飞灰 15％、赤泥10％、中铝煤矸石30％、石灰石30％、余量为粉煤灰；将混合后的物料放入窑炉，升温曲线按照从室温至500℃用时1h，从500℃升温至950℃用时 1.5h，按照5℃/分钟从950℃升温至1300℃，达到1300℃后，恒温保温1h，然后自然冷却到室温后取出；将煅烧处理后物料，用盐酸酸化除去灰分后，浸入 5％盐溶液进行表面处理，盐按质量百分比为氯化钙：氯化镁：氯化钠＝1：2： 1。浸泡30min后过滤取出；将过滤后的物料在250℃保温干燥至恒重后得到产品。

使用一家有色加工园区内工厂废水的末端水体水样作为测试水样，使用市售天然矿物吸附材料和活性铝除氟吸附材料作为对比样品，使用氟离子选择电极测定水体氟含量。实施例产品与对比样品性能测试数据如下：

表1实施例一除氟测试对比数据

样品	饱和氟离子吸附载量mg/g	使用成本
			实施例一	102.5	0.5元/吨水
天然矿物材料	6.8	2元/吨水
			活性铝材料	14.2	2.6元/吨水

由表1数据可以看出，实施例一的产品的吸附载量在有色金属加工园区污水末端水体中，高于市售对比产品，使用成本低。

实施例二：本发明的新型除氟吸附材料，将高铝飞灰、粉煤灰研磨至300 目，在300℃保温干燥45min，将中铝煤矸石研末至200目，在250℃保温干燥 30min、将赤泥、石灰石研磨至250目，在350℃保温干燥15min；将干燥后的物料，按照以下质量百分比充分混合：高铝飞灰18％、赤泥5％、中铝煤矸石22％、石灰石20％、余量为粉煤灰；将混合后的物料放入窑炉，升温曲线按照从室温至 500℃用时0.8h，从500℃升温至950℃用时1.8h，按照5℃/分钟从950℃升温至 1400℃，达到1400℃后，恒温保温1.5h，然后自然冷却到室温后取出；将煅烧处理后物料，用盐酸酸化除去灰分后，浸入4％盐溶液进行表面处理，盐按质量百分比为氯化钙：氯化镁：氯化钠＝1.5：1.5：1，浸泡45min后过滤取出；将过滤后的物料在300℃保温干燥至恒重后得到产品。

使用一家铝矿矿区废水处理系统的末端水体作为测试水样，使用市售天然矿物吸附材料和活性铝除氟吸附材料作为对比样品，使用氟离子选择电极测定水体氟含量。实施例产品与对比样品性能测试数据如下：

表2实施例二除氟测试对比数据

样品	饱和氟离子吸附载量mg/g	使用成本
			实施例二	98.3	0.7元/吨水
天然矿物材料	6.2	2.5元/吨水
			活性铝材料	13.8	3.2元/吨水

由表2数据可以看出，实施例二的产品的吸附载量在矿山废水末端水体中，高于市售对比产品，使用成本低。

Claims (3)

1.一种用于废水处理的除氟吸附材料，其特征在于，由制备原料充分混合后，经煅烧处理、盐溶液表面处理后烘干制得；所述的制备原料由骨架烧结制备原料、通道构成烧失原料、功能活化原料构成，其中，骨架烧结制备原料为高铝飞灰、粉煤灰；通道构成烧失原料为中铝煤矸石、石灰石；功能活化原料为赤泥；制备原料按照以下质量百分比组成：高铝飞灰15%~20%、赤泥5%~15%、中铝煤矸石20%~30%、石灰石20~30%、余量为粉煤灰；

其中，所述除氟吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

1）原料预处理：高铝飞灰、赤泥、中铝煤矸石、石灰石、粉煤灰各自研磨至200~300目，并在250℃~350℃温度范围内保温干燥15~45分钟；

2）原料配料：将干燥后的物料，按照以下质量百分比充分混合：高铝飞灰15%~20%、赤泥5%~15%、中铝煤矸石20%~30%、石灰石20~30%、余量为粉煤灰；

3）煅烧处理：将混合后的物料放入窑炉，升温曲线按照从室温至500℃用时0.8~1.2h，从500℃升温至950℃用时1.2~1.8h，按照5℃/分钟从950℃升温至1250℃~1450℃区间，达到要求温度后，恒温保温1~2h，然后自然冷却到室温后取出；

4）表面处理：将煅烧处理后物料，用盐酸酸化除去灰分后，浸入盐溶液进行表面处理，盐溶液质量浓度为3~6%，盐按质量百分比为氯化钙：氯化镁：氯化钠 = 1~2 ：1~2：1，浸泡15~45min后过滤取出；

5）烘干处理：将过滤后的物料在250℃~350℃温度范围内保温干燥至恒重后得到产品。

2.根据权利要求1所述的除氟吸附材料，其特征在于，所述的盐溶液表面处理为先用盐酸去除煅烧后物料的灰分后，浸入盐溶液表面处理，所述的盐溶液为氯化钙、氯化镁、氯化钠的混合盐溶液。

3.一种权利要求1中所述的除氟吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）原料预处理：高铝飞灰、赤泥、中铝煤矸石、石灰石、粉煤灰各自研磨至200~300目，并在250℃~350℃温度范围内保温干燥15~45分钟；

2）原料配料：将干燥后的物料，按照以下质量百分比充分混合：高铝飞灰15%~20%、赤泥5%~15%、中铝煤矸石20%~30%、石灰石20~30%、余量为粉煤灰；

3）煅烧处理：将混合后的物料放入窑炉，升温曲线按照从室温至500℃用时0.8~1.2h，从500℃升温至950℃用时1.2~1.8h，按照5℃/分钟从950℃升温至1250℃~1450℃区间，达到要求温度后，恒温保温1~2h，然后自然冷却到室温后取出；

4）表面处理：将煅烧处理后物料，用盐酸酸化除去灰分后，浸入盐溶液进行表面处理，盐溶液质量浓度为3~6%，盐按质量百分比为氯化钙：氯化镁：氯化钠 = 1~2 ：1~2：1，浸泡15~45min后过滤取出；

5）烘干处理：将过滤后的物料在250℃~350℃温度范围内保温干燥至恒重后得到产品。